高分子壓電膜的製作方法

2023-07-27 11:50:01

本發明涉及高分子壓電膜。

背景技術：

作為壓電材料，以往多使用作為陶瓷材料的pzt(pbzro3-pbtio3系固溶體)。但是，pzt含有鉛，因此，目前作為壓電材料，正在越來越多地使用環境負擔小且富有柔軟性的高分子壓電材料(高分子壓電膜)。

目前已知的高分子壓電材料例如是以尼龍11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲、聚偏氟乙烯(β型)(pvdf)、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(p(vdf-trfe))(75/25)等為代表的極化型高分子。

近年來，除了上述高分子壓電材料以外，多肽、聚乳酸等具有光學活性的高分子的使用也受到關注。已知聚乳酸系高分子僅通過機械性的拉伸操作即可呈現出壓電性。

具有光學活性的高分子中，聚乳酸這樣的高分子結晶的壓電性是由存在於螺旋軸方向的c＝o鍵的永久偶極子產生的。尤其是對於聚乳酸而言，側鏈相對於主鏈的體積分數小，單位體積的永久偶極子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中也可以說是理想的高分子。僅通過拉伸處理即可呈現出壓電性的聚乳酸不需要進行極化處理，且已知其壓電係數在數年內不會減少。

如上所述，聚乳酸具有多種壓電特性，因此報導了各種使用聚乳酸的高分子壓電材料。例如，公開了主要沿單軸方向對由脂肪族系聚酯的組合物成型而成的片材進行拉伸而得到的高分子壓電材料(例如，參見文獻1)。另外，公開了沿雙軸方向對使用了聚乳酸的未拉伸膜進行拉伸而製成橫向拉伸膜(雙軸拉伸膜)的技術(例如，參見文獻2、3)。

文獻1日本特開2014-086703號公報

文獻2日本特開2011-243606號公報

文獻3日本特開2012-153023號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

然而，為了使高分子壓電膜呈現出壓電性，需要使分子鏈在一個方向上取向。例如，在文獻1中記載的縱向單軸拉伸膜的情況下，拉伸方向(分子鏈取向的方向)為md(machinedirection，縱向)方向，因此，容易在與md方向平行的方向上發生撕裂，有在特定方向上的撕裂強度低這樣的問題。以下，將在特定方向上的撕裂強度亦稱為「縱向撕裂強度」。

另一方面，使用雙軸拉伸設備時，可沿md方向及與md方向正交的td(transversedirection，橫向)方向這兩個方向對膜進行拉伸。例如，上述文獻2、3中記載了涉及在沿雙軸方向進行拉伸時主要沿td方向進行拉伸的橫向拉伸膜的技術。橫向拉伸膜與縱向單軸拉伸膜相比，容易製造寬幅膜，因此，從膜生產能力的觀點考慮，橫向拉伸膜是更有利的。

然而，在橫向拉伸膜的情況下，td方向的縱向撕裂強度低，容易在與td方向平行的方向上發生撕裂。而且，在膜的連續生產工藝中，由於在md方向上產生張力，因此，在生產工序中容易發生膜在td方向上的斷裂，難以進行長時間的連續生產。這樣的因在td方向上的斷裂而導致的生產停止在生產縱向單軸拉伸膜時不發生，而在生產橫向拉伸膜時則是大問題。

另外，為了得到縱向撕裂強度高的膜，通常提高縱向、橫向的倍率而進行制膜是優選的，在使縱橫的倍率接近同等程度的情況下，分子鏈的取向性降低，壓電性降低。

另一方面，本申請的發明人們進行了深入研究，結果發現，通過調整縱向、橫向的拉伸倍率，從而存在下述區域：在維持壓電性的同時，相對於拉伸方向(md方向)成45°的方向上的彈性模量、屈服應力等進一步上升，並且在將高分子壓電膜用於壓電傳感器設備等時的實質的傳感器靈敏度提高的區域。

因此，本發明提供可將用於設備(device)時的傳感器靈敏度維持為高水平、並且縱向撕裂強度高、生產率優異的高分子壓電膜。

用於解決課題的手段

用於達成上述課題的具體手段如下所述。

高分子壓電膜，其包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子，對於所述高分子壓電膜而言，利用dsc法得到的結晶度為20％～80％，並且，利用微波透射型分子取向計測得的將基準厚度設定為50μm時的標準化分子取向morc與上述結晶度的乘積為40～700，將膜面內的慢軸方向上的折射率設定為nx、將膜面內的快軸方向上的折射率設定為ny、將膜的厚度方向上的折射率設定為nz、並設定nz係數＝(nx-nz)/(nx-ny)時，nz係數在1.108～1.140的範圍內。

如所述的高分子壓電膜，其中，相對於可見光線的內部霧度為40％以下，並且，於25℃利用應力-電荷法測得的壓電常數d14為1pc/n以上。

如或所述的高分子壓電膜，其中，相對於可見光線的內部霧度為20％以下。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子為具有包含下述式(1)表示的重複單元的主鏈的高分子。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子的光學純度為95.00％ee以上。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其中，上述螺旋手性高分子的含量為80質量％以上。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其中，膜面內的慢軸方向上的折射率nx在1.4720～1.4740的範圍內。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其中，利用應力-電荷法測得的壓電常數為6pc/n以上。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其中，nz係數在1.109～1.130的範圍內。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其中，相對於可見光線的內部霧度為1％以下。

如～中任一項所述的高分子壓電膜，其為雙軸拉伸膜，將拉伸倍率大的方向上的拉伸倍率作為主拉伸倍率、將與拉伸倍率大的方向正交並且與膜面平行的方向上的拉伸倍率作為次拉伸倍率時，主拉伸倍率/次拉伸倍率為3.0～3.5。

如所述的高分子壓電膜，其中，上述主拉伸倍率與上述次拉伸倍率的乘積為4.6～5.6。

發明的效果

通過本發明，能夠提供可將用於設備時的傳感器靈敏度維持為高水平、並且縱向撕裂強度高、生產率優異的高分子壓電膜。

附圖說明

[圖1]為表示實施例1、2及比較例1、2中的nz係數與d14×e×σ的關係的圖。

具體實施方式

本說明書中，使用「～」表示的數值範圍是指包含記載於「～」前後的數值作為下限值及上限值的範圍。

另外，本說明書中，膜面是指膜的主面。此處，「主面」是指高分子壓電膜的表面中面積最大的面。本發明的高分子壓電膜可具有2個以上的主面。例如，當高分子壓電膜具有2個10mm×0.3mm見方的面a、2個3mm×0.3mm見方的面b、和2個10mm×3mm見方的面c時，該高分子壓電膜的主面為面c，具有2個主面。

對於本發明的高分子壓電膜而言，其包含重均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子，利用dsc法得到的結晶度為20％～80％，並且，利用微波透射型分子取向計測得的將基準厚度設定為50μm時的標準化分子取向morc與上述結晶度的乘積為40～700，將膜面內的慢軸方向上的折射率設定為nx、將膜面內的快軸方向上的折射率設定為ny、將膜的厚度方向上的折射率設定為nz、並設定nz係數＝(nx-nz)/(nx-ny)時，nz係數在1.108～1.140的範圍內。

通過使壓電材料為上述構成，從而能夠製成可將用於設備時的傳感器靈敏度維持為高水平、並且縱向撕裂強度(在特定方向上的撕裂強度)高、生產率優異的高分子壓電膜。

更詳細而言，通過使nz係數在1.108～1.140的範圍內，從而能夠提供下述高分子膜，所述高分子膜能夠將與傳感器靈敏度相關的參數(通過例如壓電常數d14、彈性模量、屈服應力進行評價)維持為高水平，可適宜地用於各種傳感器。此外，本發明的高分子膜的縱向撕裂強度優異，因此，可抑制製造時的斷裂，生產率優異。

