異丁烷脫氫製備異丁烯的裝置及工藝的製作方法

2023-10-29 07:42:57 1

專利名稱：異丁烷脫氫製備異丁烯的裝置及工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及輕烴脫氫制烯烴的裝置及工藝，更加具體的來說是異丁烷脫氫製取異丁烯反應和產品回收的裝置及工藝。
背景技術：
異丁烯是一種重要的化工基礎原料。主要用於製取甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油燃料的抗爆劑，聚合異丁烯(HBI)，甲基丙烯酸甲酯等。目前異丁烯的主要來源是催化裂化及石腦油蒸汽裂解制乙烯的副產C4餾分。隨著異丁烯衍生物市場的不斷增長，上述的異丁烯來源已經不能滿足需求，需要新的異丁烯生產技術。異丁烷脫氫是另一條獲得異丁烯的路線，它可使直接利用價值較低但來源豐富的異丁烷資源得到更好的利用。異丁烷脫氫制異丁烯主要包括:異丁烷在催化劑的作用下在脫氫反應器內生成主要含有異丁烯、氫氣和未反應異丁烷的混合物；該混合物首先經過冷卻回收熱量再進行分離使未反應的異丁烷返回脫氫反應器。分離過程主要包括將低於碳四的組分(輕組分)和高於碳四組分(重組分)和碳四組分的分離以及將主要含有異丁烷和異丁烯的碳四組分的分離。碳四組分的分離通常採用催化精餾的方法，通過使異丁烯和甲醇反應生成甲基叔丁基醚(MTBE)將異丁烷和異丁烯分離；生成的MTBE通過催化分解得到異丁烯。異丁烷脫氫是一個強的吸熱過程，反應進程受熱力學平衡限制。提高反應溫度有利於提高異丁烷的轉換率，但在高溫下催化劑易於因積碳失活，因此催化劑需要周期性地再生。為了使工業裝置能夠連續平穩地運轉，美國UOP公司發明的專利(U.S4695622，U.S3584060，U.S3878131,U.S4438288)使用Pt系催化劑和移動床反應器，使失活的催化劑連續再生。該法可使異丁烷轉化為異丁烯的總選擇性達到91-93mol%。產物分離採用溶劑吸收的方法，吸收溶劑為脫氫過程中生成的C4-C5組分或MTBE。該技術存在的主要問題是移動床反應器的投資比較高，分離過程選 用的吸收劑分離效率比較低。U.S4167532,U.S4902849, U.S4926005 公開了一種異丁烷脫氫製取異丁烯的方法，該方法使用負載在鋁酸鋅尖晶石載體上的貴金屬Pt系催化劑和固定床列管式。使用列管式反應器可以使床層溫度分布較為均勻，催化劑的再生周期得到一定的延長，但列管式反應器的造價仍然較高。U.S5633421, U.S5656243公開了一種異丁燒的脫氫工藝技術，脫氫反應是在流化床反應器中鉻系催化劑催化下進行脫氫反應。該工藝的催化劑可以連續再生，生產可以連續進行。但鉻系催化劑對環境有較大的危害，催化劑的製造，使用和回收具有嚴格的環保要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種高效節能、成本低廉、效率高、產物選擇性高的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝。
一種異丁烷脫氫製備異丁烯的裝置，包括脫氫單元、分離單元、MTBE合成單元和MTBE裂解單元；所述脫氫單元由加熱爐1、加熱爐I1、加熱爐II1、加熱爐IV、脫氫反應器1、脫氫反應器I1、脫氫反應器II1、脫氫反應器IV、蒸汽發生器、冷卻換熱器I和冷卻換熱器II組成；所述分離單元由壓縮機1、壓縮機I1、冷卻換熱器II1、冷卻換熱器IV、烴水分相罐
1、烴水分相罐I1、閃蒸罐、分子篩吸附塔、深冷分離器、脫輕組分塔和脫重組分塔組成； 所述MTBE合成單元由MTBE合成塔和MTBE精製塔組成；所述MTBE裂解單元包括MTBE裂解塔和產物提純裝置。所述脫氫反應器採用固定床徑向反應器或固定床軸向反應器。連接方式如下:水進料線連接蒸汽發生器的橫向入口，異丁烷進料線和氫氣進料線同時連接冷卻換熱器I的橫向入口，蒸汽發生器的橫向出口管線和冷卻換熱器I的橫向出口管線匯合後同時連接加熱爐I和加熱爐III，加熱爐I依次連接脫氫反應器1、加熱爐II和脫氫反應器II，加熱爐III依次連接脫氫反應器II1、加熱爐IV和脫氫反應器IV，脫氫反應器II和脫氫反應器IV的出口線同時連接蒸汽發生器的縱向入口，蒸汽發生器的縱向出口連接冷卻換熱器I的縱向入口，冷卻換熱器I的縱向出口依次連接冷卻換熱器I1、烴水分相罐1、壓縮機1、冷卻換熱器II1、烴水分相罐I1、壓縮機I1、冷卻換熱器IV和閃蒸罐，烴水分相罐I和烴水分相罐II的底部分別另設管道連接到水進料線，閃蒸罐底部通過管線連接到脫輕組分塔，閃蒸罐頂端連接分子篩吸附塔，分子篩吸附塔上設置雜質物流出口，分子篩吸附塔頂端連接深冷分離器，深冷分離器上設置氫氣出口和其它輕組分出口，深冷分離器的底部通過管線連接到脫輕組分塔，脫輕組分塔頂部設置氣相物流出口，脫輕組分塔底部通過管線連接到脫重組分塔，脫重組分塔底部設置液相物流出口，脫重組分塔頂部通過管線與MTBE合成塔連接，MTBE合成塔上設置甲醇入口和異丁烷出口，MTBE合成塔底部通過管線連接至MTBE精製塔，MT BE精製塔頂部設置雜質出口，MTBE精製塔底部通過管線連接MTBE裂解塔，MTBE裂解塔上分別設置異丁烯和甲醇出口。