一種鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的製備方法
2023-07-16 04:46:36 1
專利名稱：一種鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料的製備，特別涉及高能量密度鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有 比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、可攜式攝像機、DVD、MP3等可攜式電器的驅動電源。隨著電子產品的不斷升級換代，對其電源的要求也不斷提高，在同樣的容量發揮前提下，市場需要不斷提高電池的體積能量密度，也就是提高電池活性物質的單位體積填充量。對於目前常用的鈷酸鋰材料來說，其顆粒越大，由於材料的粒度分布變寬，材料的單位體積填充量越大，即壓實密度越大，其體積能量密度也就越大。因此，對於常用的鈷酸鋰材料，其顆粒的中位徑(D50)不斷增大，由5-10微米提高到10微米以上甚至到20微米，目的在於提高活性物質的單位體積填充量，進而提高電池的體積能量密度，如中國專利申請公開說明書CN 1328351A提出了一種提高鈷酸鋰中位徑和振實密度的方法，其目的在於提高材料的粒度，進而提高其振實密度、壓實密度。中國專利申請公開說明書CN 101284681A發明的超大粒徑和高密度鈷酸鋰及其製備方法也是為了提高材料的粒度進而提高其振實密度、壓實密度。目前，中位粒徑(D50)為12微米的鈷酸鋰其正常使用的壓實密度為3. 9-4. Og/cm3,中位粒徑(D50)為18微米的鈷酸鋰其正常使用的壓實密度為4. 0-4. I g/cm3,中位粒徑(D50)為20微米的鈷酸鋰其正常使用的壓實密度為4. 1-4. 2g/cm3。但是,在對大顆粒鈷酸鋰材料的評價中發現，當顆粒增大後，正極材料的電化學性能會降低，其循環性能和倍率放電性能變差。因此不能滿足日益增長的能量密度的要求。中國專利申請公開說明書CN 101436666A進行的提高壓實密度及能量密度的鈷酸鋰製備，其先製備大顆粒的鈷酸鋰顆粒，再通過碳酸鈷和碳酸鋰在大的鈷酸鋰顆粒表面造粒，從而製備出大顆粒鈷酸鋰表面沾附小顆粒的鈷酸鋰顆粒，進而提高正極材料的壓實密度和體積比容量。但這種經過一次燒結的鈷酸鋰其結晶性不好，循環性能較差。中國專利申請公開說明書CN 1665052A通過顆粒大小不同的鈷酸鋰進行混合能夠提高材料的壓實密度，進而提高材料的體積能量密度。然而，通過這種方法製備的鈷酸鋰，由於其小顆粒的鈷酸鋰含量較多，小顆粒鈷酸鋰的充放電速率較快，會給電池帶來較大的安全隱患。
發明內容
本發明的目的在於解決上述現有技術的問題，提出一種鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料製備方法，通過該方法獲得的正極材料不僅可提高壓實密度，而且能提高鋰離子電池的循環性能和安全性能。本發明鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的製備方法，包括如下步驟I)製備中位粒徑為10 25 μ m的含有摻雜元素M的鈷酸鋰材料A ；2)製備中位粒徑為I 10 μ m的含有摻雜元素M的鈷酸鋰材料B ；
3)將A、B兩種材料按重量比3 : I I : 2的配比混合，並加入二次表面摻雜元素W進行球磨混合，然後焙燒，粉碎，得到中位粒徑為7 15 ii m的材料C ；4)在材料C表面包覆元素G，乾燥後在空氣氣氛下300-800°C熱處理4-10小時，得到鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料。上述步驟I)是製備大粒度的鈷酸鋰材料，可以採用下述方法將鋰源、鈷源和摻雜元素M的來源化合物混合，然後在空氣氣氛中焙燒，再將焙燒後的物料粉碎為粉末粒度D50為10 25iim的材料A。其中，鋰源、鈷源和摻雜元素M的來源化合物按照鋰、鈷、M原子比例為(I. 00 I. 10) 1.00 (0.001 0.05)進行混合；焙燒溫度為800 1100°C，焙燒時間為6 24小時，焙燒過程中不斷通入空氣做為反應所需要的氧氣源；焙燒後的物料通過粗破碎後，使用氣流磨進行粉碎，最終得到所需粒徑的材料A。上述步驟2)是製備小粒度的鈷酸鋰材料，可以採用下述方法將鋰源、鈷源和摻 雜元素M的來源化合物混合，然後在空氣氣氛中焙燒，再將焙燒後的物料粉碎為粉末粒度D50為I 10 ii m的材料B。