本說明書中，有時將在特定方向上的撕裂強度降低稱為「縱向撕裂強度降低」，有時將在特定方向上的撕裂強度低的狀態稱為「縱向撕裂強度低」。

另外，本說明書中，有時將在特定方向上的撕裂強度降低的現象被抑制稱為「縱向撕裂強度提高」，有時將在特定方向上的撕裂強度降低的現象被抑制的狀態稱為「縱向撕裂強度高」或「縱向撕裂強度優異」。

〔具有光學活性的螺旋手性高分子〕

所謂具有光學活性的螺旋手性高分子，是指分子結構為螺旋結構的具有分子光學活性的高分子。

以下，將重均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子亦稱為「光學活性高分子」。

作為光學活性高分子，例如，可舉出多肽、纖維素、纖維素衍生物、聚乳酸系樹脂、聚環氧丙烷、聚(β-羥基丁酸)等。作為上述多肽，例如，可舉出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。作為上述纖維素衍生物，例如，可舉出乙酸纖維素、氰乙基纖維素等。

對於光學活性高分子而言，從提高高分子壓電膜的壓電性的觀點考慮，光學純度優選為95.00％ee以上，更優選為97.00％ee以上，進一步優選為99.00％ee以上，特別優選為99.99％ee以上。理想為100.00％ee。認為通過使光學活性高分子的光學純度為上述範圍，從而呈現出壓電性的高分子結晶的堆積性(packingproperty)變高，結果壓電性變高。

本實施方式中，光學活性高分子的光學純度是利用下式算出的值。

光學純度(％ee)＝100×|l體量-d體量|/(l體量+d體量)

即，將「光學活性高分子的l體的量〔質量％〕與光學活性高分子的d體的量〔質量％〕的量差(絕對值)」除以「光學活性高分子的l體的量〔質量％〕與光學活性高分子的d體的量〔質量％〕的合計量」而得到的數值乘以100而得到的值作為光學純度。

需要說明的是，光學活性高分子的l體的量〔質量％〕和光學活性高分子的d體的量〔質量％〕使用通過利用了高效液相色譜法(hplc)的方法而得到的值。具體的測定的詳情如後文所述。

以上的光學活性高分子中，從提高光學純度、提高壓電性的觀點考慮，具有包含下述式(1)表示的重複單元的主鏈的高分子是優選的。

作為以上述式(1)表示的重複單元為主鏈的化合物，可舉出聚乳酸系樹脂。其中，優選聚乳酸，最優選l-乳酸的均聚物(plla)或d-乳酸的均聚物(pdla)。

上述聚乳酸系樹脂是指「聚乳酸」、「l-乳酸或d-乳酸、與可共聚的多官能性化合物形成的共聚物」、或兩者的混合物。上述「聚乳酸」是乳酸通過酯鍵而聚合併較長地連接而成的高分子，已知該聚乳酸可通過下述方法製造：經由丙交酯(lactide)的丙交酯法；和在溶劑中於減壓下對乳酸進行加熱、在除去水的同時使其聚合的直接聚合法；等等。作為上述「聚乳酸」，可舉出l-乳酸的均聚物、d-乳酸的均聚物、包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、以及包含l-乳酸及d-乳酸中的至少一方的聚合物的接枝共聚物。

作為上述「可共聚的多官能性化合物」，可舉出：羥基乙酸、二甲基羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、2-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、6-羥基甲基己酸、苯乙醇酸等羥基羧酸；乙交酯、β-甲基-δ-戊內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯等環狀酯；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸等多元羧酸、及它們的酐；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇；纖維素等多糖類；及α-胺基酸等氨基羧酸；等等。

作為上述「可共聚的多官能性化合物」，例如可舉出國際公開第2013/054918號小冊子的0028段中記載的化合物。

作為上述「l-乳酸或d-乳酸、與可共聚的多官能性化合物形成的共聚物」，可舉出具有能夠生成螺旋結晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。

另外，光學活性高分子中的來自共聚物成分的結構的濃度優選為20mol％以下。例如，光學活性高分子為聚乳酸系高分子時，相對於聚乳酸系高分子中的來自乳酸的結構、和來自可與乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的結構的總摩爾數而言，上述共聚物成分優選為20mol％以下。

上述光學活性高分子(例如聚乳酸系樹脂)例如可通過下述方法製造：日本特開昭59-096123號公報、及日本特開平7-033861號公報中記載的將乳酸直接脫水縮合而獲得的方法；美國專利2,668,182號及4,057,357號等中記載的使用乳酸的環狀二聚物即丙交酯進行開環聚合的方法；等等。

此外，對於利用上述各製造方法得到的光學活性高分子(例如聚乳酸系樹脂)而言，為了使光學純度為95.00％ee以上，例如在利用丙交酯法製造聚乳酸時，優選將已通過晶析操作使光學純度提高至95.00％ee以上的光學純度的丙交酯進行聚合。

〔光學活性高分子的重均分子量〕

本實施方式涉及的光學活性高分子的重均分子量(mw)為5萬～100萬。通過使光學活性高分子的重均分子量的下限為5萬以上，從而將光學活性高分子形成為成型體時的機械強度提高。光學活性高分子的重均分子量的下限優選為10萬以上，進一步優選為15萬以上。另一方面，通過使光學活性高分子的重均分子量的上限為100萬以下，從而通過成型(例如擠出成型)而得到高分子壓電膜時的成型性提高。

重均分子量的上限優選為80萬以下，進一步優選為30萬以下。

另外，對於上述光學活性高分子的分子量分布(mw/mn)而言，從高分子壓電膜的強度的觀點考慮，優選為1.1～5，更優選為1.2～4。進一步優選為1.4～3。需要說明的是，聚乳酸系高分子的重均分子量mw和分子量分布(mw/mn)可使用凝膠滲透色譜儀(gpc)，利用下述gpc測定方法進行測定。

-gpc測定裝置-

waters公司制gpc-100

-柱-

昭和電工公司制，shodexlf-804

-樣品的製備-

於40℃將聚乳酸系高分子溶解於溶劑(例如氯仿)中，準備濃度為1mg/ml的樣品溶液。

-測定條件-

於40℃的溫度，以1ml/分鐘的流速，使用溶劑〔氯仿〕將0.1ml樣品溶液導入到柱中。

利用差示折射計測定經柱分離後的樣品溶液中的樣品濃度。利用聚苯乙烯標準試樣製成普適校正曲線(universalcalibrationcurve)，算出聚乳酸系高分子的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)。

聚乳酸系高分子可使用市售的聚乳酸。作為市售的聚乳酸，例如，可舉出purac公司制的purasorb(pd、pl)、三井化學公司制的lacea(h-100、h-400)、natureworksllc公司制的ingeotmbiopolymer等。

使用聚乳酸系樹脂作為光學活性高分子時，為了使聚乳酸系樹脂的重均分子量(mw)為5萬以上，優選利用丙交酯法或直接聚合法製造光學活性高分子。

本實施方式涉及的高分子壓電膜可以僅含有1種前述的光學活性高分子，也可含有2種以上。

對本實施方式涉及的高分子壓電膜中的光學活性高分子(螺旋手性高分子)的含量(在2種以上的情況下為總含量。以下相同。)沒有特別限制，但優選相對於高分子壓電膜總質量而言為80質量％以上。

通過使上述含量為80質量％以上，從而存在壓電常數進一步增大的傾向。

(穩定劑)

本實施方式涉及的高分子壓電膜可含有具有下述官能團的重均分子量為200～60000的化合物作為穩定劑，所述官能團為選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基組成的組中的1種以上。

由此，能夠抑制光學活性高分子(螺旋手性高分子)的水解反應，從而能夠進一步提高得到的膜的耐溼熱性。

關於穩定劑，可適當參考國際公開第2013/054918號小冊子的0039～0055段的記載。

(抗氧化劑)

另外，本實施方式涉及的高分子壓電膜可含有抗氧化劑。抗氧化劑是選自受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物中的至少1種化合物。

