一種聚氨酯合成革粒麵漿料及其製備方法
2023-07-24 04:04:31
專利名稱：一種聚氨酯合成革粒麵漿料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於製備聚氨酯合成革粒麵漿料及其製備方法。
背景技術：
PU合成革是模仿天然皮革內部結構和應用性能的高分子材料，通常是以浸漬的多孔無紡布為網狀層，微孔聚氨酯樹脂為粒面層，其外觀和內部結構都與天然皮革相似，彈性適中，具有一定的伸長率和透氣性，是天然皮革最理想的代用材料。但是聚氨酯合成革的某些性能還是遠遠趕不上天然皮革，如天然皮革的防水透溼性能和舒適感，用聚氨酯合成革製作的鞋，不能吸收並排除腳產生的汗液，腳感覺不舒服。大幅度提高聚氨酯合成革產品性能，使其更接近天然皮革，聚氨酯合成革粒麵漿料的性能是關鍵。粒麵漿料以聚氨酯樹脂為主料。聚氨酯樹脂本身易形成緻密的膜層，使合成個仿真皮性能下降。為了改善上述問題，人們進行了大量的工作，如利用溶劑的逸出在聚氨酯合成革粒面層上造孔、使用其他的合成樹脂改性聚氨酯樹脂等等，這些方法雖然使合成革的性能有所改善，但與天然皮革相比相差甚遠(如天然皮革的透溼性一般能達到800g/m2·24h左右，聚氨酯溼法合成革只能達到400g/m2·24h)，合成革的品質提高不多。
(三)
發明內容
本發明目的提供一種新的聚氨酯合成革粒麵漿料，用本發明粒麵漿料可以製成性能更加接近天然皮革的聚氨酯合成革，使製成的聚氨酯合成革具有較高的衛生性能。為了實現本發明目的，本發明的技術方案如下一種聚氨酯合成革粒麵漿料，漿料中包括聚酯多元醇、二甲基甲醯胺溶劑(DMF)、二元醇(一縮二乙二醇)、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑，漿料中還有鉻鞣皮革，具體地說聚氨酯合成革粒麵漿料由質量百分含量如下的組分組成乾料鉻鞣皮革2-15％分子量為2000聚酯多元醇 5-10％二甲基甲醯胺45-80％一縮二乙二醇2-8％4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯 5-26％陰離子表面活性劑0.5-1％非離子表面活性劑0.5-1％。
所述的乾料鉻鞣皮革為經脫鉻處理的脫鉻鉻鞣皮革。分子量為2000聚酯多元醇可以用分子量1000～2000聚酯多元醇代替，但其質量含量應根據上述分子量為2000聚酯多元醇與反應物的摩爾比另算。
優選聚氨酯合成革粒麵漿料由質量百分含量如下的組分組成乾料鉻鞣皮革2-15％分子量為2000聚酯多元醇 5-10％二甲基甲醯胺60-80％一縮二乙二醇2-8％
4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯 5-15％陰離子表面活性劑 0.5-1％非離子表面活性劑 0.5-1％。
本發明的主要發明要點是將鉻鞣皮革加入到合成革用聚氨酯樹脂中去，使鉻鞣皮革嵌入到聚氨酯分子鏈中，形成新的合成革粒麵漿料，這可改善合成革用聚氨酯樹脂的性能。
所述的陰離子表面活性劑推薦使用下列之一用順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉、滲透劑SF-11(建德市順發化工助劑有限公司)、滲透劑LA-104(上海天壇助劑有限公司)；更優選順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉(OT-70)。所述的非離子表面活性劑推薦使用下列之一山梨醇酐單油酸酯、十八醇；更優選山梨醇酐單油酸酯(S-80)。
所述的聚氨酯合成革粒麵漿料推薦由質量百分含量如下的組分組成乾料脫鉻鉻鞣皮革 6％分子量為2000聚酯多元醇8％二甲基甲醯胺 700％一縮二乙二醇 30％4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯 11％順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉1％山梨醇酐單油酸酯 1％。
上述乾料脫鉻鉻鞣皮革的製法為將鉻鞣皮革粉碎成碎皮，置於濃度5～15％己二酸和草酸(W/W為1∶1)混合水溶液中於48～52℃，溫浸5～20小時，超聲波脫鉻2～4小時，濾去脫鉻液，濾餅用去離子水洗滌至洗液的pH為中性，烘乾成料脫鉻鉻鞣皮革。