一種異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，包括以下步驟:(I)用H2及水蒸氣稀釋的異丁烷物流加熱至500-650°C進入脫氫反應器1、脫氫反應器I1、脫氫反應器III和脫氫反應器IV進行脫氫反應生成異丁烯；(2)含有脫氫產物異丁烯的物流經過蒸汽發生器溫度降至240-250°C，然後經過冷卻換熱器I溫度降至120-125°c，然後經過冷卻換熱器II溫度降至50-60°C ；(3)冷卻後的物流經烴水分相罐I去除水分後進入壓縮機I壓縮，然後進入烴水分相罐II進行氣液分離，得到含水的液體物流和含H2、CO、CO2和C1-C5烴類的氣相物流，液體物流重新進入脫氫反應器；(4)步驟(3)的氣相物流經過壓縮機II壓縮，使其壓力升至3.8-4.5Mpa，然後進入閃蒸罐進行氣液分離，得到含有H2、C0、C02和C1-C4烴類的氣相物流以及含有C4輕烴和重組分的液相物流，液相直接進入脫輕組分塔；(5)步驟(4)的氣相物流經分子篩吸附塔，吸附氣相中少量的水和二氧化碳，獲得一股富含氫氣的輕烴氣相物流。(6)步驟(5)的輕烴氣相物流進入深冷分離器進行氣液分離，分離出的氣相為富H2氣體，一部分重新進入脫氫反應器，一部分作為氫氣產品；分離出的液相含C1-C4輕烴，進入脫輕組分塔；(7)在脫輕組分塔中，含C1-C3烴類從脫輕組分塔塔頂流出，含異丁烷、異丁烯和重組分的液相進入脫重組分塔；(8)在脫重組分塔中，異丁烷、異丁烯從脫重組分塔塔頂流出，送往MTBE合成塔，含重組分的液相從脫重組分塔底流出；(9)在MTBE合成塔中，異丁烯與甲醇反應生成MTBE，未反應氣體的物流從MTBE合成塔頂流出重新進入脫氫反應器，含MTBE、水和甲醇的液體從MTBE合成塔底流出，送往MTBE精製塔；(10)在MTBE精製塔中，雜質C4組分從精製塔頂以氣相除去，塔底獲得高純度的MTBE ；(II)在MTBE精製塔得到的高純度MTBE送入MTBE裂解塔，在樹脂催化劑的作用下發生裂解反應生成異丁烯和甲醇，異丁烯經常規精製得到高純度異丁烯，甲醇被脫出後送回MTBE合成塔。所述脫氫反應器內的脫氫反應採用負載在氧化鋁上的以Pt-Sn-K為活性組分的鉬系催化劑，反應條件如下:溫度500-65(TC，壓力0.1-0.5MPa，氣體空速2000-600( '反應進料氣體體積比為 異丁烷:氫氣:水蒸汽=1:0.5-3:0.5-3。所述脫輕組分塔的操作壓力為0.6-0.8MPa，塔頂溫度為10 20°C，塔釜操作溫度為 70 80°C。所述脫重組分塔的操作壓力為0.3-0.5MPa，塔頂溫度為30 40°C，塔釜溫度為90 100。。。脫重組分塔的塔頂得到主要含有異丁烷和異丁烯的產品物流，異丁烯的摩爾含量為 28-38%。所述MTBE合成塔的操作溫度為50_60°C，壓力為1.0-1.5Mpa，醇烯比為1.05-1.1:I，異丁烯轉化率彡99.6%。所述MTBE裂解塔中的反應溫度為150_180°C，反應壓力為0.35_0.4Mpa，轉化率彡97%，異丁烯選擇性彡99%。所述壓縮機I的進口物料溫度為60-80°C，出口物料溫度在140_170°C，進口壓力為 0.1-0.2Mpa,出口 壓力為 2.0-2.6Mpa。所述壓縮機II的進口物料溫度為60_80°C，出口物料溫度在100_120°C，進口壓力為 2.0-2.6Mpa,出口 壓力為 3.8-4.5Mpa。所述烴水分相罐I操作壓力為0.1-0.2Mpa，操作溫度為50_60°C。所述烴水分相罐II操作壓力為在2.0-2.6Mpa，操作溫度為70-100°C。所述閃蒸罐的操作溫度為30_40°C，操作壓力為3.3-4.0Mpa0所述分子篩吸附塔的吸附溫度範圍在30_40°C，吸附壓力在3.3-4.0Mpa0所述深冷分離器的操作壓力為3.1-3.6Mpa，溫度為-110_60°C。所述含有脫氫產物異丁烯的物流在蒸汽發生器中被冷卻，溫度從450-550°C降至240-250°C，同時得到0.3MPa，267°C的水蒸汽，該水蒸氣返回加熱爐加熱至500_650°C作為脫氫反應的稀釋蒸汽。經蒸汽發生器降溫的物流送入冷卻換熱器I進一步冷卻，從240-250°C冷卻至120-125°C，用作冷卻的物料可為異丁烷和稀釋劑，在冷卻換熱器中異丁烷和稀釋劑被加熱至250°C，然後送入加熱爐。本發明中異丁烷脫氫反應器採用固定床徑向反應器或固定床軸向反應器。由於異丁烷的脫氫反應需要在500-650°C的高溫下進行，碳氫混合物的氣氛，尤其是烯烴的存在，導致催化劑不可避免地會因結碳而失活。為了使整個過程能夠連續運行，本發明使用兩套或更多的脫氫反應器，通過反應器的切換操作達到過程連續運行的目的。異丁烷脫氫為強的吸熱反應，在反應過程需要提供足夠的熱量以使反應進行。