另外，作為抗氧化劑，優選使用受阻酚系化合物或受阻胺系化合物。由此，可提供耐溼熱性及透明性也優異的高分子壓電膜。

(其他成分)

在不損害本發明的效果的限度內，本實施方式涉及的高分子壓電膜可含有以聚偏氟乙烯、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂為代表的已知的樹脂、二氧化矽、羥基磷灰石、蒙脫石等無機填料、酞菁等已知的晶核劑等其他成分。

需要說明的是，高分子壓電膜包含螺旋手性高分子以外的成分時，螺旋手性高分子以外的成分的含量優選相對於高分子壓電膜總質量而言為20質量％以下，更優選為10質量％以下。

在不損害本實施方式的效果的限度內，本實施方式的高分子壓電膜可包含前述的光學活性高分子(即，重均分子量(mw)為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子)以外的螺旋手性高分子。

-無機填料-

本實施方式的高分子壓電膜可含有至少1種無機填料。

例如，為了將高分子壓電膜製成氣泡等空隙的產生得以抑制的透明的膜，可以將羥基磷灰石等無機填料以納米狀態分散在高分子壓電膜中，但為了使無機填料以納米狀態分散，需要大量能量以使凝集塊破碎，另外，當無機填料未以納米狀態分散時，膜的透明度有時降低。因此，當本實施方式涉及的高分子壓電膜含有無機填料時，優選使無機填料的含量相對於高分子壓電膜總質量而言低於1質量％。

需要說明的是，當高分子壓電膜包含光學活性高分子以外的成分時，光學活性高分子以外的成分的含量優選相對於高分子壓電膜總質量而言為20質量％以下，更優選為10質量％以下。

-結晶促進劑(晶核劑)-

本實施方式的高分子壓電膜可含有至少1種結晶促進劑(晶核劑)。

作為結晶促進劑(晶核劑)，只要可確認到促進結晶化的效果則沒有特別限制，但期望選擇具有面間距與光學活性高分子的晶格的面間距接近的結晶結構的物質。這是因為，面間距越接近的物質，作為成核劑的效果越好。例如，在使用聚乳酸系樹脂作為光學活性高分子時，可舉出作為有機系物質的苯磺酸鋅、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺(melaminecyanurate)、苯基膦酸鋅、苯基膦酸鈣、苯基膦酸鎂；作為無機系物質的滑石、粘土等。這些物質中，優選面間距與聚乳酸的面間距最相似、能夠得到良好的結晶形成促進效果的苯基膦酸鋅。需要說明的是，使用的結晶促進劑可使用市售的產品。具體而言，例如，可舉出苯基膦酸鋅；ecopromote(日產化學工業(株)制)等。

對於晶核劑的含量而言，相對於100質量份的光學活性高分子，通常為0.01質量份～1.0質量份，優選為0.01質量份～0.5質量份，從更良好的結晶促進效果和維持生物質度(biomassratio)的觀點考慮，特別優選為0.02質量份～0.2質量份。

晶核劑的上述含量為0.01質量份以上時，可更有效地獲得結晶促進的效果。晶核劑的上述含量低於1.0質量份時，更容易控制結晶化速度。

需要說明的是，從透明性的觀點考慮，高分子壓電膜優選不含具有光學活性的螺旋手性高分子以外的成分。

〔折射率〕

對於本實施方式涉及的高分子壓電膜而言，將膜面內的慢軸方向上的折射率設定為nx、將膜面內的快軸方向上的折射率設定為ny、將膜的厚度方向上的折射率設定為nz、並設定nz係數＝(nx-nz)/(nx-ny)時，nz係數在1.108～1.140的範圍內。

需要說明的是，本說明書中，nx為波長589nm處的膜的主面內的慢軸方向上的折射率，ny為波長589nm處的膜的主面內的快軸方向上的折射率，nz為波長589nm處的膜的厚度方向上的折射率。

高分子壓電膜的折射率可以使用市售的折射計進行測定，例如可以使用atago公司制的多波長阿貝折射計dr-m系列等進行測定。

nz係數在1.108～1.140的範圍內即可，優選在1.109～1.130的範圍內，更優選在1.110～1.120的範圍內。

另外，nx只要是可使上述nz係數滿足1.108～1.140的範圍的值就沒有特別限制，優選在1.4720～1.4760的範圍內，更優選在1.4720～1.4740的範圍內，進一步優選在1.4720～1.4730的範圍內。

ny只要是可使上述nz係數滿足1.108～1.140的範圍的值就沒有特別限制，優選在1.4500～1.4550的範圍內，更優選在1.4510～1.4530的範圍內。另外，nz只要是可使上述nz係數滿足1.108～1.140的範圍的值就沒有特別限制，優選在1.4450～1.4530的範圍內，更優在大於1.4480且小於1.4500的範圍內。

〔結晶度〕

高分子壓電膜的結晶度可利用dsc法求出。本實施方式的高分子壓電膜的結晶度為20％～80％，優選為30％～70％，更優選為35％～60％。當結晶度在上述範圍內時，高分子壓電膜的壓電性、透明性、縱向撕裂強度的均衡性良好，而且在拉伸高分子壓電膜時不易發生白化、斷裂，從而容易製造該高分子壓電膜。

通過使結晶度為20％以上，從而高分子壓電膜的壓電性可維持在高水平。

另外，通過使結晶度為80％以下，可抑制縱向撕裂強度及透明性降低。

本實施方式中，例如，通過對製造高分子壓電膜時的結晶化及拉伸的條件進行調整，從而可將高分子壓電膜的結晶度調整至20％～80％的範圍。

〔標準化分子取向morc〕

上述標準化分子取向morc是基於「分子取向度mor」而確定的值，所述「分子取向度mor」是表示螺旋手性高分子的取向程度的指標。

此處，分子取向度mor(molecularorientationratio)通過如下所述的微波測定法進行測定。即，將高分子壓電膜(試樣)配置於公知的微波分子取向度測定裝置(也稱為微波透射型分子取向計)的微波共振波導管中，使得高分子壓電膜的面(膜面)與微波的行進方向垂直。然後，在向試樣連續地照射振動方向集中於一個方向的微波的狀態下，使試樣在與微波的行進方向垂直的面內旋轉0～360°，測定透過試樣的微波強度，由此求出分子取向度mor。

本實施方式中的標準化分子取向morc是將基準厚度tc設定為50μm時的mor值，可利用下式求出。

morc＝(tc/t)×(mor-1)+1

(tc：要校正的基準厚度，t：試樣厚度)

對於標準化分子取向morc而言，可利用已知的分子取向計、例如王子計測機器株式會社制微波式分子取向計moa-2012a、moa-6000等，以4ghz或12ghz左右的共振頻率進行測定。

本實施方式的高分子壓電膜的標準化分子取向morc優選為1.0～15.0，更優選為3.5～10.0，進一步優選為4.0～8.0。

標準化分子取向morc為1.0以上時，沿拉伸方向排列的光學活性高分子的分子鏈(例如聚乳酸分子鏈)多，結果，取向結晶的生成率變高，可呈現出更高的壓電性。

標準化分子取向morc為15.0以下時，由於進行分子取向的螺旋手性高分子的分子鏈過多而導致的透明性降低被抑制，結果，高分子壓電膜的透明性被維持在高水平。此外，標準化分子取向morc為15.0以下時，縱向撕裂強度進一步提高。

〔標準化分子取向morc與結晶度的乘積〕

本實施方式中，高分子壓電膜的結晶度與標準化分子取向morc的乘積為40～700。通過將上述乘積調整至該範圍內，從而高分子壓電膜的壓電性與透明性的均衡性良好，並且尺寸穩定性也高，縱向撕裂強度(即，在特定方向上的撕裂強度)的降低被抑制。