本發明所述的聚氨酯合成革粒麵漿料的製備方法，先按下列組方稱取各組分，乾料鉻鞣皮革2-15％；分子量為2000聚酯多元醇5-10％；二甲基甲醯胺60-80％；一縮二乙二醇2-8％；4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯5-15％；陰離子表面活性劑0.5-1％；非離子表面活性劑0.5-1％；再按如下步驟製備(1)予先將乾料鉻鞣皮革製成碎料，在反應釜中加入足以使組方量鉻鞣皮革碎料浸沒的二甲基甲醯胺，再加入鉻鞣皮革碎料浸漬至鉻鞣皮革碎片完全溶解製得鉻鞣皮革溶液；(2)配製漿料將組方量的聚酯多元醇用二甲基甲醯胺為溶劑加入反應釜中，二甲基甲醯胺為浸沒聚酯多元醇為好。升溫至50～60℃，攪拌使聚酯多元醇完全溶解，再分批加入組方量的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、一縮二乙二醇以及步驟(1)製得鉻鞣皮革溶液，同時隨著反應物料粘度的增大，加入二甲基甲醯胺使漿料固含量為25～35％，稀釋反應7～20小時，這裡隨著反應物料粘度的增大，加入二甲基甲醯胺的主要目的是使漿料保持一定的粘度，再加入非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，恆溫攪拌均勻，出料，得到聚氨酯合成革粒麵漿料。所述的製備過程中反應釜內的溫度以不超過60℃為宜。
本發明所述的聚氨酯合成革粒麵漿料的方法，優選鉻鞣皮革為脫鉻鉻鞣皮革，所述的脫鉻鉻鞣皮革的處理方法為將鉻鞣皮革粉碎成碎皮，所述的碎皮於濃度10％的己二酸和草酸(質量配比為1∶1)的混合水溶液中浸沒，在40～50℃下保溫8小時，再用超聲波脫鉻3小時，超聲波脫鉻的溫度40～50℃、功率為20～100W。濾去脫鉻液，濾餅用去離子水洗滌到洗液的pH為中性，烘乾，待用。
所述的超聲波脫鉻溫度優選45℃，功率77W。具體所述的方法按製備1000公斤聚氨酯合成革粒麵漿料計，製備步驟如下A、對鉻鞣皮革進行脫鉻、水洗、烘乾處理，取60公斤鉻鞣皮革，粉碎成2mm2的碎皮，投碎皮於60公斤濃度10％質量比1∶1的己二酸和草酸混合溶液中，於45℃加熱8小時，超聲波功率77W，脫鉻3小時，濾去脫鉻液，用去離子水洗滌到洗液的pH為中性，烘乾製成脫鉻鉻鞣皮革碎片；B、(1)將二甲基甲醯胺54公斤裝入反應釜中，然後將處理後的脫鉻鉻鞣皮革碎片裝入反應釜，浸漬2小時使鉻鞣皮革碎片溶解，得到脫鉻鉻鞣皮革混合溶液400公斤，備用。
(2)配製漿料把聚酯多元醇80公斤、二甲基甲醯胺200公斤加入反應釜中，升溫55℃，攪拌至完全溶解後，分批加入組方量的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、一縮二乙二醇以及步驟(1)製得鉻鞣皮革溶液400公斤，隨著反應物料粘度的增大，加入160公斤二甲基甲醯胺稀釋保持反應釜的溫度不能超過60℃；反應持續14～16小時，再加入順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉10公斤、山梨醇酐單油酸酯10公斤，恆溫攪拌20～40分鐘，出料，得到聚氨酯合成革粒麵漿料1000公斤。
本發明的生產過程中將粉碎後的皮革進行脫鉻、水洗、烘乾，再配製成10％-15％的二甲基甲醯胺(DMF)混合溶液備用。處理後的皮革膠原纖維分子間力降低，並有活性的基團裸露在外，皮革分子被活化。然後將活化的皮革分子引入到聚氨酯樹脂的分子鏈中，聚氨酯樹脂性能改善。以改性的聚氨酯樹脂為主料生產聚氨酯合成革用粒麵漿料，可以生產出一種新型的合成革。
本發明與現有技術相比，先將聚酯多元醇與MDI反應生產預聚體，然後使用脫鉻鉻鞣皮革進行擴鏈，使聚氨酯分子鏈得到改性，得到新型的聚氨酯合成革粒麵漿料。其有益效果體現在使用本發明生產的合成革透溼性一般能達到400-700g/m2·24h，具有吸溼、透氣、良好的手感的特性，改善了合成革仿真性能，提高了合成革的檔次，使合成革性能更接近天然革。
具體實施方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此實施例1每1000公斤漿料由含量如下的組分組成乾料脫鉻鉻鞣皮革 60kg分子量為2000聚酯多元醇 80kg二甲基甲醯胺 700kg一縮二乙二醇 30kg4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯110kg順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉 10kg山梨醇酐單油酸酯 10kg第一步，對鉻鞣皮革進行脫鉻、水洗、烘乾處理。取60公斤鉻鞣皮革，粉碎成2mm2左右的碎皮，投碎皮於60公斤濃度10％己二酸和草酸(質量比1∶1)中，45℃加熱8小時，超聲波脫鉻3小時，過濾脫鉻液，並使用去離子水洗滌到洗液的pH為7左右，烘乾，得55公斤乾料脫鉻鉻鞣皮革待用。