其中，鋰源、鈷源和摻雜元素M的來源化合物按照鋰、鈷、M原子比例為(I. 00 1.05) 1.00 (0.001 0.05)進行混合；焙燒溫度為800 1100°C，焙燒時間為6 24小時，焙燒過程中不斷通入空氣做為反應所需要的氧氣源；焙燒後的物料通過粗破碎後，使用氣流磨進行粉碎，最終得到所需粒徑的材料B。上述步驟3)是將大小粒度鈷酸鋰級配，並進行二次表面摻雜，其中，摻雜元素M'與鈷原子的比例為0. 001 0. 05，將材料A、材料B和M'的來源化合物球磨混合I 5小時，混合好的物料在空氣氣氛中進行焙燒，焙燒溫度為800 1100°C，焙燒時間為4 20小時；將焙燒後的進行粗破碎、精破碎等工序進行粉碎，得到粉末粒度D50為7 15 ii m的材料C;上述步驟4)的包覆方法可以是將步驟3)得到的材料C置於工業酒精中，在攪拌狀態下加入溶解在有機溶劑中的包覆元素G，G與鈷的原子比例為0. 001 0. 05，攪拌0. 5-4小時後烘乾，一般在70-100°C的溫度下烘1-5小時；將烘乾後的物料在空氣氣氛下熱處理，熱處理溫度為300-800°C，熱處理時間為4-10小時。上述步驟I)和步驟2)中，鋰源可選自碳酸鋰、氫氧化鋰和草酸鋰中的一種或多種的混合物。上述步驟I)和步驟2)中，鈷源可選自碳酸鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、四氧化三鈷和氧化鈷中的一種或多種的混合物。上述步驟I)和步驟2)中，M代表一種或多種摻雜元素，M的來源例如含有Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb 和 / 或 Ta 的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或多種的混合物。上述步驟3)中，M'代表一種或多種二次表面摻雜元素，M'與M可以相同或不同，W 的來源例如含有 Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ta、F、S、N和/或P的氧化物、氟化物、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種的混合物。上述步驟(4)中，包覆元素G的來源例如含有Mg、Ti、Si、Al和/或Sn的酯鹽、醇鹽中的一種或多種的混合物。溶解包覆元素G的有機溶劑可以為乙醇、丙酮、異丙醇中的一種或多種的混合物。本發明的特點及優勢為
本發明提供的鋰離子二次電池正極材料，通過將不同粒度的鈷酸鋰進行級配，有效地提高了材料的空間利用率，提高了正極材料的壓實密度，進而使材料的體積能量密度大大提高。所獲得的正極材料在保持中位粒徑(D50)為10微米的基礎上，乾粉壓實密度可達4. 43g/cc，其對應的極片壓實密度可達4. 2g/cc。本發明的另一個優勢是,對已經摻雜的鈷酸鋰正極材料進行二次表面摻雜、包覆處理，通過二次表面摻雜獲得的表面摻雜層提高了材料表面結構的穩定性，而後的包覆處理降低了鈷酸鋰與電解液的接觸面積，減小材料中鈷在電解液中的溶解，從而提高了鋰離子電池的循環性能和安全性能。所得鋰離子電池500次高低溫循環容量(常溫23°C /45°C, 3. 0-4. 35V)保持率均大於90% ;高溫存儲膨脹小，85°C存儲4小時，60°C存儲7天厚度變化2-6%。
圖I是實施例一製備的具有Al包覆層的LiCoa98TiacilMgacilFacici5Ou95材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2是實施例一製備的具有Al包覆層的LiCo0.98Ti0.01Mg0.01F0.0050L995材料在 3. 0-4. 3V、45 °C條件下的循環測試圖。圖3是實施例一、實施例三和對比例一、對比例二所製備的材料在3. 0 4. 4V的倍率性能比較圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步詳細描述本發明的方法，但這並非是對本發明的限制，本領域技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改或改進，只要不脫離本發明的基本思想，均在本發明的範圍之內。實施例一按照鋰、鈷、鈦原子比例為I. 05 1.00 0. 