高分子壓電膜的標準化分子取向morc與結晶度的乘積優選為75～600，更優選為100～500，進一步優選為125～400，特別優選為150～300。

例如，通過對製造高分子壓電膜時的結晶化及拉伸的條件進行調整，從而可將上述乘積調整至上述範圍內。

另外，標準化分子取向morc可通過製造高分子壓電膜時的結晶化的條件(例如，加熱溫度及加熱時間)及拉伸的條件(例如，拉伸溫度及拉伸速度)來進行控制。

需要說明的是，標準化分子取向morc也可轉換為將相位差量(延遲，retardation)除以膜的厚度而得到的雙折射率δn。

具體而言，延遲可使用大塚電子株式會社制rets100進行測定。另外，morc與δn大致為線性比例關係，並且δn為0時，morc為1。

〔壓電常數d14(應力-電荷法)〕

高分子壓電膜的壓電性例如可通過測定高分子壓電膜的壓電常數d14來進行評價。

以下，對利用應力-電荷法測定壓電常數d14的方法的一例進行說明。

首先，將高分子壓電膜沿相對於拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成150mm，沿與成45°的方向正交的方向切割成50mm，製作矩形的試驗片。接下來，將得到的試驗片設置於昭和真空sip-600的試驗臺，以鋁(以下記為al)的蒸鍍厚度成為約50nm的方式，在試驗片的一面上蒸鍍al。接下來，在試驗片的另一面上也同樣地進行蒸鍍，在試驗片的兩面上被覆al，形成al的導電層。

將在兩面上形成有al的導電層的150mm×50mm的試驗片，沿相對於高分子壓電膜的拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成120mm，沿與成45°的方向正交的方向切割成10mm，從而切出120mm×10mm的矩形的膜。將其作為壓電常數測定用樣品。

將得到的樣品以不鬆弛的方式設置於已將夾頭間距離設定為70mm的拉伸試驗機(and公司制，tensilonrtg-1250)。以5mm/min的十字頭速度，以使施加力在4n與9n之間往復的方式周期性地施力。為了測定此時對應於施加力而在樣品上產生的電荷量，將靜電電容為qm(f)的電容器與樣品並聯，經由緩衝放大器測定該電容器cm(95nf)的端子間電壓v。以上的測定在25℃的溫度條件下進行。作為電容器電容cm與端子間電壓vm的乘積，計算產生的電荷量q(c)。利用下式計算壓電常數d14。

d14＝(2×t)/l×cm·δvm/δf

t：樣品厚度(m)

l：夾頭間距離(m)

cm：並聯電容器電容(f)

δvm/δf：電容器端子間的電壓變化量相對於力的變化量之比

壓電常數d14越高，則高分子壓電膜相對於施加至高分子壓電膜的電壓的位移變得越大，相反地相對於施加至高分子壓電膜的力而產生的電壓變得越大，作為高分子壓電膜是有用的。

具體而言，對於本實施方式中的高分子壓電膜而言，於25℃利用應力-電荷法測得的壓電常數d14為1pc/n以上，優選為3pc/n以上，更優選為5pc/n以上，進一步優選為6pc/n以上。另外，壓電常數d14的上限沒有特別限制，從透明性等的均衡性的觀點考慮，對於使用了螺旋手性高分子的高分子壓電膜而言，優選為50pc/n以下，更優選為30pc/n以下。

另外，同樣地從與透明性的均衡性的觀點考慮，利用共振法測得的壓電常數d14優選為15pc/n以下。

需要說明的是，本說明書中，「md方向」是膜的傳送方向(machinedirection，縱向)，「td方向」是與上述md方向正交、且與膜的主面平行的方向(transversedirection，橫向)。

〔透明性(內部霧度)〕

高分子壓電膜的透明性可通過例如目視觀察、霧度的測定來進行評價。

對於本實施方式的高分子壓電膜而言，相對於可見光線的內部霧度(以下，也簡稱為「內部霧度」)優選為40％以下，更優選為20％以下，進一步優選為10％以下，更進一步優選為5％以下，特別優選為2.0％以下，最優選為1.0％以下。

本實施方式的高分子壓電膜的內部霧度越低越好，從與壓電常數等的均衡性的觀點考慮，優選為0.01％～15％，更優選為0.01％～10％，進一步優選為0.1％～5％，特別優選為0.1％～1.0％。

本實施方式中，「內部霧度」是指將由高分子壓電膜的外表面的形狀產生的霧度排除後的霧度。

另外，此處所謂「內部霧度」，是針對高分子壓電膜、按照jis-k7105於25℃進行測定時的值。

更詳細而言，內部霧度(以下，也稱為「內部霧度h1」)是指按照以下方式測得的值。

即，首先，針對用矽油裝滿的光程長度為10mm的比色皿(cell)，測定光程長度方向的霧度(以下，也稱為「霧度h2」)。接下來，以比色皿的光程長度方向與膜的法線方向平行的方式，將本實施方式的高分子壓電膜浸漬於該比色皿的矽油中，測定浸漬有高分子壓電膜的比色皿的光程長度方向的霧度(以下，也稱為「霧度h3」)。霧度h2及霧度h3均按照jis-k7105於25℃進行測定。

基於測得的霧度h2及霧度h3，按照下式求出內部霧度h1。

內部霧度(h1)＝霧度(h3)-霧度(h2)

霧度h2及霧度h3的測定可使用例如霧度測定儀〔東京電色公司制，tc-hiiidpk〕進行。

另外，作為矽油，例如，可使用信越化學工業(株)制的「shin-etsusilicone(商標)、型號kf-96-100cs」。

〔撕裂強度〕

本實施方式的高分子壓電膜的撕裂強度(縱向撕裂強度)可基於按照jisk7128-3的「塑料-膜及片材的撕裂強度」中記載的試驗方法「直角形撕裂法」測得的撕裂強度進行評價。

此處，將拉伸試驗機的十字頭速度設定為每分鐘200mm，利用下式算出撕裂強度。

t＝f/d

上述式中，t表示撕裂強度(n/mm)，f表示最大撕裂負荷，d表示試驗片的厚度(mm)。

〔尺寸穩定性〕

對於高分子壓電膜而言，優選加熱下、尤其是組裝於後述的揚聲器、觸摸面板等設備、機器等而使用的環境下的溫度下的尺寸變化率低。這是因為，若壓電材料的尺寸在設備等的使用環境下發生變化，則會使與壓電材料連接的布線等的位置發生移動，有可能導致設備等的故障。如後文所述，高分子壓電膜的尺寸穩定性是利用於150℃(其為比設備等的使用環境稍高的溫度)進行10分鐘處理前後的尺寸變化率進行評價的。尺寸變化率優選為10％以下，進一步優選為5％以下。

另外，對本實施方式的高分子壓電膜的厚度沒有特別限制，優選為10μm～400μm，更優選為20μm～200μm，進一步優選為20μm～100μm，特別優選為20μm～80μm。

作為製造本發明的高分子壓電膜的方法，沒有特別限制，只要是能夠將上述結晶度調整至20％～80％、並且將上述標準化分子取向morc與上述結晶度的乘積調整至40～700、將nz係數調整至1.108～1.140的範圍內的方法即可。

作為該方法，例如可使用下述方法：對包含前述的光學活性高分子的非晶狀態的片材實施結晶化及拉伸(任一者在先均可)，並對上述結晶化及上述拉伸的各條件進行調整。

需要說明的是，此處所述的「結晶化」是包括後述的預結晶化及後述的退火處理的概念。

另外，所謂非晶狀態的片材，表示將單獨的光學活性高分子或包含光學活性高分子的混合物加熱至光學活性高分子的熔點tm以上的溫度、然後進行驟冷而得到的片材。作為進行驟冷的溫度，例如可舉出50℃。

製造本發明的高分子壓電膜的方法中，作為高分子壓電膜(或非晶狀態的片材)的原料，可單獨使用1種上述光學活性高分子(聚乳酸系高分子等)，也可使用2種以上的前述的光學活性高分子(聚乳酸系高分子等)的混合物、或至少1種前述的光學活性高分子與至少1種其他成分的混合物。