將二甲基甲醯胺(DMF)345公斤(第一次)裝入反應釜中，然後將處理後的鉻鞣皮革碎料裝入反應釜，經2小時後，鉻鞣皮革碎片完全溶於DMF中，得到鉻鞣皮液400公斤貯存備用。
第二步，配製漿料。把聚酯多元醇(分子量2000)80公斤、二甲基甲醯胺(DMF)200公斤(第二次)加入反應釜中，升溫55℃，攪拌至完全溶解後，分批加4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)110公斤後，加入一縮二乙二醇30公斤，再加入鉻鞣皮革溶液400公斤，隨著反應物料粘度的增大，加入DMF稀釋(再加入DMF155公斤)(第三次)，使使漿料固含量為30％，注意反應釜的溫度不能超過60℃。從投加MDI開始到反應結束共需要15小時。加入表面活性劑，陰離子表面活性劑採用順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉(OT-70)10公斤，非離子表面活性劑採用山梨醇酐單油酸酯(S-80)10公斤，恆溫攪拌30分鐘，出料，得到聚氨酯合成革粒麵漿料1000公斤。
本實施方案製備的聚氨酯合成革粒麵漿料的固含量30％；粘度(25℃)7500mPa·s；凝膠速度15min。
實施例2按實施例1生產1000公斤漿料進行組方。
第一步按實施例1的方法對60公斤鉻鞣皮革進行脫鉻、水洗、烘乾處理取組方量的乾料脫鉻鉻鞣皮革。
並按實施例1第一步方法將二甲基甲醯胺(DMF)345公斤(第一次)裝入反應釜中，然後將處理後的鉻鞣皮革碎料裝入反應釜，經2小時後，鉻鞣皮革碎片完全溶於DMF中，得到鉻鞣皮液400公斤貯存備用。
第二步取二甲基甲醯胺200公斤(第二次)投入反應釜中，加入聚酯多元醇(分子量2000)80公斤，一縮二乙二醇30公斤，升高溫度至60℃，待物料溶解後，加入4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯110公斤，反應3小時後，加入鉻鞣皮液400公斤。溫度恆定在60℃，並隨著粘度升高逐步加入DMF進行粘度調整，再加入二甲基甲醯胺255公斤(第三次)。此過程進行大約13小時。按順序加入SF-11 10公斤和山梨醇酐單油酸酯(S-80)10公斤。繼續攪拌2小時後，出釜得到漿料1000公斤。
本實施方案製備的聚氨酯合成革粒麵漿料的固含量30％；粘度(25℃)7500mPa·s；凝膠速度15min。
實施例1與實施例2不同之處，在於一縮二乙二醇的投料順序不同，而其他料的投料順序不變。
實施例3～8實施例3～8投料按表1，以每1000公斤漿料由含量如下的組分組成，實例3～5工藝過程與實施例1相同，實例6～8工藝過程與實施例2相同表1
用實施例3～8的漿料製備的聚氨酯合成革粒麵漿料的各項參數如表2
權利要求
1.一種聚氨酯合成革粒麵漿料，其特徵在於所述的漿料由質量百分含量如下的組分組成乾料鉻鞣皮革 2-15％分子量為2000聚酯多元醇5-10％二甲基甲醯胺 45-80％一縮二乙二醇 2-8％4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯 5-26％陰離子表面活性劑 0.5-1％非離子表面活性劑 0.5-1％。
2.如權利要求1所述的聚氨酯合成革粒麵漿料，其特徵在於所述的乾料鉻鞣皮革為經脫鉻處理的脫鉻鉻鞣皮革。
3.如權利要求1或2所述的聚氨酯合成革粒麵漿料，其特徵在於所述的陰離子表面活性劑為下列之一順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉、滲透劑SF-11、滲透劑LA-104。
4.如權利要求1或2所述的聚氨酯合成革粒麵漿料，其特徵在於所述的非離子表面活性劑為下列之一山梨醇酐單油酸酯、十八醇。
5.如權利要求1所述的聚氨酯合成革粒麵漿料，其特徵在於所述的漿料由質量百分含量如下的組分組成乾料脫鉻鉻鞣皮革 6％分子量為2000聚酯多元醇8％二甲基甲醯胺 70％一縮二乙二醇 3％4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯 11％用順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉 1％山梨醇酐單油酸酯 1％。