01的比例將碳酸鈷、碳酸鋰、二氧化鈦球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為15 ii m。按照鋰、鈷、鈦原子比例為I. 01 1.00 0. 01的比例將碳酸鈷、碳酸鋰、二氧化鈦球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為5 ii m。將D50為15 ii m和D50為5 ii m的粉末按照重量比為I : I的比例稱量，加入微米級氧化鎂、氟化鋰，其中物質的量的比例是Mg/Co = 0. 005，F/Co = 0. 002，球磨混合3小時；球磨後的粉末置於推板隧道窯中，在空氣氣氛下980°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先經粗破碎，然後使用氣流磨進行精破碎，得到平均粒度D50為IOiim的產物，此時獲得鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰，化學式為LiCotl. 98Ti0.01Mg0. CllFtl. 0050L 995，具有層狀結構。將獲得到的鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰(LiCotl. JiatllMgaCllFatltl5O1.-)粉末置於裝有工業酒精的攪拌混料罐中，攪拌10分鐘後，加入溶解在異丙醇中的異丙醇鋁溶液(Al/Co=0. 005);在攪拌狀態下在100°C熱水浴中乾燥；將乾燥後的物料置於推板隧道窯中，在500°C下熱處理8小時，冷卻後過篩，即可得到具有Al包覆層的LiCoa98TiacilMgacilFacici5Ou95材料。
對所得材料進行壓實密度和倍率性能測試。壓實密度採用乾粉壓實密度，使用5g的樣品加入到OlO的模具中，使用IOOMpa的壓力進行乾粉壓實，保壓I分鐘後退模，測量厚度，根據P =m/v計算可得，在相當的粒度下，本發明方法製備的材料乾粉壓實密度為4. 43g/cm3，壓實密度得到較高提高。倍率性能測試使用2032型扣式電池測試，扣式電池中正極材料的比例為活性物質SP : PVDF = 90 5 5，採用Clgard2300型隔膜，負極使用金屬鋰片，充放電電壓為
3.0 4. 4V。級配後的倍率性能實現較大提高，參見圖3。高壓(3. 0-4. 35V)高溫(45°C )循環使用053450型電池進行測試，結果如圖2所示。實施例二
按照鋰、鈷、鋯比例為1.05 1.00 0.01的比例將碳酸鋰、四氧化三鈷和二氧化鋯球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為15 ii m。按照鋰、鈷、鋯的比例為I. 01 1.00 0. 01比例將碳酸鋰、四氧化三鈷和二氧化鋯球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為5 ii m。將D50為15 ii m和D50為5 ii m的粉末按照重量比為I : I的比例稱量，再加入微米級氧化鎂、氟化鋰，其中物質的量的比例是Mg/Co = 0. 005,F/Co = 0. 002,球磨混合3小時；球磨後的粉末置於推板隧道窯中，在空氣氣氛下980°C焙燒12小時；將焙燒後的產物通過粗破碎、精破碎，得到平均粒度D50為10 ii m的產物，此時獲得鎂、鋯、氟摻雜的鈷酸鋰，化學式為 LiCo0.98Zr0.01Mg0.01F0.0050L 995，具有層狀結構。將獲得的鎂、鋯、氟摻雜的鈷酸鋰(LiC0a98ZracilMgacilFacici5Ou95)粉末置於裝有工業酒精的攪拌混料罐中，攪拌10分鐘後，加入溶解在異丙醇中的異丙醇鋁溶液(Al/Co=0. 005)，在攪拌狀態下在100°C熱水浴中乾燥；將乾燥後的物料置於推板隧道窯中，在500°C下熱處理8小時，冷卻後過篩，即可得到具有Al包覆層的LiCoa98ZracilMgacilFacici5Ou95材料。實施例三按照鋰、鈷、鋁比例為I. 05 1.00 0.01的比例將碳酸鋰、四氧化三鈷和氧化鋁球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為15 ii m。按照鋰、鈷、鋁的比例為I. 01 1.00 0.01比例將碳酸鋰、四氧化三鈷和氧化鋁球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為5 ii m。