上述混合物優選為進行熔融混煉而得到的混合物。

具體而言，例如在將2種以上的光學活性高分子混合時、或者在將1種以上的光學活性高分子與其他成分(例如上述的無機填料、晶核劑)混合時，使用熔融混煉機〔東洋精機製作所公司制，laboplastomill混合機〕，在混合機轉速為30rpm～70rpm、180℃～250℃的條件下，將要混合的光學活性高分子(根據需要，連同其他成分)熔融混煉5分鐘～20分鐘，由此可得到多種光學活性高分子的混合物、光學活性高分子與無機填料等其他成分的混合物。

以下，對本發明的高分子壓電膜的製造方法的實施方式進行說明，但製造本發明的高分子壓電膜的方法不限於下述實施方式。

本實施方式的高分子壓電膜的製造方法例如包括下述工序：第一工序，對包含光學活性高分子(即，重均分子量為5萬～100萬的具有光學活性的螺旋手性高分子)的非晶狀態的片材進行加熱而得到預結晶化片材；和第二工序，沿雙軸方向對上述預結晶化片材進行拉伸(例如，主要沿單軸方向進行拉伸，並且同時或依次地沿與上述拉伸方向不同的方向進行拉伸)。

另外，作為本實施方式的高分子壓電膜的製造方法，優選在第二工序中按照下述方式沿雙軸方向進行拉伸：將拉伸倍率大的方向上的拉伸倍率作為主拉伸倍率、將與拉伸倍率大的方向正交並且與膜面平行的方向上的拉伸倍率作為次拉伸倍率時，主拉伸倍率/次拉伸倍率滿足3.0～3.5。

由此，可適宜地製造下述高分子壓電膜，對於所述高分子壓電膜而言，利用dsc法得到的結晶度為20％～80％，並且，利用微波透射型分子取向計測得的將基準厚度設定為50μm時的標準化分子取向morc與上述結晶度的乘積為40～700，nz係數在1.108～1.140的範圍內。

一般而言，通過在拉伸時增大向膜施加的力，從而光學活性高分子的取向被促進，壓電常數變大，另一方面，由於結晶化進展，結晶尺寸變大，使得內部霧度也存在變大的傾向。另外，由於內部應力的增加，使得尺寸變化率也存在增加的傾向。當單純地向膜施加力時，形成如球晶那樣的未取向的結晶。球晶那樣的取向低的結晶雖然可提高內部霧度，但難以對壓電常數的增加有貢獻。

因此，為了形成壓電常數高、內部霧度低的膜，優選以不會增大內部霧度的程度的微小尺寸、高效地形成對壓電常數有貢獻的取向結晶。

從上述方面考慮，例如，通過在拉伸前使片材內進行預結晶化，製作形成有微細的結晶(微晶)的預結晶化片材，然後對上述預結晶化片材進行拉伸，從而能夠向上述預結晶化片材內部的微晶與微晶之間的結晶性低的高分子部分高效地施加拉伸力。由此，能使光學活性高分子沿主拉伸方向高效地取向。

具體而言，通過對上述預結晶化片材進行拉伸，從而在微晶與微晶之間的結晶性低的高分子部分內生成微細的取向結晶，同時，通過預結晶化而生成的球晶發生破壞，構成球晶的片晶以連接於系帶分子鏈(tie-molecularchain)的串珠狀沿拉伸方向取向。由此，可得到所期望的值的morc。

因此，通過對上述預結晶化片材進行拉伸，可在不大幅降低壓電常數的情況下得到內部霧度低的片材。此外，通過調整製造條件，可得到尺寸穩定性優異的高分子壓電膜。

然而，對於對上述預結晶化片材進行拉伸的方法而言，通過拉伸，預結晶化片材內部的結晶性低的部分的高分子鏈的絡合解開，分子鏈沿拉伸方向排列，因此，相對於來自與拉伸方向大致正交的方向的力的撕裂強度提高，但相反地，相對於來自與拉伸方向大致平行的方向的力的撕裂強度有時降低。

鑑於上述情況，本實施方式的構成包括下述工序：第一工序，對包含光學活性高分子的非晶狀態的片材進行加熱，得到預結晶化片材；第二工序，沿雙軸方向對上述預結晶化片材進行拉伸。

本實施方式中，在第二工序(拉伸工序)中進行下述雙軸拉伸，所述雙軸拉伸中，在為了提高壓電性而對預結晶化片材進行拉伸(也稱為主拉伸)時，同時或依次地沿與上述主拉伸的拉伸方向交叉的方向對預結晶化片材進行拉伸(也稱為次拉伸)。由此，能夠使片材內的分子鏈不僅沿主拉伸軸的方向取向、而且還沿與主拉伸軸交叉的方向取向，因此，能夠將上述標準化分子取向morc與上述結晶度的乘積適宜地調整至特定的範圍(具體為40～700)。

結果，在提高壓電性、維持透明性的同時，也可進一步提高縱向撕裂強度。

為了控制標準化分子取向morc，對第一工序中的非晶狀態的片材的加熱時間及加熱溫度、以及第二工序中的預結晶化片材的拉伸速度及拉伸溫度的調整是重要的。

另外，如上所述，光學活性高分子是分子結構為螺旋結構的具有分子光學活性的高分子。

包含光學活性高分子的非晶狀態的片材可從市場上獲得，也可利用擠出成型等已知的膜成型手段進行製作。非晶狀態的片材可以為單層，也可以為多層。

〔第一工序(預結晶化工序)〕

本實施方式中的第一工序是對包含光學活性高分子的非晶狀態的片材進行加熱而得到預結晶化片材的工序。

作為本實施方式中的經過了第一工序及第二工序的處理，具體而言，可以是下述處理：1)對非晶狀態的片材進行加熱處理而形成預結晶化片材(以上為第一工序)，將得到的預結晶化片材設置於拉伸裝置並進行拉伸(以上為第二工序)的處理(離線處理)；或者，2)將非晶狀態的片材設置於拉伸裝置，利用拉伸裝置進行加熱而形成預結晶化片材(以上為第一工序)，接著利用該拉伸裝置對得到的預結晶化片材進行拉伸(以上為第二工序)的處理(在線處理)。

第一工序中，用於使包含光學活性高分子的非晶狀態的片材進行預結晶化的加熱溫度t沒有特別限制，但從提高所製造的高分子壓電膜的壓電性、透明性等的觀點考慮，優選為：以與光學活性高分子的玻璃化轉變溫度tg滿足下式的關係、且結晶度成為1％～70％的方式而設定的溫度。

tg-40℃≤t≤tg+40℃

(tg表示光學活性高分子的玻璃化轉變溫度。)

需要說明的是，此處所述的光學活性高分子的玻璃化轉變溫度tg〔℃〕及上述的光學活性高分子的熔點tm〔℃〕分別是下述玻璃化轉變溫度(tg)和溫度(tm)：利用上述差示掃描型量熱計(dsc)，針對光學活性高分子，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下使溫度上升，從此時的熔化吸熱曲線中以曲線的拐點的形式得到的玻璃化轉變溫度(tg)和以吸熱反應的峰值的形式確認的溫度(tm)。

第一工序中，可以對用於進行預結晶化的加熱處理時間進行調整，以使得滿足所期望的結晶度，並且使得拉伸後(第二工序後)的高分子壓電膜的標準化分子取向morc與拉伸後的高分子壓電膜的結晶度的乘積成為40～700、優選75～600、更優選100～500、進一步優選125～400、特別優選150～300。加熱處理時間變長時，拉伸後的結晶度也變高，拉伸後的標準化分子取向morc也變高。加熱處理時間變短時，拉伸後的結晶度也變低，拉伸後的標準化分子取向morc也變低。

認為當拉伸前的預結晶化片材的結晶度變高時，片材變硬，更大的拉伸應力作用於片材，因此上述片材中的結晶性較低的部分的取向也變強，拉伸後的標準化分子取向morc也變高。相反地，認為當拉伸前的預結晶化片材的結晶度變低時，片材變得柔軟，拉伸應力變得更不容易作用於片材，因此上述片材中的結晶性較低的部分的取向也變弱，拉伸後的標準化分子取向morc也變低。