在固定床絕熱反應器的情況下，反應所需熱量的由進口的高溫物料提供。隨著反應的進行，催化劑床層的溫度會沿著軸向逐漸降低。由於熱力學平衡的限制，當溫度降低到一定程度時，異丁烷就不再轉化。在單一的一段反應器中，異丁烷的轉化率取決於進料中異丁烷的含量，空速的大小和入口溫度的高低。入口溫度越高，異丁烷的轉化率越高。然而，為了減少異丁烷的高溫裂解和降低結焦速率，通常反應器的入口溫度要低於650°C，最好低於630°C。因此，在工業可接受的條下，要達到高於20%的異丁烷轉化率，需要使用兩段或多段反應器。反應器中間使用加熱爐，將每段反應器出口物料的溫度升高到較高的溫度，以使異丁烷在下一段反應器中繼續轉化。MTBE合成單元的操作可參照中國專利CN1040360A和中國專利CNl 153163A提供的工藝。MTBE合成單元的主要設備為MTBE合成塔。該塔為一催化蒸餾塔，在該塔中大部分異丁烯與甲醇在強酸性陽離子樹脂的催化下發生反應生成MTBE。在MTBE合成塔頂得到含未反應氣體異丁烷的物料流，在塔底得到含有水、甲醇和MTBE的物料流，該物流經過分離以後可得到含量高於98%的MTBE。MTBE合成塔塔頂得到的主要含未反應異丁烷的氣體物料流送入洗滌塔。洗滌塔頂得到的主要是未反應的以異丁烷為主的C4烴類，返回異丁烷脫氫單元進行脫氫反應，塔底得到的主要是含有水及甲醇的混合物，這些物質隨後進行精餾分離得到甲醇。MTBE合成單元的產品MTBE送往MTBE裂解單元。在MTBE裂解單元，粗MTBE經過MTBE精製塔精製後進入MTEB裂解塔裂`解生成異丁烯和甲醇。裂解氣由吸收塔脫除氣相中含有的大部分甲醇，所得到的含有甲醇的水相送甲醇精製塔進行提純。吸收塔塔頂氣相經第二水洗塔，脫除微量的甲醇。塔頂氣體經壓縮和冷卻得到液體異丁烯。將該異丁烯送入異丁烯脫輕塔、異丁烯脫重塔脫進行精製得到高純度異丁烯。MTBE裂解單元的操作工藝可參照中國專利 CN102099315A、ZL96123535.7 和 CN101260016A 提供的參數。本發明工藝的有益效果在於:1、該工藝使用鉬系催化劑、採用固定床絕熱反應器、以水蒸氣作為稀釋劑，有利於異丁烷的轉化和抑制結焦反應，生成目標產物異丁烯的選擇性可到達97%以上。2、該工藝採用固定床絕熱反應，反應器造價低廉，操作簡單，對催化劑的機械強度要求低，催化劑消耗少，在工業應用可接受的異丁烷轉化率下，脫氫催化劑的運轉周期為400-1000h。3、產品分離過程中採用冷箱分離H2和輕組分，與溶劑吸收法相比分離效率高，能量消耗低。4、該工藝能夠有效地降低原料消耗，減少設備投資和操作費用。


圖1本發明異丁烷脫氫製取異丁烯的裝置及工藝流程中:1- 7K，2-異丁燒，3-氫氣，4-水進料線，5_異丁烷進料線，6_氫氣進料線，7-異丁烷和氫氣混合物料，8-經蒸汽發生器降溫後的脫氫產物，9-冷卻換熱器I，10_經冷卻換熱器I加熱後的異丁烷和氫氣混合物料，11-進入加熱爐I的混合的水、異丁烷和氫氣，12-蒸汽發生器，13-經蒸汽發生器加熱後的水蒸氣，14-加熱爐I，15-經加熱爐I加熱後的物流，16-脫氫反應器I，17-經脫氫反應器I反應後物流，18-加熱爐II，19-經加熱爐II加熱後的物流，20-脫氫反應器II，21-經脫氫反應器II反應後物流，22-混合的經脫氫反應器反應後物流，23-進入加熱爐III的混合的水、異丁烷和氫氣，24-加熱爐III，25-經加熱爐III加熱後的物流，26-脫氫反應器III，27-經脫氫反應器III反應後物流，28-加熱爐IV，29-經加熱爐IV加熱後的物流，30-脫氫反應器IV，31-經脫氫反應器IV反應後物流，32-經冷卻換熱器I降溫後的脫氫產物，33-冷卻換熱器II，34-經冷卻換熱器II降溫後的脫氫產物，35-烴水分相罐I，36-經烴水分相罐I分離得到的氣相物流，37-經烴水分相罐I分離得到的液相物流，38-經烴水分相罐I分離得到的液相混合物流，39-壓縮機I，40-經壓縮機I壓縮後的物流，41-冷卻換熱器III，42-經冷卻換熱器III降溫後的物流，43-烴水分相罐II，44-經烴水分相罐II分離得到的液相物流，45-經烴水分相罐II分離得到的氣相物流，46-壓縮機II，47-經壓縮機II壓縮後的物流，48-冷卻換熱器IV，49-經冷卻換熱器IV降溫後的物流，50-閃蒸罐，51-經閃蒸罐分離得到的氣相物流，52-分子篩吸附塔，53-分子篩吸附塔吸附分離雜質物流，54-經分子篩吸附塔淨化得到的氣相物流，55-深冷分離器，56-深冷分離器分離得到的氫氣物流，57-經深冷分離器分離得到的輕組分物流，58-氫氣產品物流，59-經深冷分離器分離並進入脫氫反應器的氫氣，60-經閃蒸罐分離得到的液相物流，61-經深冷分離器分離得到的液相物 流，62-脫輕組分塔，63-經脫輕組分塔分離得到的氣相物流，64-經脫輕組分塔分離得到的液相物流，65-脫重組分塔，66-經脫重組分塔分離得到的氣相物流，67-經脫重組分塔分離得到的液相物流，68-MTBE合成塔，69-未反應的異丁烷的氣相物流，70-MTBE合成塔生成的MTBE物流，71-甲醇進料線，72-MTBE裂解產生的甲醇，73-補充甲醇進料物流，74-MTBE精製塔，75-MTBE精製塔分離出的雜質流，76-精製的MTBE物流，77-MTBE產品，78-MTBE精製塔得到的高純度MTBE，79-MTBE裂解塔，80-MTBE裂解產生的異丁烯。