將D50為15iim和D50為5iim的粉末按照重量比為2 : I的比例稱量，再加入微米級氧化鎂、氟化鋰，其中物質的量的比例是Mg/Co = 0. 005,F/Co = 0. 002,球磨混合3小時；球磨後的粉末置於推板隧道窯中，在空氣氣氛下980°C焙燒12小時；將焙燒後的產物通過粗破碎、精破碎，得到平均粒度D50為10 ii m的產物，此時獲得鋁、鎂、氟摻雜的鈷酸鋰，化學式為 LiCo0.98A10.01Mg0.01F0.0050L 995，具有層狀結構。將獲得的鋁、鎂、氟摻雜的鈷酸鋰(LiC0a98AlacilMgacilFacitl5Ou95)粉末置於裝有工業酒精的攪拌混料罐中，攪拌10分鐘後，加入溶解在酒精中的醋酸鎂溶液(Mg/Co = 0. 005)，在攪拌狀態下100°c熱水浴中乾燥；將乾燥後的物料，置於推板隧道窯中，在500°C下熱處理8小時，冷卻後過篩，即可得到具有Mg包覆層的LiCo0.98A10.01Mg0.01F0.OO5O1.995材料。對該材料進行倍率性能測試，方法同實施例一，從圖3可以看出，級配後的倍率性能實現較大提聞。實施例四按照鋰、鈷、鈦原子比例為I. 05 1.00 0. 01的比例將碳酸鈷、碳酸鋰、二氧化鈦球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為15 ii m。按照鋰、鈷、鈦原子比例為I. 01 1.00 0. 01的比例將四氧化三鈷、碳酸鋰、二氧化鈦球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為
5u m0將D50為15iim和D50為5iim的粉末按照重量比為2 I的比例稱量，加入微米級氧化鎂、氟化鋰，其中物質的量的比例是Mg/Co = 0. 005,F/Co = 0. 002,球磨混合3小時；球磨後的粉末置於推板隧道窯中，在空氣氣氛下980°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先經粗破碎，然後使用氣流磨進行精破碎，得到平均粒度D50為10. 5 ii m的產物，此時獲得鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰，化學式為LiCotl. 98Ti0.01Mg0. CllFtl. 0050L 995，具有層狀結構。將獲得到的鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰(LiCotl. JiatllMgaCllFatltl5O1.-)粉末置於裝有工業酒精的攪拌混料罐中，攪拌10分鐘後，加入溶解在異丙醇中的異丙醇鋁溶液(Al/Co=0. 005);在攪拌狀態下在100°C熱水浴中乾燥；將乾燥後的物料置於推板隧道窯中，在500°C下熱處理8小時，冷卻後過篩，即可得到具有Al包覆層的LiCoa98TiacilMgacilFacici5Ou95材料。測量所得材料的壓實密度，方法同實施例一所述，測得乾粉壓實密度為4. 38g/
3
cm o實施例五按照鋰、鈷、鈦原子比例為I. 05 I. 00 0. 01的比例將碳酸鈷、氫氧化鋰、二
氧化鈦球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為15 u m0按照鋰、鈷、鈦原子比例為I. 01 1.00 0. 01的比例將碳酸鈷、碳酸鋰、二氧化
鈦球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為5 ii m。將D50為15 ii m和D50為5 ii m的粉末按照重量比為I : 2比例稱量，加入微米級氧化鎂、氟化鋰，其中物質的量的比例是Mg/Co = 0. 005，F/Co = 0. 002，球磨混合3小時；球磨後的粉末置於推板隧道窯中，在空氣氣氛下980°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先經粗破碎，然後使用氣流磨進行精破碎，得到平均粒度D50為8. 5 ii m的產物，此時獲得鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰，化學式為LiCotl. 98Ti0.01Mg0. CllFtl. 0050L 995，具有層狀結構。將獲得到的鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰(LiCotl. JiatllMgaCllFatltl5O1.-)粉末置於裝有工業酒精的攪拌混料罐中，攪拌10分鐘後，加入溶解在異丙醇中的異丙醇鋁溶液(Al/Co=o. 005);在攪拌狀態下在100°c熱水浴中乾燥；將乾燥後的物料置於推板隧道窯中，在500°C下熱處理8小時，冷卻後過篩，即可得到具有Al包覆層的LiCoa98TiacilMgacilFacici5Ou95材料。測量所得材料的壓實密度，方法同實施例一所述，測得乾粉壓實密度為4. 20g/