加熱處理時間根據加熱處理溫度、片材的厚度、構成片材的樹脂的分子量、添加劑等的種類或量的不同而不同。另外，對於使片材結晶化的實質的加熱處理時間而言，在可以在後述的拉伸工序(第二工序)之前進行的預熱中，以非晶狀態的片材進行結晶化的溫度進行預熱時，相當於上述預熱時間與預熱前的預結晶化工序中的加熱處理時間之和。

非晶狀態的片材的加熱處理時間優選為5秒～60分鐘，從製造條件的穩定化這樣的觀點考慮，優選為1分鐘～30分鐘。例如，在將包含聚乳酸系樹脂作為光學活性高分子的非晶狀態的片材進行預結晶化時，優選於20℃～170℃加熱5秒～60分鐘(優選為1分鐘～30分鐘)。

本實施方式中，為了高效地向拉伸後的片材賦予壓電性、透明性、縱向撕裂強度，調整拉伸前的預結晶化片材的結晶度是優選的。

即，認為通過拉伸從而使壓電性等提高的原因在於，由拉伸產生的應力集中於被推測處於球晶狀態的、預結晶化片材中的結晶性較高的部分，球晶被破壞並且發生取向，由此壓電性(壓電常數d14)提高，另一方面，拉伸應力也經由球晶而作用於結晶性較低的部分，促進該結晶性較低的部分的取向，提高壓電性(壓電常數d14)。

拉伸後的片材的結晶度被設定為20％～80％、優選30％～70％、更優選35％～60％。因此，預結晶化片材在即將拉伸之前的結晶度被設定為1％～70％、優選2％～60％。對於預結晶化片材的結晶度而言，與拉伸後的本實施方式的高分子壓電膜的結晶度的測定同樣地進行即可。

預結晶化片材的厚度主要是根據意欲通過第二工序的拉伸而得到的高分子壓電膜的厚度和拉伸倍率來確定的，優選為50μm～1000μm，更優選為200μm～800μm左右。

〔第二工序(拉伸工序)〕

第二工序(拉伸工序)中的拉伸方法沒有特別限制，可使用將用於形成取向結晶的拉伸(也稱為主拉伸)、和沿相對於上述拉伸的方向交叉的方向實施的拉伸進行組合的方法。通過對高分子壓電膜進行拉伸，也可得到主面的面積大的高分子壓電膜。

對於本實施方式中的主面的面積而言，高分子壓電膜的主面的面積優選為5mm2以上，更優選為10mm2以上。

推測通過主要沿一個方向對高分子壓電膜進行拉伸，從而能夠使高分子壓電膜中含有的聚乳酸系高分子的分子鏈沿一個方向取向，並且高密度地進行排列，可得到更高的壓電性。

另一方面，在如上文所述那樣僅沿一個方向進行拉伸時，片材內的高分子的分子鏈主要沿拉伸方向進行取向，因此，針對來自與拉伸方向大致正交的方向的力的縱向撕裂強度有可能降低。

因此，在拉伸工序中，通過進行下述雙軸拉伸，能夠得到壓電性、透明性、縱向撕裂強度的均衡性優異的高分子壓電膜，所述雙軸拉伸中，在進行用於提高壓電性的拉伸(也稱為主拉伸)時，同時或依次地沿與上述主拉伸的方向交叉的方向對預結晶化片材進行拉伸(也稱為次拉伸)。

需要說明的是，此處所述的「依次拉伸」是指下述拉伸方法：首先沿單軸方向進行拉伸，然後沿與上述拉伸的方向交叉的方向進行拉伸。

第二工序中的雙軸拉伸的方式沒有特別限制，可使用通常的方式，具體而言，組合了輥拉伸(沿md方向的拉伸)和拉幅機拉伸(沿td方向的拉伸)的方式是優選的。此時，從製造效率的觀點考慮，優選將拉伸倍率大的方向(例如主拉伸的方向)設定為td方向，將拉伸倍率低的方向(例如次拉伸的方向)設定為md方向。

雙軸拉伸可同時進行，也可依次進行。

另外，在進行依次拉伸時，從抑制第二次以後的拉伸中的膜的縱向撕裂的觀點考慮，優選增大最初進行的拉伸的倍率，從抑制壓電常數降低的觀點考慮，優選縮小最初進行的拉伸的倍率。

需要說明的是，如上所述，「md方向」是膜的傳送方向，「td方向」是與上述md方向正交、且與膜的主面平行的方向。

拉伸倍率沒有特別限制，只要能將拉伸後(或者，在進行後述的退火工序的情況下，為退火處理後)的高分子壓電膜的結晶度和morc與結晶度的乘積調整至上述的範圍內即可，主拉伸的拉伸倍率優選為2倍～8倍，更優選為3倍～5倍，進一步優選為3.5倍～4.5倍。次拉伸的拉伸倍率更優選為1.1倍～1.4倍，進一步優選為1.1倍～1.3倍。

主拉伸的拉伸倍率與次拉伸的拉伸倍率之比(主拉伸倍率/次拉伸倍率)優選為3.0～3.5，更優選為3.1～3.5。

另外，主拉伸倍率與次拉伸倍率的乘積優選為4.6～5.6，更優選為4.6～5.3，進一步優選為4.6～5.0。

另外，拉伸速度也沒有特別限制，通常根據倍率對主拉伸的速度和次拉伸的速度進行調整。拉伸速度沒有特別限制，設定為通常使用的速度即可，大多調整為膜在拉伸時不發生斷裂那樣的速度。

在如雙軸拉伸方法等那樣僅通過拉伸力對高分子壓電膜進行拉伸的情況下，高分子壓電膜的拉伸溫度優選為比高分子壓電膜的玻璃化轉變溫度高10℃～20℃左右的溫度範圍。

在進行預結晶化片材的拉伸時，為了使得容易對片材進行拉伸，可在即將拉伸之前進行預熱。

該預熱一般是為了使拉伸前的片材變柔軟、使拉伸變得容易而進行的，因此，通常在不會使上述拉伸前的片材結晶化而使片材變硬的條件下進行。

然而，如上所述，本實施方式中，在拉伸前進行預結晶化，因此，可與預結晶化一同進行上述預熱。具體而言，與上述的預結晶化工序中的加熱溫度、加熱處理時間相應地，以比通常使用的溫度更高的溫度、以更長的時間進行預熱，由此可同時進行預熱和預結晶化。

〔退火處理工序〕

從提高壓電常數的觀點考慮，優選對實施了拉伸處理後的高分子壓電膜進行一定的熱處理(以下也稱為「退火處理」)。退火處理的溫度優選大致為80℃～160℃，進一步優選為100℃～155℃。

退火處理的溫度施加方法沒有特別限制，可舉出下述方法：利用熱空氣加熱器、紅外線加熱器直接進行加熱的方法；將高分子壓電膜浸漬於經加熱的矽油等液體中的方法；等等。此時，當高分子壓電膜由於線膨張而發生變形時，難以得到實用上平坦的膜，因此，優選在向高分子壓電膜施加一定的拉伸應力(例如，0.01mpa～100mpa)而使高分子壓電膜不鬆弛的同時施加溫度。

退火處理的溫度施加時間優選為1秒～60分鐘，更優選為1秒～300秒，進一步優選在1秒～60秒的範圍內進行加熱。通過以60分鐘以下的時間進行退火，從而能夠抑制由於在比高分子壓電膜的玻璃化轉變溫度高的溫度下球晶從非晶部分的分子鏈開始生長而導致的取向度降低，結果，可抑制壓電性的降低。