具體實施例方式下面結合附圖及具體實施例對本發明做進一步說明。如圖1所示的異丁烷脫氫製備異丁烯的裝置及工藝流程。該裝置包括脫氫單元、分離單元、MTBE合成單元和MTBE裂解單元；脫氫單元由加熱爐I 14、加熱爐II 18、加熱爐III 24、加熱爐IV 28、脫氫反應器
I16、脫氫反應器II 20、脫氫反應器III 26、脫氫反應器IV 30、蒸汽發生器12、冷卻換熱器
I9和冷卻換熱器II 33組成；分離單元由壓縮機I 39、壓縮機II 46、冷卻換熱器11141、冷卻換熱器IV 48、烴水分相罐135、烴水分相罐1143、閃蒸罐50、分子篩吸附塔52、深冷分離器55、脫輕組分塔62和脫重組分塔65組成；
MTBE合成單元由MTBE合成塔68和MTBE精製塔74組成；MTBE裂解單元包括MTBE裂解塔79和產物提純裝置；實施例1原料異丁烷2、稀釋劑&3和H2Ol與出脫氫反應器的高溫物流經冷卻換熱器I 9和蒸汽發生器12換熱以後進入加熱爐I 14加熱至610°C，分別得到含有異丁烷、H2和H2O混合物的高溫物流15。物流15進入脫氫反應器I 16，設置脫氫反應器壓力0.3MPa，氣體空速250( -1,反應進料氣體體積比為異丁烷:氫氣:水蒸汽=1:0.5:1.5，在專利CN102000593建議的以Pt-Sn-K為活性組分的鉬系催化劑的作用下一部分異丁烷脫氫生成異丁烯。從脫氫反應器I 16出來的物流進入加熱爐II 18將氣流加熱到600°C後進入脫氫反應器II 20，設置脫氫反應器II的壓力為0.25MPa再次進行脫氫反應。在脫氫反應器II的出口得到主要含有異丁烷、異丁烯、H2和H2O的高溫物流21，該物流被引入蒸汽發生器12，即圖中所示的進入蒸汽發生器12的高溫物流22。在蒸汽發生器12中，高溫物流22和進入加熱爐的稀釋劑H2O換熱，溫度降至240°C，同時產生267°C的水蒸汽13。降溫後的物流8在冷卻換熱器I 9中冷卻至122°C，同時將原料異丁烷和稀釋劑4加熱至250°C。在冷卻換熱器I 9中降溫後的高溫物流32引入冷卻換熱器II 33進一步冷卻，得到溫度為58°C，氣相分率為0.59的物流34。物流34進入烴水分離罐135將水和氣體分離，設置烴水分離罐135的溫度為52°C，壓力為0.1Mpa，所得的水37返回冷卻換熱器19，氣相物流36進入壓縮機139。物流36經壓縮機I 39壓縮，由溫度63 °C，壓力0.1Mpa變為溫度145 °C，壓力
2.1Mpa,再經冷卻換熱器III 41冷卻後得到一股氣液兩相物流42。該物流引入烴水分相罐
II43，設置烴水分相罐II 43的溫度為75°C，壓力為2.2Mpa，使氣液兩相分離。液相物流44中主要是H2O,氣相物流45中含有H2 &C1-C5烴類，主要成分是H2及異丁烷和異丁烯。烴水分相罐II 43中分離的液相物流44經過熱交換器和加熱爐後返回脫氫反應器。從烴水分相罐II 43得到的氣相物流45經壓縮機II 46進一步壓縮，由溫度61 °C，壓力2.1Mpa變為溫度101°C，壓力3.8Mpa，再經冷卻換熱器IV 48冷卻，得到的物流49送入閃蒸罐50進行氣液分離，設置閃蒸罐50的溫度為30°C，壓力為3.3Mpa，得到主要含有H2和輕組分的氣相物流51，以及主要含有C4輕烴和重組分的液相物流60。氣相物流51進入分子篩吸附塔52，設置分子篩吸附塔52的溫度為31°C，壓力為3.4Mpa，脫除其含有的微量H2O和CO2得到氣相物流54。氣相物流54進入深冷分離器55,設置深冷分離器55的操作溫度為_100°C,壓力為3.2Mpa。得到主要含有氫氣的氣相物流56，含有Cl、C2、C3、烴類組分的液相物流57和主要含有C4組分的液相物流61。有氫氣的氣相物流56的一部分返回脫氫單元作為稀釋劑使用，其餘的可部分作為H2產品。液相物流60和液相物流61進入脫輕組分塔62進行分離。脫輕組分塔62的操作壓力為0.78MPa，塔頂溫度為14°C，塔底溫度為77°C。含C1-C3烴類輕組分的物流從脫輕組分塔塔頂流出，含異丁烷、異丁烯和重組分的液相物流64進入脫重組分塔65進行分離。脫重組分塔65操作壓力為0.3MPa，塔頂溫度為34°C，塔底溫度為94°C。經過脫重組分塔65的分離，含異丁烷、 異丁烯的物流65 (其中異丁烯的摩爾含量約為28.5-29.5%)從脫重組分塔塔頂分出並送到MTBE合成塔68。含重組分的液相從脫重組分塔塔底分出。