6.如權利要求5的聚氨酯合成革粒麵漿料，其特徵在於所述的乾料脫鉻鉻鞣皮革的製法為將鉻鞣皮革粉碎成碎皮，置於濃度5～15％的質量配比為1∶1的己二酸和草酸混合水溶液中於48～52℃，溫浸5～20小時，超聲波脫鉻2～4小時，濾去脫鉻液，濾餅用去離子水洗滌至洗液的pH為中性，烘乾成料脫鉻鉻鞣皮革。
7.一種製備如權利要求1所述的聚氨酯合成革粒麵漿料的方法，其特徵在於所述的漿料由質量百分含量如下的組分組成乾料鉻鞣皮革 2-15％分子量為2000聚酯多元醇5-10％二甲基甲醯胺 45-80％一縮二乙二醇 2-8％4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯 5-26％陰離子表面活性劑 0.5-1％非離子表面活性劑 0.5-1％所述的方法包括如下步驟(1)予先將乾料鉻鞣皮革製成碎料，在反應釜中加入足以使組方量鉻鞣皮革碎料浸沒的二甲基甲醯胺，再加入鉻鞣皮革碎料浸漬至鉻鞣皮革碎片完全溶解製得鉻鞣皮革溶液；(2)配製漿料將組方量的聚酯多元醇用二甲基甲醯胺為溶劑加入反應釜中，所述的二甲基甲醯胺加入量應浸沒聚酯多元醇，升溫至50～60℃，攪拌使聚酯多元醇完全溶解，再分批加入組方量的4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、一縮二乙二醇以及步驟(1)製得鉻鞣皮革溶液，同時隨著反應物料粘度的增大，再加入二甲基甲醯胺使漿料固含量為25～35％，稀釋反應7～20小時；再加入非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，恆溫攪拌均勻，出料，得到聚氨酯合成革粒麵漿料。
8.如權利要求7所述的聚氨酯合成革粒麵漿料的方法，其特徵在於所述的鉻鞣皮革為脫鉻鉻鞣皮革，所述的脫鉻鉻鞣皮革的處理方法為將鉻鞣皮革粉碎成碎皮，所述的碎皮於濃度10％的質量配比為1∶1的己二酸和草酸混合水溶液中浸沒，在40～50℃下保溫8小時，再用超聲波脫鉻3小時，其超聲波功率為20～100W，，溫度為40～50℃。濾去脫鉻液，濾餅用去離子水洗滌到洗液的pH為中性，烘乾，待用。
9.如權利要求8所述的聚氨酯合成革粒麵漿料的方法，其特徵在於所述的超聲波脫鉻時的超聲波功率為77W，溫度為45℃。
10.如權利要求7所述的聚氨酯合成革粒麵漿料的方法，其特徵在於所述的方法按製備1000公斤聚氨酯合成革粒麵漿料計，製備步驟如下A、對鉻鞣皮革進行脫鉻、水洗、烘乾處理，取60公斤鉻鞣皮革，粉碎成2mm2的碎皮，投碎皮於60公斤濃度10％質量比1∶1的己二酸和草酸混合溶液中，於45℃加熱8小時，功率為77W的超聲波脫鉻3小時，濾去脫鉻液，用去離子水洗滌到洗液的pH為中性，烘乾製成脫鉻鉻鞣皮革碎片；B、(1)將二甲基甲醯胺345公斤裝入反應釜中，然後將處理後的脫鉻鉻鞣皮革碎片裝入反應釜，浸漬2小時使鉻鞣皮革碎片溶解，得到脫鉻鉻鞣皮革混合溶液400公斤，備用。(2)配製漿料把聚酯多元醇80公斤、二甲基甲醯胺200公斤加入反應釜中，升溫55℃，攪拌至完全溶解後，分批加入4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯110公斤、一縮二乙二醇30公斤以及步驟(1)製得鉻鞣皮革溶液400公斤，隨著反應物料粘度的增大，加入155公斤二甲基甲醯胺稀釋保持反應釜的溫度不能超過60℃；反應持續14～16小時，再加入順丁烯二酸二辛酯磺酸鈉10公斤、山梨醇酐單油酸酯10公斤，恆溫攪拌20～40分鐘，出料，得到聚氨酯合成革粒麵漿料1000公斤。
全文摘要
本發明涉及用於製備聚氨酯合成革粒麵漿料及其製備方法，本發明的主要發明要點是將鉻鞣皮革加入到合成革用聚氨酯樹脂中去，使鉻鞣皮革嵌入到聚氨酯分子鏈中，形成新的合成革粒麵漿料，本發明提供的合成革粒麵漿料所生產的合成革透溼性一般能達到400－700g/m
文檔編號C08K5/29GK1966852SQ20061015453
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月3日 優先權日2006年11月3日
發明者趙亞娟, 任寶東, 喬遷, 晁國庫 申請人:溫州大學