對於如上所述地進行了退火處理的高分子壓電膜而言，優選在進行退火處理後進行驟冷。

退火處理中，所謂「進行驟冷」是指，在剛剛進行退火處理後，將經退火處理的高分子壓電膜浸漬於例如冰水中等，至少冷卻至玻璃化轉變溫度tg以下，在退火處理與在冰水等中的浸漬之間不包括其他處理。

關於驟冷的方法，可舉出下述方法：將經退火處理的高分子壓電膜浸漬於水、冰水、乙醇、加有乾冰的乙醇或甲醇、液氮等製冷劑中的方法；吹噴蒸氣壓低的液體噴霧，利用蒸發潛熱進行冷卻的方法。

為了連續地對高分子壓電膜進行冷卻，可通過使溫度被控制在高分子壓電膜的玻璃化轉變溫度tg以下的金屬輥與高分子壓電膜接觸等方式來進行驟冷。另外，冷卻的次數可以僅為1次，也可以為2次以上，此外，也可交替反覆進行退火和冷卻。另外，當對實施了上述的拉伸處理後的高分子壓電膜進行上述退火時，有時與退火前相比，退火後的高分子壓電膜收縮。

本發明的高分子壓電膜可在揚聲器、耳機、觸摸面板、遙控器、麥克風、水下傳聲器(underwatermicrophones)、超聲波換能器、超聲波應用測量儀、壓電振子、機械過濾器、壓電變壓器、延遲裝置、傳感器、加速度傳感器、衝擊傳感器、振動傳感器、壓敏傳感器、觸覺傳感器、電場傳感器、聲壓傳感器、顯示器、送風機、泵、變焦鏡(variable-focusmirror)、隔音材料、防音材料、鍵盤、音響設備、信息處理機、測量設備、醫用設備等各種領域中利用，從可將用於設備時的傳感器靈敏度維持為高水平的觀點考慮，特別優選在各種傳感器領域中利用本發明的高分子膜。

另外，本發明的高分子壓電膜也可以以與顯示裝置組合而成的觸摸面板的形式使用。作為顯示裝置，例如，也可使用液晶面板、有機el面板等。

另外，本發明的高分子壓電膜也可作為壓敏傳感器與其他方式的觸摸面板(位置檢測構件)組合使用。作為位置檢測構件的檢測方式，可舉出電阻膜方式、靜電電容方式、表面彈性波方式、紅外線方式、光學方式等。

此時，本發明的高分子壓電膜優選用作具有至少2個面且在該面上具有電極的壓電元件。在高分子壓電膜的至少2個面上具有電極即可。作為上述電極，沒有特別限制，例如，可使用ito、zno、izo(註冊商標)、igzo、導電性聚合物、銀納米線、金屬網狀物等。

另外，也可將本發明的高分子壓電膜與電極重複重疊而作為層疊壓電元件使用。作為例子，可舉出：將電極與高分子壓電膜的組件(unit)重複重疊，最後用電極覆蓋未被電極覆蓋的高分子壓電膜的主面而得到的層疊壓電元件。具體而言，組件的重複次數為2次的層疊壓電元件是依序重疊電極、高分子壓電膜、電極、高分子壓電膜、電極而得到的層疊壓電元件。對於用於層疊壓電元件的高分子壓電膜而言，只要其中1層的高分子壓電膜是本發明的高分子壓電膜即可，其他層可以不是本發明的高分子壓電膜。

另外，在層疊壓電元件中含有多層本發明的高分子壓電膜時，如果某一層的本發明的高分子壓電膜中含有的光學活性高分子的光學活性為l體，則其他層的高分子壓電膜中含有的光學活性高分子可以為l體，也可以為d體。高分子壓電膜的配置可根據壓電元件的用途而適當調整。

例如，包含l體的光學活性高分子作為主要成分的高分子壓電膜的第1層隔著電極與包含l體的光學活性高分子作為主要成分的第2高分子壓電膜層疊時，若使第1高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)與第2高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、優選正交，則可使第1高分子壓電膜和第2高分子壓電膜的位移方向一致，作為層疊壓電元件整體的壓電性提高，因而優選。

另一方面，包含l體的光學活性高分子作為主要成分的高分子壓電膜的第1層隔著電極與包含d體的光學活性高分子作為主要成分的第2高分子壓電膜層疊時，若將第1高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)配置為與第2高分子壓電膜的單軸拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行，則可使第1高分子壓電膜和第2高分子壓電膜的位移方向一致，作為層疊壓電元件整體的壓電性提高，因而優選。

尤其是在高分子壓電膜的主面上具備電極時，優選具備具有透明性的電極。此處，關於電極，所謂具有透明性，具體是指內部霧度為40％以下(全光線透過率為60％以上)。

使用了本發明的高分子壓電膜的上述壓電元件可應用於揚聲器、觸摸面板等上述各種壓電設備。具備具有透明性的電極的壓電元件特別適合應用於揚聲器、觸摸面板、致動器等。

實施例

以下，通過實施例進一步具體地說明本發明的實施方式，但本實施方式並不限於以下的實施例，只要不超出其主旨即可。

〔實施例1〕

將natureworksllc公司制聚乳酸系樹脂(商品名：ingeotmbiopolymer，商標名稱：4032d)放入到擠出成型機進料鬥中，一邊加熱至220～230℃一邊從t模擠出，使其與50℃的流延輥接觸0.3分鐘，製成厚度為210μm的預結晶化片材(預結晶化工序)。測定上述預結晶化片材的結晶度，結果為4％。

對得到的預結晶化片材實施依次雙軸拉伸，得到拉伸膜(拉伸工序)。詳細而言，一邊將預結晶化片材加熱至70℃，一邊以輥對輥(roll-to-roll)方式沿md方向拉伸至1.2倍(次拉伸)，接下來，一邊加熱至75℃，一邊以拉幅機方式沿td方向拉伸至4.0倍(主拉伸)，製成拉伸膜。此時，預結晶化片材的寬度為1500mm，預結晶化片材的傳送速度為5m/分鐘。

在用拉幅機固定上述拉伸工序後的膜的狀態下，經15秒使其在已加熱至150℃的爐內通過而進行退火處理，進行驟冷，製作高分子壓電膜(退火處理工序)。需要說明的是，上述驟冷通過下述方式進行：使退火處理後的膜與20℃～30℃的大氣接觸，進而使其與膜卷繞機的金屬輥接觸，由此將膜溫度迅速降低至室溫附近。

需要說明的是，實施例1及下述實施例2、比較例1、2中使用的聚乳酸系樹脂的各物性值如以下的表1所示。

[表1]

〔實施例2〕

在實施例1的高分子壓電膜的製作中，將拉伸條件變更為以下的表2所示的條件，除此之外，與實施例1同樣地操作，製作實施例2的高分子壓電膜。

〔比較例1、2〕

接下來，在實施例1的高分子壓電膜的製作中，將拉伸條件變更為以下的表2所示的條件，除此之外，與實施例1同樣地操作，製作比較例1、2的高分子壓電膜。

[表2]

-樹脂(光學活性高分子)的l體量和d體量的測定-

稱量1.0g的樣品(高分子壓電膜)，放入50ml的錐形瓶中，添加2.5ml的ipa(異丙醇)和5ml的5.0mol/l氫氧化鈉溶液。接下來，將裝有樣品溶液的上述錐形瓶放入到溫度為40℃的水浴中，攪拌約5小時，直至聚乳酸完全水解。

將上述樣品溶液冷卻至室溫，然後添加20ml的1.0mol/l鹽酸溶液進行中和，蓋嚴錐形瓶並充分進行混合。分取1.0ml樣品溶液至25ml的容量瓶中，利用流動相稀釋至25ml以製備hplc試樣溶液1。向hplc裝置中注入5μl的hplc試樣溶液1，在下述hplc條件下，求出聚乳酸的d/l體峰面積，算出l體的量和d體的量。

-hplc測定條件-

·柱

光學拆分柱，(株)住化分析中心制sumichiraloa5000

·測定裝置

日本分光公司制液相色譜儀

·柱溫

25℃

·流動相

1.0mm-硫酸銅(ii)緩衝液/ipa＝98/2(v/v)