在MTBE合成塔68中，異丁烯和甲醇反應生成MTBE。設置MTBE合成塔溫度52°C，壓力1.1Mpa，醇烯比為1.1:1。不能和甲醇反應的氣相物流69 (主要成分異丁烷)返回脫氫單元。在MTBE合成塔68中生成的MTBE物流63進入MTBE精製塔74精製。在塔頂分離出正丁烷、二甲醚等雜質物流75，塔底得到高濃度的MTBE物流76。從MTBE精製塔74得到的MTBE可作為產品77直接送出界區。如果要獲得高純度的異丁烯則需要送入MTBE裂解單元。從MTBE精製塔74得到的MTBE78送入MTBE裂解塔79進行MTBE的裂解反應製取異丁烯。MTBE裂解塔79的溫度為170°C，壓力為0.35MPa，在樹脂催化劑的作用下MTBE裂解生成異丁烯80和甲醇72。從MTBE精製塔74得到的甲醇72可返回MTBE合成塔68。經過本工藝得到的異丁烷的單程轉化率為30%，異丁烯單程選擇性為97.2%，MTBE的純度為98.7%，異丁烯的純度為99.7%。H2的純度為99.1%。反應持續IOOOh後，脫氫反應器116和1120中的催化劑因積碳而失活，為了維持30%的轉換率，需要將 脫氫進料物流切換到加熱爐11124、脫氫反應器11126、加熱爐IV28、脫氫反應器IV30以使整個過程連續運行。實施例2原料異丁烷2、稀釋劑&3和H2Ol與出脫氫反應器的高溫物流經冷卻換熱器I 9和蒸汽發生器12換熱以後進入加熱爐I 14加熱至630°C，分別得到含有異丁烷、H2和H2O混合物的高溫物流15。物流15進入脫氫反應器I 16，設置脫氫反應器壓力0.5MPa，氣體空速400( -1,反應進料氣體體積比為異丁烷:氫氣:水蒸汽=1:0.5:1.0，在專利CN102000593建議的以Pt-Sn-K為活性組分的鉬系催化劑的作用下一部分異丁烷脫氫生成異丁烯。從脫氫反應器I 16出來的物流進入加熱爐II 18將氣流加熱到630°C後進入脫氫反應器II 20，設置脫氫反應器II的壓力為0.4MPa再次進行脫氫反應。在脫氫反應器II的出口得到主要含有異丁烷、異丁烯、H2和H2O的高溫物流21，該物流被引入蒸汽發生器12，即圖中所示的進入蒸汽發生器12的高溫物流22。在蒸汽發生器12中，高溫物流22和進入加熱爐的稀釋劑H2O換熱，溫度降至250°C，同時產生267°C的水蒸汽13。降溫後的物流8在冷卻換熱器I 9中冷卻至1120°C，同時將原料異丁烷和稀釋劑4加熱至250°C。在冷卻換熱器I 9中降溫後的高溫物流32引入冷卻換熱器II 33進一步冷卻，得到溫度為50°C，氣相分率為0.59的物流34。物流34進入烴水分離罐135將水和氣體分離，設置烴水分離罐135的溫度為55°C，壓力為0.2Mpa，所得的水37返回換熱器19，氣相物流36進入壓縮機139。物流36經壓縮機I 39壓縮，由溫度72°C，壓力0.2Mpa變為溫度157°C，壓力
2.3Mpa，再經冷卻換熱器III 41冷卻後得到一股氣液兩相物流42。該物流引入烴水分相罐
II43，設置烴水分相罐II 43的溫度為88°C，壓力為2.4Mpa，使氣液兩相分離。液相物流44中主要是H2O,氣相物流45中含有H2 &C1-C5烴類，主要成分是H2及異丁烷和異丁烯。烴水分相罐II 43中分離的液相物流44經過熱交換器和加熱爐後返回脫氫反應器。從烴水分相罐II 43得到的氣相物流45經壓縮機II 46進一步壓縮，由溫度70°C，壓力2.2Mpa變為溫度108°C，壓力4.1Mpa,再經冷卻換熱器IV 48冷卻，得到的物流49送入閃蒸罐50進行氣液分離，設置閃蒸罐50的溫度為35°C，壓力為3.5Mpa，得到主要含有H2和輕組分的氣相物流51，以及主要含有C4輕烴和重組分的液相物流60。氣相物流51進入分子篩吸附塔52，設置分子篩吸附塔52的溫度為34°C，壓力為3.6Mpa，脫除其含有的微量H2O和CO2得到氣相物流54。氣相物流54進入深冷分離器55，設置深冷分離器55的操作溫度為_50°C，壓力為
3.5Mpa。得到主要含有氫氣的氣相物流56，含有C1、C2、C3、烴類組分的液相物流57和主要含有C4組分的液相物流61。有氫氣的氣相物流56的一部分返回脫氫單元作為稀釋劑使用，其餘的可部分作為H2產品。液相物流60和液相物流61進入脫輕組分塔62進行分離。脫輕組分塔62的操作壓力為0.7MPa，塔頂溫度為11°C，塔底溫度為72°C。含C1-C3烴類輕組分的物流從脫輕組分塔塔頂流出，含異丁烷、異丁烯和重組分的液相物流64進入脫重組分塔65進行分離。脫重組分塔65操作壓力為0.5MPa，塔頂溫度為38°C，塔底溫度為98°C。經過脫重組分塔65的分離，含異丁烷、異丁烯的物流65 (其中異丁烯的摩爾含量為33-34.5%)從脫重組分塔塔頂分出並送到MTBE合成塔68。含重組分的液相從脫重組分塔塔底分出。在MTBE合成塔68中，異丁烯和甲醇反應生成MTBE。設置MTBE合成塔溫度55°C，壓力1.3Mpa，醇烯比為1.05:1。不能和甲醇反應的氣相物流69 (主要成分異丁烷)返回脫氫單元。在MTBE合成塔68中生成的MTBE物流63進入MTBE精製塔74精製。