甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用的製作方法
2023-08-06 16:28:41
甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用，改催化劑由鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬對沸石分子篩進行改性，並用矽氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到。本發明針對聚酯生產所需兩種基本原料即對二甲苯和乙烯的特點，在一種催化劑上同時高選擇性生產對二甲苯和乙烯，可用於甲苯與甲醇擇形烷基化制對二甲苯的工業生產中，進一步可用於聚酯的工業生產。
【專利說明】甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於化工催化劑【技術領域】，涉及一種制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，尤其是一種甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002]聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱聚酯(PET)，發明於1944年，1949年率先在英國實現工業化生產。聚酯因具有優良的服用、高強度等性能，迅速演變成為合成纖維中產量最大的品種。20世紀70年代之前，聚酯在歐美等發達國家一直保持著高速發展的態勢；而20世紀90年代之後，聚酯工業的發展重心逐步轉向亞洲，聚酯工業迎來新的發展階段。進入21世紀之後，隨著化纖技術、工程、設備國產化和全國紡織行業的快速發展，我國聚酯行業進入一輪高速發展時期。2001-2005年，我國聚酯產能保持高速擴張，平均以25%以上的速度高速發展；2006年以後，我國聚酯產能年增長速度有所放緩，但仍保持了平均每年近200萬t或7%?8%的增速。眾所周知，對苯二甲酸(P T A)、乙二醇(MEG)是合成聚酯(PET)的兩種基本原料，隨著聚酯需求量的迅速增長，其基礎原料對二甲苯(PX)和乙烯的需求量也逐年遞增。
[0003]目前，PX生產主要採用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而製取。受熱力學平衡控制，對二甲苯在混合二甲苯中只佔20%左右，工藝過程中物料循環處理量大、設備龐大、操作費用高。特別是二甲苯三個異構體的沸點相差很小，分離比較困難。因此，尋求高選擇性生產對二甲苯是非常有必要的。乙烯主要是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯的成本不斷增加，供應嚴重不足。
[0004]近年來，許多專利公開了以甲苯甲醇為原料生產對二甲苯和乙烯的新途徑，其中甲苯甲基化可以生產高選擇性的對二甲苯，甲醇制低碳烯烴是非石油路線生產乙烯的方法。由於兩個反應過程均用到了同一種原料甲醇，且可以使用同一種活性組分ZSM-5，但由於目的產物不同，兩個過程的催化劑的特點又存在很大的差異。
[0005]如果採用新技術製備一種催化劑同時滿足甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和甲醇制烯烴的要求，即可以實現在一個反應過程中同時生產對二甲苯和乙烯。相應的技術，國內也有相關專利報導。專利CN101417236A公開了一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴流化床催化劑，使用該催化劑可以得到PX和乙烯，但是低碳烴組分中，乙烯的比例不高，僅為52.25%，且乙烯/丙烯摩爾比為1.37。專利CN10147235B公開了一種甲苯甲醇制對二甲苯聯產低碳烯烴的催化劑，產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性大於99%，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烯烴中選擇性大於90%，但是低碳烴組分中，乙烯的比例不高，僅為53.89%，且乙烯/丙烯摩爾比為1.44。專利CN101780417B公開了一種甲醇轉化製備對二甲苯和低碳烯烴的催化劑及其製備方法與應用，使用該催化劑在甲苯甲醇烷基化反應中，對二甲苯選擇性不高，僅為83.58%，低碳烴組分中乙烯含量也不高，僅為46.28%，且乙烯/丙烯摩爾比僅為1.44。
[0006]從中可以看出，現有技術中，主要是以生產PX的同時聯產低碳烯烴(丙烯+乙烯)為主，低碳烯烴中丙烯含量過高，乙烯/丙烯比例不高，存在PX的選擇性和乙烯的選擇性不可兼得問題，無法滿足以對二甲苯和乙烯為原料的聚酯下遊應用需求。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點，提供一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑及其應用。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0009]這種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，由鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬對沸石分子篩進行改性，並用矽氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到；其中，以重量百分比計，所述鹼土金屬含量是催化劑總重量的0-15% ;非金屬含量是催化劑總重量的0-10% ;稀土金屬含量是催化劑總重量的0-10% ;矽氧烷基化合物乙醇溶液浸潰後矽的擔載量為催化劑總重量的0.01-15% ;催化劑中沸石分子篩含量佔20-70%，催化劑中還包括有20-60%的基質以及5-50%的無定形粘結劑。