硫酸銅(ii)/ipa/水＝156.4mg/20ml/980ml

·流動相流速

1.0ml/分鐘

·檢測器

紫外線檢測器(uv254nm)

使用凝膠滲透色譜儀(gpc)，利用下述gpc測定方法，對實施例及比較例的各高分子壓電膜中含有的樹脂(光學活性高分子)的分子量分布(mw/mn)進行測定。

-gpc測定方法-

·測定裝置

waters公司制gpc-100

·柱

昭和電工公司制，shodexlf-804

·樣品的製備

將實施例及比較例的各高分子壓電膜分別於40℃溶解在溶劑〔氯仿〕中，準備濃度為1mg/ml的樣品溶液。

·測定條件

於40℃的溫度，以1ml/分鐘的流速，使用溶劑〔氯仿〕將0.1ml樣品溶液導入到柱中，利用差示折射計測定經柱分離後的樣品溶液中的樣品濃度。對於樹脂的分子量而言，利用聚苯乙烯標準試樣製成普適校正曲線(universalcalibrationcurve)，算出各樹脂的重均分子量(mw)。

針對按照以上方式得到的實施例1、2、比較例1、2的高分子壓電膜，分別測定熔點tm、結晶度、厚度、內部霧度、壓電常數、morc、尺寸變化率、撕裂強度、斷裂伸長率。

將評價結果示於表3。

需要說明的是，具體而言，按照以下方式進行測定。

〔熔點tm及結晶度〕

分別準確稱量10mg實施例及比較例的各高分子壓電膜，使用差示掃描型量熱計(perkinelmer公司制dsc-1)，在升溫速度為10℃/分鐘的條件下進行測定，得到熔化吸熱曲線。由所得到的熔化吸熱曲線得到熔點tm及結晶度。

〔尺寸變化率〕

將實施例及比較例的各高分子壓電膜沿md方向切割成50mm，沿td方向切割成50mm，從而切出50mm×50mm的矩形膜。將該膜懸掛在已設置為100℃的烘箱中，進行30分鐘的退火處理(以下，將用於該尺寸變化率評價的退火處理記作「退火b」)。然後，利用株式會社mitutoyo制二維測定儀crystalμv606，測定退火b前後的md方向及td方向的膜矩形邊長的尺寸，按照下式算出尺寸變化率(％)，根據其絕對值對尺寸穩定性進行評價。尺寸變化率越小，表示尺寸穩定性越高。

md尺寸變化率(％)＝100×((退火b前的md方向的邊長)-(退火b後的md方向的邊長))/(退火b前的md方向的邊長)

td尺寸變化率(％)＝100×((退火b前的td方向的邊長)-(退火b後的td方向的邊長))/(退火b前的td方向的邊長)

〔內部霧度〕

本申請中所述的「內部霧度」是指本發明的高分子壓電膜的內部霧度，可利用以下的方法測定。

具體而言，通過測定厚度方向的透光性從而對實施例及比較例的各高分子壓電膜的內部霧度(以下，也稱為內部霧度(h1))進行測定。更詳細而言，預先在2片玻璃板之間僅夾持矽油(信越化學工業公司制shin-etsusilicone(商標)，型號：kf96-100cs)而測定霧度(h2)，接下來，用2片玻璃板夾持表面均勻地塗有矽油的膜(高分子壓電膜)而測定霧度(h3)，按照下式計算它們的差，由此得到實施例及比較例的各高分子壓電膜的內部霧度(h1)。

內部霧度(h1)＝霧度(h3)-霧度(h2)

上式中的霧度(h2)及霧度(h3)分別通過下述方式測定：在下述測定條件下，使用下述裝置，測定厚度方向的透光性。

測定裝置：東京電色公司制，hazemetertc-hiiidpk

試樣尺寸：寬30mm×長30mm(厚度參見表3)

測定條件：按照jis-k7105

測定溫度：室溫(25℃)

〔壓電常數d14(應力-電荷法)〕

按照上述的「利用應力-電荷法測定壓電常數d14的方法的一例」，測定結晶化高分子膜的壓電常數(詳細而言，壓電常數d14(應力-電荷法))。

〔標準化分子取向morc〕

針對實施例及比較例的各高分子壓電膜，利用王子計測機器株式會社制微波式分子取向計moa-6000，測定標準化分子取向morc。將基準厚度tc設定為50μm。

〔撕裂強度〕

針對實施例及比較例的各高分子壓電膜，按照jisk7128-3的「塑料-膜及片材的撕裂強度」中記載的試驗方法「直角形撕裂法」，測定td方向上的撕裂強度(縱向撕裂強度)。

td方向上的撕裂強度大時，表示縱向撕裂強度的降低被抑制。換言之，td方向上的撕裂強度中的至少一方低時，表示縱向撕裂強度降低。

撕裂強度的測定中，將拉伸試驗機的十字頭速度設定為每分鐘200mm。

利用下式計算出撕裂強度(t)。

t＝f/d

上式中，t表示撕裂強度(n/mm)，f表示最大撕裂負荷，d表示試驗片的厚度(mm)。

〔彈性模量、屈服應力、斷裂伸長率〕

針對將實施例及比較例的各高分子壓電膜沿相對於拉伸方向(md方向)成45°的方向切割成180mm、沿與成45°的方向正交的方向切割成10mm而得到的矩形試驗片，使用東洋精機製作所制拉伸試驗機strographvd1e，按照jis-k-7127，測定45°方向上的彈性模量、屈服應力、斷裂伸長率。

如表3所示，實施例1、2中顯示出較之比較例1更高的縱向撕裂強度及斷裂伸長率。

另外，實施例1、2中顯示出較之比較例2更高的壓電常數。

〔折射率〕

針對得到的高分子壓電膜，使用atago公司制的多波長阿貝折射計dr-m2測定23℃時的折射率nx、ny、nz。然後，基於下式算出nz係數。

nz係數＝(nx-nz)/(nx-ny)

需要說明的是，nx為波長589nm處的膜的主面內的慢軸方向上的折射率，ny為波長589nm處的膜的主面內的快軸方向上的折射率，nz為波長589nm處的膜的厚度方向上的折射率。

將按照上述方式求出的折射率及與傳感器靈敏度有關的參數(壓電常數d14、彈性模量e、屈服應力σ、d14×e×σ)的結果示於以下的表4。另外，將nz係數與d14×e×σ的關係示於圖1。

如表2、4所示，比較例1中，縱向(md)倍率較之實施例1、2更低，因此，壓電常數d14的值大，另一方面，彈性模量e及屈服應力σ的值小。此外，比較例2中，縱向(md)倍率較之實施例1、2更高，因此，取向的面分布惡化，壓電常數d14的值小，另一方面，彈性模量e及屈服應力σ的值大。在實施例1、2中，能夠增大壓電常數d14、彈性模量e及屈服應力σ的值，能夠將傳感器靈敏度的綜合參數即d14×e×σ的值維持為大的數值。

即，在nz係數在1.108～1.140的範圍內的實施例1、2中，與nz係數在該範圍外的比較例1、2相比，能夠增大d14×e×σ的值，進而，在實施例1、2中，與比較例2相比，能夠將壓電常數維持為高的數值。因此，在實施例1、2的高分子壓電膜中，預期能夠將用於設備時的傳感器靈敏度維持為高水平。

此外，如表3所示，比較例1中，縱向撕裂強度的值降低，因此，認為容易發生製造中的線斷裂、生產率低。另一方面，實施例1、2中，縱向撕裂強度的值高，認為不易發生製造中的線斷裂、生產率優異。

將於2014年10月27日提出申請的日本專利申請2014-218539的全部公開內容通過參照併入本說明書中。

本說明書中記載的所有文獻、專利申請及技術標準通過參照被併入本說明書中，各文獻、專利申請及技術標準通過參照被併入的程度與具體且分別地記載的情況的程度相同。