在塔頂分離出正丁烷、二甲醚等雜質物流75，塔底得到高濃度的MTBE物流76。從MTBE精製塔74得到的MTBE可作為產品77直接送出界區。如果要獲得高純度的異丁烯則需要送入MTBE裂解單元。從MTBE精製塔74得到的MTBE78送入MTBE裂解塔79進行MTBE的裂解反應製取異丁烯。MTBE裂解塔79的溫度為150°C，壓力為0.38MPa，在樹脂催化劑的作用下MTBE裂解生成異丁烯80和甲醇72。從MTBE精製塔74得到的甲醇72可返回MTBE合成塔68。經過本工藝得到的異丁烷的單程轉化率為35%，異丁烯單程選擇性為97.0%，MTBE的純度為98.7%%，異丁烯的純度為99.7%%，H2的純度為99.1%。反應持續750h後，脫氫反應器116和1120中的催化劑因積碳而失活，為了維持35%的轉換率，需要將脫氫進料物流切換到加熱爐11124、脫氫反應器11126、加熱爐IV28、脫氫反應器IV30以使整個過程連續運行。實施例3原料異丁烷2、稀釋劑&3和H2Ol與出脫氫反應器的高溫物流經冷卻換熱器I 9和蒸汽發生器12換熱以後進入加熱爐I 14加熱至640°C，分別得到含有異丁烷、H2和H2O混合物的高溫物流15。物流15進入脫氫反應器I 16，設置脫氫反應器壓力0.35MPa，氣體空速δΟΟΟΙΓ1，反應進料氣體體積比為異丁烷:氫氣:水蒸汽=1:1:1，在專利CN102000593建議的以Pt-Sn-K為活性組分的鉬系催化劑的作用下一部分異丁烷脫氫生成異丁烯。從脫氫反應器I 16出來的物流進入加熱爐II 18將氣流加熱到650°C後進入脫氫反應器II 20，設置脫氫反應器II的壓力為0.3MPa再次進行脫氫反應。
在脫氫反應器II的出口得到主要含有異丁烷、異丁烯、H2和H2O的高溫物流21，該物流被引入蒸汽發生器12，即圖中所示的進入蒸汽發生器12的高溫物流22。在蒸汽發生器12中，高溫物流22和進入加熱爐的稀釋劑H2O換熱，溫度降至245 °C，同時產生267 °C的水蒸汽13。降溫後的物流8在冷卻換熱器I 9中冷卻至125°C，同時將原料異丁烷和稀釋劑H2加熱至250°C。在冷卻換熱器I 9中降溫後的高溫物流32引入冷卻換熱器II 33進一步冷卻，得到溫度為55°C，氣相分率為0.59的物流34。物流34進入烴水分離罐135將水和氣體分離，設置烴水分離罐135的溫度為58°C，壓力為0.2Mpa，所得的水37返回換熱器19，氣相物流36進入壓縮機139。物流36經壓縮機I 39壓縮，由溫度79°C，壓力0.2Mpa變為溫度169°C，壓力
2.6Mpa，再經冷卻換熱器III 41冷卻後得到一股氣液兩相物流42。該物流引入烴水分相罐
II43，設置烴水分相罐II 43的溫度為99°C，壓力為2.7Mpa，使氣液兩相分離。液相物流44中主要是H2O,氣相物流45中含有H2 &C1-C5烴類，主要成分是H2及異丁烷和異丁烯。烴水分相罐II 43中分離的液相物流44經過熱交換器和加熱爐後返回脫氫反應器。從烴水分相罐II 43得到的氣相物流45經壓縮機II 46進一步壓縮，由溫度78°C，壓力2.5Mpa變為溫度119°C，壓力4.4Mpa，再經冷卻換熱器IV 48冷卻，得到的物流49送入閃蒸罐50進行氣液分離，設置閃蒸罐50的溫度為39°C，壓力為3.9Mpa，得到主要含有H2和輕組分的氣相物流51，以及主要含有C4輕烴和重組分的液相物流60。氣相物流51進入分子篩吸附塔52，設置分子篩吸附塔52的溫度為338°C，壓力為3.4.0Mpa,脫除其含有的微量H2O和CO2得到氣相物流54。氣相物流54進入深冷分離器55，設置深冷分離器55的操作溫度為50°C，壓力為
3.3Mpa。得到主要含有氫氣的氣相物流56，含有C1、C2、C3、烴類組分的液相物流57和主要含有C4組分的液相物流61。有氫氣的氣相物流56的一部分返回脫氫單元作為稀釋劑使用，其餘的可部分作為H2產品。液相物流60和液相物流61進入脫輕組分塔62進行分離。脫輕組分塔62的操作壓力為0.6MPa，塔頂溫度為18°C，塔底溫度為80°C。含C1-C3烴類輕組分的物流從脫輕組分塔塔頂流出，含異丁烷、異丁烯和重組分的液相物流64進入脫重組分塔65進行分離。脫重組分塔65操作壓力為0.4MP a，塔頂溫度為31°C，塔底溫度為92°C。經過脫重組分塔65的分離，含異丁烷、異丁烯的物流65 (其中異丁烯的摩爾含量為33-34.5%)從脫重組分塔塔頂分出並送到MTBE合成塔68。含重組分的液相從脫重組分塔塔底分出。在MTBE合成塔68中，異丁烯和甲醇反應生成MTBE。設置MTBE合成塔溫度59°C，壓力1.5Mpa，醇烯比為1.1:1。不能和甲醇反應的氣相物流69 (主要成分異丁烷)返回脫氫單元。在MTBE合成塔68中生成的MTBE物流63進入MTBE精製塔74精製。在塔頂分離出正丁烷、二甲醚等雜質物流75，塔底得到高濃度的MTBE物流76。從MTBE精製塔74得到的MTBE可作為產品77直接送出界區。