[0010]進一步，對沸石分子篩先進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性，再與基質和粘結劑混合噴霧成型。
[0011]沸石分子篩先與基質和粘結劑混合噴霧成型，再進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性；或者先進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬中的一種或者兩種改性，，成型後再進行剩餘改性。
[0012]矽烷化試劑改性在鹼土金屬、非金屬、稀土金屬改性中間進行。
[0013]上述沸石分子篩為Si02/Al203,摩爾比為20-200的HZSM-5分子篩。
[0014]上述非金屬為磷，前驅體為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨；鹼土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種或多種混合，前驅體為氯化物或硝酸鹽；稀土金屬為鑭、鈰中的一種或其混合，前驅體為氯化物或硝酸鹽；矽氧烷基化合物為矽酸四乙酯、苯基甲基聚矽氧烷、四甲氧基娃燒中的一種或幾種混合。
[0015]上述基質為高嶺土、蒙脫土、氧化矽、氧化鋁和磷酸鋁中的一種或多種混合；所述無定形粘結劑為矽溶膠和鋁溶膠中的一種或其混合。
[0016]本發明還提出一種上述的催化劑用於甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯聯產乙烯的流化床反應。
[0017]本發明具有以下有益效果:
[0018]本發明提供的催化劑可用於甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯聯產乙烯的流化床或固定床反應，與現有技術相比，本發明產物中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性高於90%，乙烯在C1-C5中的選擇性高於60%，可實現高選擇性生產對二甲苯的同時，高選擇性聯產乙烯，同時本發明中乙烯/丙烯比例高於3，高的乙烯含量，使得為聚酯產業提供的原料更能得到有效利用。本發明針對聚酯生產所需兩種基本原料即對二甲苯和乙烯的特點，在一種催化劑上同時高選擇性生產對二甲苯和乙烯，可用於甲苯與甲醇擇形烷基化制對二甲苯的工業生產中，進一步可用於聚酯的工業生產。
【具體實施方式】
[0019]本發明首先提出一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑:由鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬對沸石分子篩進行改性，並用矽氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到；其中，以重量百分比計，所述鹼土金屬含量是催化劑總重量的0-15% ;非金屬含量是催化劑總重量的0-10% ;稀土金屬含量是催化劑總重量的0-10% ;矽氧烷基化合物乙醇溶液浸潰後矽的擔載量為催化劑總重量的0.01-15% ;催化劑中沸石分子篩含量佔20-70 %，催化劑中還包括有20-60 %的基質以及5-50 %的無定形粘結劑。沸石分子篩先進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性，再與基質和粘結劑混合噴霧成型。沸石分子篩先與基質和粘結劑混合噴霧成型，再進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性；或者先進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬中的一種或者兩種改性，，成型後再進行剩餘改性。矽烷化試劑改性在鹼土金屬、非金屬、稀土金屬改性中間進行。所述沸石分子篩為S12Ai2O3，摩爾比為20-200的HZSM-5分子篩。所述非金屬為磷，前驅體為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨；鹼土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種或多種混合，前驅體為氯化物或硝酸鹽；稀土金屬為鑭、鈰中的一種或其混合，前驅體為氯化物或硝酸鹽；矽氧烷基化合物為矽酸四乙酯、苯基甲基聚矽氧烷、四甲氧基矽烷中的一種或幾種混合。所述基質為高嶺土、蒙脫土、氧化矽、氧化鋁和磷酸鋁中的一種或多種混合；所述無定形粘結劑為矽溶膠和鋁溶膠中的一種或其混合。
[0020]本發明還提出一種催化劑用於甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯聯產乙烯的流化床反應。
[0021]下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述:
[0022]實施例1
[0023]將除鹽水、ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑原粉。然後採用含磷化合物水溶液將催化劑原粉浸潰、乾燥、焙燒；再採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒得到催化劑。流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為20%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為200:1 ;基質材料的重量百分比為50%，並且基質材料為高嶺土 ；粘結劑的重量百分比為5%，並且粘接劑為矽溶膠；磷元素的重量百分比為10%，並且含磷化合物為磷酸；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽元素的重量百分比為15%，並且矽氧烷化合物為矽酸四乙酯。
[0024]實施例2
[0025]將除鹽水、ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑原粉。然後採用含鑭化合物水溶液將催化劑原粉浸潰、乾燥、焙燒；再採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒得到催化劑。流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為40%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為150:1 ;基質材料的重量百分比為20%，並且基質材料為蒙脫土 ；粘結劑的重量百分比為25%，並且粘接劑為矽溶膠；鑭元素的重量百分比為10%，並且含鑭化合物為硝酸鑭；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為5%，並且矽氧烷化合物為矽酸四乙酯、苯基甲基聚矽氧烷和四甲氧基矽烷的混合。
[0026]實施例3
[0027]將除鹽水、ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑原粉。然後採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒；再採用鎂化合物水溶液浸潰、乾燥、焙燒得到催化劑.流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為70%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為20:1 ;基質材料的重量百分比為20%，並且基質材料為氧化矽；粘結劑的重量百分比為5%，並且粘結劑為矽溶膠和鋁溶膠的混合；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為0.01%，並且矽氧烷化合物為苯基甲基聚矽氧烷；鎂元素的重量百分比為4.99%，並且含鎂化合物為硝酸鎂。
[0028]實施例4
[0029]將除鹽水、ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑原粉。然後依次採用含磷、鑭、鎂化合物水溶液將催化劑原粉浸潰、乾燥、焙燒；再採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒得到催化劑。流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為20%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為100:1 ;基質材料的重量百分比為20%，並且基質材料為磷酸鋁；粘結劑的重量百分比為50%，並且粘結劑為矽溶膠和鋁溶膠的混合；磷元素含量為2%，並且含磷化合物為磷酸銨；鑭元素的重量百分比為2%，並且含鑭化合物為氯化鑭；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為4%，並且矽氧烷化合物為四甲氧基矽烷；鎂元素的重量百分比為2%，並且含鎂化合物為氯化鎂。
[0030]實施例5
[0031]將除鹽水、ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑原粉。然後依次採用含磷、鑭化合物水溶液將催化劑原粉浸潰、乾燥、焙燒；再採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒得到催化劑。流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為25%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為60:1 ;基質材料的重量百分比為60%，並且基質材料為高嶺土和磷酸鋁的混合；粘結劑的重量百分比為5%，並且粘接劑為鋁溶膠；磷元素的重量百分比為5%，並且含磷化合物為磷酸氫銨；鑭元素的重量百分比為I %，並且含鑭化合物為硝酸鑭；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為4%，並且矽氧烷化合物為矽酸四乙酯。
[0032]實施例6