3
cm o對比例一按照鋰、鈷、鈦的比例為I. 03 I. 00 0.01的比例將碳酸鋰、四氧化三鈷、二 氧化鈦球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為12 u m0向獲得的D50為12 iim的物料中加入微米級氧化鎂、氟化鋰，其中物質的量的比例是Mg/Co = 0. 005，F/Co = 0. 002，球磨混合3小時；球磨後的粉末置於推板隧道窯中，在空氣氣氛下980°C焙燒12小時；將焙燒後的產物通過粗破碎、精破碎，得到平均粒度D50為11.5um的產物，此時獲得鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰，化學式為LiCotl. 98Ti0.01Mg0.01F0.0050L 995，具有層狀結構。將獲得的鎂、鈦、氟摻雜的鈷酸鋰(LiC0a98TiacilMgacilFacitl5Ou95)粉末置於裝有工業酒精的攪拌混料罐中，攪拌10分鐘後，加入溶解在異丙醇中的異丙醇鋁溶液(Al/Co=0. 005)，在攪拌狀態下在100°C熱水浴中乾燥；將乾燥後的物料置於推板隧道窯中，在500°C下熱處理8小時，冷卻後過篩，即可得到具有Al包覆層的LiCoa98TiacilMgacilFacici5Ou95材料。測量所得材料的壓實密度和倍率性能，測試方法同實施例一，乾粉壓實密度為
4.32g/cm3，倍率性能見圖3，使用大小顆粒重量比為I : I時，其倍率性能最好。對比例二按照鋰、鈷、鈦的比例為I. 03 I. 00 0.01的比例將碳酸鋰、四氧化三鈷、二
氧化鋯球磨混合5小時；將混合後的原料置於焙燒爐中，在空氣氣氛中1000°C焙燒12小時；將焙燒後的產物先通過粗破碎後，再使用氣流磨進行精破碎，粉末的平均粒度D50為12 u m0向獲得的D50為12 m的物料中加入微米級氧化鎂、氟化鋰，球磨混合3小時；球磨後的粉末置於推板隧道窯中，在空氣氣氛下960°C焙燒12小時；將焙燒後的產物通過破碎後，得到平均粒度D50為12 iim的產物，此時獲得鎂、鋯、氟摻雜的鈷酸鋰，化學式為LiCo0. 98辦0. CIiMga 01F0. Q05O1. 995 J 具有層狀結構。將獲得的鎂、鋯、氟摻雜的鈷酸鋰(LiCotl. JratllMgaCllFatltl5O1.-)粉末置於裝有工業酒精的攪拌混料罐中，攪拌10分鐘後，加入溶解在異丙醇中的異丙醇鋁溶液(Al/Co=0. 005)，在攪拌狀態下在100°C熱水浴中乾燥；將乾燥後的物料，置於推板隧道窯中，在500°C下熱處理8小時，冷卻後過篩，即可得到具有Al包覆層的LiCoa98ZracilMgacilFacici5Ou95材料。測量所得材料的倍率性能，測試方法同實施例一，結果見圖3，在粒度相當的條件下，通過大小顆粒級配的鈷酸鋰的倍率性能優於單一顆粒。
權利要求
1.一種鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的製備方法，包括如下步驟 1)製備中位粒徑為10 25i! m的含有摻雜元素M的鈷酸鋰材料A ； 2)製備中位粒徑為I 10ii m的含有摻雜元素M的鈷酸鋰材料B ； 3)將A、B兩種材料按重量比3 I I : 2的配比混合，並加入二次表面摻雜元素M'進行球磨混合，然後焙燒，粉碎，得到中位粒徑為7 15 y m的材料C ； 4)在材料C表面包覆元素G，乾燥後在空氣氣氛下300-800°C熱處理4-10小時，得到鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料。
2.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，M選自Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb 和 Ta 中的一種或多種-M'選自 Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ta、F、S、N 和 P 的一種或多種。