如果要獲得高純度的異丁烯則需要送入MTBE裂解單元。從MTBE精製塔74得到的MTBE78送入MTBE裂解塔79進行MTBE的裂解反應製取異丁烯。MTBE裂解塔79的溫度為180°C，壓力為0.4MPa，在樹脂催化劑的作用下MTBE裂解生成異丁烯80和甲醇72。從MTBE精製塔74得到的甲醇72可返回MTBE合成塔68。經過本工藝得到的異丁烷的單程轉化率為35%，異丁烯單程選擇性為97.0%，MTBE的純度為98.7%，異丁烯的純度為99.7%。H2的純度為99.1%。反應持續500h後，脫氫反應器116和II2O中的催化劑因積碳而失活，為了維持40%的轉換率，需要將脫氫進料物流切換到加熱爐11124、脫氫反應器11126、加熱爐IV28、脫氫反應器IV30以使整個過程連續運行。
權利要求
1.一種異丁烷脫氫製備異丁烯的裝置，其特徵在於，包括脫氫單元、分離單元、MTBE合成單元和MTBE裂解單元； 所述脫氫單元由加熱爐I (14)、加熱爐II (18)、加熱爐III (24)、加熱爐IV (28)、脫氫反應器I (16)、脫氫反應器II (20)、脫氫反應器III (26)、脫氫反應器IV (30)、蒸汽發生器(12)、冷卻換熱器I (9)和冷卻換熱器II (33)組成； 所述分離單元由壓縮機I (39)、壓縮機II (46)、冷卻換熱器III (41)、冷卻換熱器IV (48)、烴水分相罐I (35)、烴水分相罐II (43)、閃蒸罐(50)、分子篩吸附塔(52)、深冷分離器(55)、脫輕組分塔￠2)和脫重組分塔￠5)組成； 所述MTBE合成單元由MTBE合成塔￠8)和MTBE精製塔(74)組成； 所述MTBE裂解單元包括MTBE裂解塔(79)和產物提純裝置； 連接方式如下:水進料線連接蒸汽發生器(12)的橫向入口，異丁烷進料線和氫氣進料線同時連接冷卻換熱器1 (9)的橫向入口，蒸汽發生器(12)的橫向出口管線和冷卻換熱器I (9)的橫向出口管線匯合後同時連接加熱爐I (14)和加熱爐III (24)，加熱爐I (14)依次連接脫氫反應器1 (16)、加熱爐II (18)和脫氫反應器II (20)，加熱爐III (24)依次連接脫氫反應器III (26)、加熱爐IV (28)和脫氫反應器IV (30)，脫氫反應器II (20)和脫氫反應器IV (30)的出口線同時連接蒸汽發生器(12)的縱向入口，蒸汽發生器(12)的縱向出口連接冷卻換熱器1 (9)的縱向入口，冷卻換熱器I (9)的縱向出口依次連接冷卻換熱器II(33)、烴水分相罐I (35)、壓縮機I (39)、冷卻換熱器III (41)、烴水分相罐II (43)、壓縮機II(46)、冷卻換熱器IV (48)和閃蒸罐(50)，烴水分相罐I (35)和烴水分相罐II (43)的底部分別另設管道連接到水進料線，閃蒸罐(50)底部通過管線連接到脫輕組分塔(62)，閃蒸罐頂端連接分子篩吸附塔(52)，分子篩吸附塔(52)上設置雜質物流出口，分子篩吸附塔(52)頂端連接深冷分離器(55)，深冷分離器(55)上設置氫氣出口和其它輕組分出口，深冷分離器(55)的底部通過管線連接到脫輕組分塔(62)，脫輕組分塔￠2)頂部設置氣相物流出口，脫輕組分塔￠2)底部通過管線連接到脫重組分塔(65)，脫重組分塔￠5)底部設置液相物流出口，脫重組分塔￠5)頂部通過管線與MTBE合成塔￠8)連接，MTBE合成塔￠8)上設置甲醇入口和異丁烷出口，MTBE合成塔￠8)底部通過管線連接至MTBE精製塔(74)，MTBE精製塔(74)頂部設置雜質出口，MTBE精製塔(74)底部通過管線連接MTBE裂解塔(79)，MTBE裂解塔(79)上分別設置異丁烯和甲醇出口。
2.一種異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，包括以下步驟: (1)用H2及水蒸氣稀釋的異丁烷物流加熱至500-650°C進入脫氫反應器1、脫氫反應器I1、脫氫反應器III和脫氫反應器IV進行脫氫反應生成異丁烯； (2)含有脫氫產物異丁烯的物流經過蒸汽發生器溫度降至240-250°C，然後經過冷卻換熱器I溫度降至120-125°C，然後經過冷卻換熱器II溫度降至50-60°C ； (3)冷卻後的物流經烴水分相罐I去除水分後進入壓縮機I壓縮，然後進入烴水分相罐II進行氣液分離，得到含水的液體物流和含H2、CO、CO2和C1-C5烴類的氣相物流，液體物流重新進入脫氫反應器； (4)步驟(3)的氣相物流經過壓縮機II壓縮，使其壓力升至3.8-4.5Mpa，然後進入閃蒸罐進行氣液分離，得到含有H2、C0、C02和C1-C4烴類的氣相物流以及含有C4輕烴和重組分的液相物流，液相直接進入脫輕組分塔；(5)步驟(4)的氣相物流經分子篩吸附塔，吸附氣相中少量的水和二氧化碳，獲得一股富含氫氣的輕烴氣相物流； (6)步驟(5)的輕烴氣相物流進入深冷分離器進行氣液分離，分離出的氣相為富H2氣體，一部分重新進入脫氫反應器，一部分作為氫氣產品；分離出的液相含C1-C4輕烴，進入脫輕組分塔； (7)在脫輕組分塔中，含C1-C3烴類從脫輕組分塔塔頂流出，含異丁烷、異丁烯和重組分的液相進入脫重組分塔； (8)在脫重組分塔中，異丁烷、異丁烯從脫重組分塔塔頂流出，送往MTBE合成塔，含重組分的液相從脫重組分塔底流出； (9)在MTBE合成塔中，異丁烯與甲醇反應生成MTBE，未反應氣體的物流從MTBE合成塔頂流出重新進入脫氫反應器，含MTBE、水和甲醇的液體從MTBE合成塔底流出，送往MTBE精製塔； (10)在MTBE 