[0033]將除鹽水、ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑原粉。然後依次採用含磷、鑭化合物水溶液將催化劑原粉浸潰、乾燥、焙燒；再採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒；再採用含鈣化合物水溶液浸潰、乾燥、焙燒得到催化劑。流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為30%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為30:1 ;基質材料的重量百分比為40%，並且基質材料為高嶺土、氧化矽和磷酸鋁的混合；粘結劑的重量百分比為10%，並且粘接劑為鋁溶膠；磷元素的重量百分比為5%，並且含磷化合物為磷酸氫二銨；鑭元素的重量百分比為5%，並且含鑭化合物為硝酸鑭；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為8%，並且矽氧烷化合物為矽酸四乙酯和苯基甲基聚矽氧烷的混合；鈣元素的重量百分比為2%，並且含鈣化合物為硝酸鈣。
[0034]實施例7
[0035]將除鹽水、ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑原粉。然後依次採用含磷、鈰化合物水溶液將催化劑原粉浸潰、乾燥、焙燒；再採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒；再採用含鍶化合物水溶液浸潰、乾燥、焙燒得到催化劑。流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為30%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為30:1 ;基質材料的重量百分比為30%，並且基質材料為氧化鋁；粘結劑的重量百分比為11%，並且粘接劑為鋁溶膠；磷元素的重量百分比為4%，並且含磷化合物為磷酸；鋪元素的重量百分比為5%,並且含鋪化合物為硝酸鋪；娃氧燒化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為5%，並且矽氧烷化合物為矽酸四乙酯；鍶元素的重量百分比為15%,並且含鍶化合物為硝酸鍶。
[0036]實施例8
[0037]將ZSM-5分子篩依次採用含磷、鑭化合物水溶液浸潰、乾燥、焙燒得到改性的分子篩。將除鹽水、改性的ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到半成品流化床催化劑原粉。然後將半成品流化床催化劑採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒後得到催化劑。其中，流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為50%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為60:1 ;基質材料的重量百分比為20%，並且基質材料為氧化矽；粘結劑的重量百分比為10%，並且粘接劑為鋁溶膠；磷元素的重量百分比為8 %，並且含磷化合物為磷酸二氫銨；鑭元素的重量百分比為8 %，並且含鑭化合物為硝酸鑭；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為4%，並且矽氧烷化合物為苯基甲基聚娃氧燒。
[0038]實施例9
[0039]將ZSM-5分子篩依次採用含磷、鑭、鎂的化合物水溶液浸潰、乾燥、焙燒；然後採用烷氧基化合物無水乙醇溶液浸潰、乾燥、焙燒得到改性的分子篩。將除鹽水、改性的ZSM-5分子篩、基質材料和粘結劑混合噴霧成型後焙燒，得到流化床催化劑。其中，流化床催化劑中ZSM-5分子篩的重量百分比為20%，並且ZSM-5分子篩中S12與Al2O3的摩爾比為60:I ;基質材料的重量百分比為20%，並且基質材料為氧化矽；粘結劑的重量百分比為10%，並且粘接劑為鋁溶膠；磷元素的重量百分比為10%，並且含磷化合物為磷酸二氫銨；鑭元素的重量百分比為10%，並且含鑭化合物為硝酸鑭；矽氧烷化合物無水乙醇溶液浸潰後矽的重量百分比為15%，並且矽氧烷化合物為苯基甲基聚矽氧烷；鎂元素的重量百分比為15%,並且鎂化合物為硝酸鎂
[0040]實施例10
[0041]反應在微型流化床反應裝置內進行。反應條件如下:催化劑裝填量為10g，樣品先通過50mL/min的空氣下升溫至600°C，處理60min後，降溫至反應溫度480°C，氮氣置換後，用微量進料泵進料。反應原料甲苯:甲醇(摩爾比)=2:1，甲苯甲醇重量空速為21Γ1，載氣為50mL/min氮氣，常壓條件下進行，反應產物通過在線氣相色譜進行分析，反應37min時取樣分析。結果如表I所示。
[0042]表1:
[0043]
~催純! I實施I實施I實施I實施I實施I實施I實施I實施I實施J 例I 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8 例9甲苯轉化率 26.21 26.53 26.69 23,04 26.85 24.55 25.44 18.47 17.85
[0044] (%)丨 IIII丨III
甲醇轉化率
(%) 997399.3699.5799,09 98 6698 6198.6198 8699.57PX選擇性
,、 94 3393.6192.9295.62 94 5996.2895.9295.3195.27