3.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)將鋰源、鈷源和摻雜元素M的來源化合物混合，然後在空氣氣氛中焙燒，再將焙燒後的物料粉碎為中位粒徑為10 25iim的材料A ;步驟2)將鋰源、鈷源和摻雜元素M的來源化合物混合，然後在空氣氣氛中焙燒，再將焙燒後的物料粉碎為中位粒徑為I 10 ii m的材料B。
4.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰和草酸鋰中的一種或多種；所述鈷源選自碳酸鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、四氧化三鈷和氧化鈷中的一種或多種。
5.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，M的來源化合物為含有Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb和/或Ta的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或多種的混合物。
6.如權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，步驟I)中鋰、鈷、M原子比例為(I.00 I.10) 1.00 (0.001 0.05)，焙燒溫度為800 1100°C，焙燒時間為6 24小時；步驟2)中鋰、鈷、M原子比例為(I. 00 I. 05) 1.00 (0.001 0.05)，焙燒溫度為800 1100°C，焙燒時間為6 24小時。
7.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟3)中摻雜元素M'與鈷原子的比例為0. 001 0. 05，將材料A、材料B和M'的來源化合物球磨混合I 5小時，然後在空氣氣氛中800 1100°C焙燒4 20小時，再粉碎成中位粒徑為7 15 ii m的材料C。
8.如權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，M'的來源化合物為含有Al、Zr、Mg、Ti、Mn、Ni、Sn、Zn、Zr、Ca、Sr、Ba、B、Y、Sm、V、Nb、Ta、F、S、N 和 / 或 P 的氧化物、氟化物、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種的混合物。
9.如權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，步驟4)中包覆元素G的方法是將材料C置於工業酒精中，在攪拌狀態下加入溶解在有機溶劑中的包覆元素G，G與鈷的原子比例為0. 001 0. 05，攪拌0. 5-4小時後烘乾。
10.如權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，包覆元素G的來源為含有Mg、Ti、Si、Al和/或Sn的酯鹽、醇鹽中的一種或多種的混合物；溶解包覆元素G的有機溶劑為乙醇、丙酮和異丙醇中的一種或多種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的製備方法，先分別製備中位粒徑為10～25μm和1～10μm的含有摻雜元素M的鈷酸鋰材料A和B；然後將A、B兩種材料配比混合，並加入二次表面摻雜元素M′球磨混合，焙燒，粉碎，得中位粒徑為7～15μm的材料C；最後在材料C表面包覆元素G，乾燥後熱處理得所述鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料。本發明將不同粒度的鈷酸鋰進行級配，有效地提高了材料的空間利用率和壓實密度，且通過二次表面摻雜提高了材料表面結構的穩定性，而後的包覆處理降低了鈷酸鋰與電解液的接觸面積，減小材料中鈷在電解液中的溶解，從而提高了鋰離子電池的循環性能和安全性能。
文檔編號H01M4/1391GK102779976SQ201110305140
公開日2012年11月14日 申請日期2011年10月10日 優先權日2011年10月10日
發明者劉磊, 周恆輝, 楊新河, 高行龍, 魏偉 申請人:北大先行科技產業有限公司