精製塔中，雜質C4組分從精製塔頂以氣相除去，塔底獲得高純度的MTBE； (11)在MTBE精製塔得到的高純度MTBE送入MTBE裂解塔，在樹脂催化劑的作用下發生裂解反應生成異丁烯和甲醇，異丁烯經常規精製得到高純度異丁烯，甲醇被脫出後送回MTBE合成塔。
3.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述脫氫反應器內的脫氫反應採用負載在氧化鋁上的以Pt-Sn-K為活性組分的鉬系催化劑，反應條件如下:溫度500-650°C，壓力0.1-0.5MPa，氣體空速2000-600( -1,反應進料氣體體積比為異丁烷:氫氣:水蒸汽=1:0.5-3:0.5-3。
4.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述脫輕組分塔的操作壓力為0.6-0.8MPa，塔頂溫度為10 20°C，塔釜操作溫度為70 80°C ;所述脫重組分塔的操作壓力為0.3-0.5MPa，塔頂溫度為30 40°C，塔釜溫度為90 100°C。
5.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述壓縮機I的進口物料溫度為60-80°C，進口壓力為0.1-0.2Mpa，出口物料溫度在140_170°C，出口壓力為2.0-2.6Mpa ;所述壓縮機II的進口物料溫度為60_80°C，進口壓力為2.0-2.6Mpa，出口物料溫度在100-120°C，出口壓力為3.8-4.5Mpa。
6.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述烴水分相罐I操作壓力為0.1-0.2Mpa，操作溫度為50_60°C ;所述烴水分相罐II操作壓力為在2.0-2.6Mpa，操作溫度為 70_100°C。
7.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述閃蒸罐的操作溫度為30-40°C，操作壓力為3.3-4.0Mpa;所述分子篩吸附塔的吸附溫度範圍在30-40 °C，吸附壓力在3.3-4.0Mpa ;所述深冷分離器的操作壓力為3.1-3.6Mpa，溫度為-110-60。。。
8.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述MTBE合成塔的操作溫度為50-60°C，壓力為1.0-1.5Mpa，醇烯比為1.05-1.1:1，異丁烯轉化率彡 99.6%。
9.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述MTBE裂解塔中的反應溫度為150-180°C，反應壓力為0.35-0.4MPa，MTBE轉化率彡97%，異丁烯選擇性≥99%。
10.根據權利要求2所述的異丁烷脫氫製備異丁烯的工藝，其特徵在於，所述脫氫反應器出口含有脫氫產物異丁烯的物流作為熱物流被送入換熱器加熱進料原料和稀釋劑物流；具體如下:所述含有脫氫產物異丁烯的物流在蒸汽發生器中被冷卻，溫度從450-550°C降至240-250°C，同時得到0.3MPa，267°C的水蒸汽，水蒸氣隨後進入加熱爐加熱至500_650°C ；經蒸汽發生器降溫的物流送入冷卻換熱器I進一步冷卻，從240-250°C冷卻至120-125°C，用作冷卻的物料為異丁烷和稀釋劑，在冷卻換熱器中異丁烷和稀釋劑被加熱至250°C，然後送入反應器加熱爐。
全文摘要
本發明涉及異丁烷脫氫製取異丁烯的工藝。該工藝採用H2和水蒸氣為稀釋劑，使用負載的鉑系脫氫催化劑在固定床絕熱反應器進行異丁烷的脫氫反應。反應產物經過換熱冷卻後進行分離提純，將未反應的異丁烷返回脫氫反應器。在產品的分離精製過程中，H2和C1-C3輕組分採用深冷的方法分離，異丁烷和異丁烯的分離採用催化蒸餾生成甲基叔丁基醚(MTBE)的方法分離，將得到的MTBE裂解得到異丁烯。使用該工藝可得到純度大於98%的H2和高純異丁烯產品，同時能夠有效地降低原料消耗，減少設備投資和操作費用。
文檔編號C07C11/09GK103232312SQ201310164848
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月7日 優先權日2013年5月7日
發明者宋金富, 王際東, 邵長麗, 屈一新 申請人:青島京齊新材料科技有限公司, 北京化工大學