(%)__________
產物分布(％)
C1-C5 I 8.80 I7.76 丨8.46 |10.92 | 8.03| 9.99 |9_84 丨7.80 | 5.64
苯__1.280,991.960.67 0,650.560.470.830,92
乙苯__0.000,000.000.00 0.00 0.000,000.000.00
對二甲苯 82.4083.1181.4181.36 84.7383.1783.6684.3887,05
間二甲苯 4.234.715.283.17 4.112.713.043.513.65
鄰二甲苯 0.730.960.920.56 0.74 0.500.520.64 0.67
C9+__2.562.471.973.32 1.753.062.472.852.07
Total__100100100100100100100100100
輕組分分布
(%)__________
CH4__5,316,697.943,37 3,053.163.813,755,17
C2H4 64.4864.5165.5362.87 69.6564.0264.7664.2163.96
C2H6__1.190.811.200.89 0,56 0.950.750.980.72
C3H6 17.5016.6016.2918.86 14,00 18.4816.4517.7315.73
C3H8__3.614.192.425.433,035.433,636,113.03
C4__6.115.455.086.28 4.00 6.506.925.59 4.59
CS__1.801.761.552.30 5.711.463,681,616.80
Total__100100100100100100100100100
C2H4+C3H6 81.988L1081.8281.7383.66 82.5081.2181.9479.70
C2H4/C3H6 | 3.68 丨3.89 丨4.02 |3.33| 4.97 | 3.46 丨3.94 丨3.62丨 4.07
【權利要求】
1.一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，其特徵在於，由鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬對沸石分子篩進行改性，並用矽氧烷基化合物修飾表面酸性和孔結構得到；其中，以重量百分比計，所述鹼土金屬含量是催化劑總重量的0-15% ;非金屬含量是催化劑總重量的0-10% ;稀土金屬含量是催化劑總重量的0-10% ;矽氧烷基化合物乙醇溶液浸潰後矽的擔載量為催化劑總重量的0.01-15% ;催化劑中沸石分子篩含量佔20-70%，催化劑中還包括有20-60%的基質以及5-50%的無定形粘結劑。
2.根據權利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，其特徵在於，沸石分子篩先進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性，再與基質和粘結劑混合噴霧成型。
3.根據權利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，其特徵在於，沸石分子篩先與基質和粘結劑混合噴霧成型，再進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬改性；或者先進行鹼土金屬、非金屬或/和稀土金屬中的一種或者兩種改性，，成型後再進行剩餘改性。
4.根據權利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，其特徵在於，矽烷化試劑改性在鹼土金屬、非金屬、稀土金屬改性中間進行。
5.根據權利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，其特徵在於，所述沸石分子篩為S12Al2O3，摩爾比為20-200的HZSM-5分子篩。
6.根據權利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，其特徵在於，所述非金屬為磷，前驅體為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨；鹼土金屬為鎂、鈣、鍶中的一種或多種混合，前驅體為氯化物或硝酸鹽；稀土金屬為鑭、鈰中的一種或其混合，前驅體為氯化物或硝酸鹽；矽氧烷基化合物為矽酸四乙酯、苯基甲基聚矽氧烷、四甲氧基矽烷中的一種或幾種混合。
7.根據權利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制對二甲苯聯產乙烯的催化劑，其特徵在於，所述基質為高嶺土、蒙脫土、氧化矽、氧化鋁和磷酸鋁中的一種或多種混合；所述無定形粘結劑為矽溶膠和鋁溶膠中的一種或其混合。
8.—種如權利要求1-7任意一項所述的催化劑用於甲苯甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯聯產乙烯的流化床反應。
【文檔編號】C07C15/08GK104128198SQ201410344245
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優先權日:2014年7月18日
【發明者】張世剛, 汪彩彩, 辛玉兵, 張軍民, 閔小建, 劉建斌, 陳亞妮 申請人:陝西煤化工技術工程中心有限公司