一種蚊蟲控制劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-08-04 19:07:36

專利名稱：：一種蚊蟲控制劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種蚊蟲控制劑，具體涉及一種含擬除蟲菊酯有效成分的蚊蟲控制劑，及其製備方法和應用。
背景技術：
：現有技術中，專利文獻CN101381306A和JP2002249464A公開了式(1)所示的酯化合物(其中R表示氫原子、甲基、甲氧基或甲氧基甲基)可作為防治蚊蟲的有效成分。另外，專利文獻JP2002114613A中公開了一種蚊蟲控制劑，是將控制蚊蠅的活性成分負載於有機聚合物上而得到。formulaseeoriginaldocumentpage4然而，公開於JP2002114613A中的蚊蟲控制劑藥效並不理想。因此，需要發明一種對蚊蟲迅速起效並且長時間保持效力的蚊蟲控制劑。
發明內容本發明的目的在於提出一種蚊蟲控制劑，能對蚊蟲迅速起效並且長時間保持效力。本發明的上述目的通過如下方案實現提供一種蚊蟲控制劑，由有效成分負載於載體上構成，其中，所述的有效成分為式(1)所示的擬除蟲菊酯化合物，所述式(1)中，R可以是氫原子、甲基、甲氧基或甲氧基甲基，所述有效成分佔蚊蟲控制劑總質量的0.01-10%;所述的載體為聚烯烴類樹脂。formulaseeoriginaldocumentpage4所述有效成分優選佔蚊蟲控制劑總質量的0.1-8.0%，更優選0.3-5.0%由於式(1)表示的化合物具有基於不對稱碳原子的異構體和基於碳-碳雙鍵的異構體，因此本發明所述蚊蟲控制劑中的有效成分可以是結構如式(1)所示的任何活性異構體，包括2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯、2,3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯、2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR，反式-(2)-3-(3，3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯、2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基節基-lR，順式-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯、2,3,5，6-四氟-4-甲氧基苄基-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙垸羧酸酯、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基-lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯、2,3,5,6-四氟_4-甲基節基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯、2,3,5，6-四氟-4-甲基節基-lR-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙垸羧酸酯、2，3,5,6-四氟苄基-lR-(Z)-3-(3,3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯。優選以下幾種2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯，2，3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯，2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR,反式-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯，2,3，5,6-四氟-4-甲氧基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙垸羧酸酯，或2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯。用於本發明中的式(1)所表示的酯化合物是現有的化合物，在JP2002249464A等文獻中已有記載，可以通過現有技術中的多種方法製備得到。所述的聚烯烴類樹脂可以是聚乙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂；聚乙烯類樹脂是乙烯單體作為主要單體組分的樹脂；聚丙烯類樹脂是丙烯單體作為主要單體組分的樹脂。所述的聚烯烴類樹脂優選含有羧酸酯單體單元，即包含烯烴單體作為主要單體組分和羧酸酯單體作為其它單體組分的聚合物，且所述活性成分和羧酸酯單體單元的重量比範圍為3:1-1:3;所述羧酸酯單體優選不飽和羧酸酯或羧酸乙烯酯；所述不飽和羧酸酯可以是低垸基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，也可以是低烷基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯；羧酸乙烯酯可以是低脂肪酸乙烯酯如乙酸乙烯酯。所述羧酸酯單體進一步優選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。所述的聚烯烴類樹脂可以由單共聚物組成，也可以是由兩種或多種聚合物和/或共聚物組成的共混聚合物。即，所述的聚烯烴類樹脂可以是包含適量的羧酸酯單體單元的聚烯烴類共聚物，也可以是由含有大量羧酸酯單體單元的聚烯烴類共聚物(如含有10-40重量％羧酸酯單體單元的聚烯烴類共聚物)與烯烴均聚物混合製得的共混聚合物。所述含有適量的羧酸酯單體單元的聚烯烴類共聚物可以是含有羧酸酯單體單元的聚乙烯類共聚物或含有羧酸酯單體單元的聚丙烯類共聚物。含有羧酸酯單體單元的聚乙烯類共聚物可以是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物；含有羧酸酯單體單元的聚丙烯類共聚物可以是丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。所述的含有大量羧酸酯單體單元的聚烯烴類聚合物和烯烴均聚物的共混聚合物可以是乙烯-丙烯酸甲酯和聚乙烯的共混聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯和聚乙烯的共混聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯的共混聚合物或乙烯-甲基丙烯酸乙酯和聚乙烯的共混聚合物。本發明所述聚烯烴類樹脂優選聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的共混聚合物。上述共聚物可以根據公知的聚合方法利用公知的自由基聚合催化劑或離子聚合催化劑由單體製得。公知的催化劑可以是過氧化物催化劑、齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑等。公知的聚合方法可以是溶液聚合、淤漿聚合、高壓離子聚合、高壓自由基聚合或氣相聚合。本發明的蚊蟲控制劑還可以視需要添加佔所述控制劑重量0.005-5%的UV吸收劑、0.005-2%的抗氧化劑、和/或0.005-1%的色素。所述UV吸收劑可以是二苯甲酮型或苯並三唑型化合物。所述二苯甲酮化合物選自2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮或2-輕基-4-正辛基二苯甲酮；所述苯並三唑化合物選自2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑或2-[2-羥基-3-(3，4,5,6-四氫苯二甲醯亞氨基-甲基)-5-甲基苯基]苯並三唑。所述抗氧化劑可以是丁基羥基苯甲醚(BHA)或三苯基亞磷酸酯。所述色素可以是各種適合工業應用的常規色素。本發明還提供所述蚊蟲控制劑的製備方法，包括以下步驟先利用式(l)所表示的酯化合物與聚烯烴類樹脂進行混合和捏合，再利用通常用於熱塑性樹脂的模塑方法對所獲得的捏合混合物成形(如擠壓模塑、壓延模塑、吹塑、真空模塑、注塑、旋轉模塑等)。所述的製備方法還可以包括將成形後的模製體進行二次加工，例如切縫、切片和微粒化以改變形狀。所述混合和捏合的步驟包括將活性成分、含有大量羧酸酯單體單元的聚烯烴類樹脂和烯烴均聚物進行混合和捏合的步驟；以及將烯烴均聚物與活性成分和含有大量羧酸酯單體單元的捏合混合物進行混合和捏合的步驟。如此製得的本發明蚊蟲控制劑的形狀可以是膜狀、片狀(參見附圖1)、盤狀、纖維狀、網狀、格狀(參見附圖2)、顆粒狀等，並且進一步可由塑料、金屬或纖維製得的粗糙網包裝(參見附圖3)。本發明還提供所述的蚊蟲控制劑的應用，即將所述蚊蟲控制劑放置於蚊蟲棲息或侵襲地點。所述蚊蟲棲息或侵襲地點可以是家畜棚如馬廄、牛棚、雞舍和豬舍；寵物房如狗窩和兔籠；門、排氣口和電燈的周圍地區以及工廠或車間周圍；房屋如陽臺、走廊以及門口外面衣服儲存空間，如壁櫥內和抽屜內；房屋如臥室、起居室和廚房的內部空間；化糞池內；入孔蓋後，野營區或公園中的帳篷出口處、周圍或內部；以及戶外活動區域如燒烤、釣魚、徒步旅行、園藝等，及其周圍區域；優選房屋入口、花園、起居室、陽臺、走廊、抽屜、壁櫥內或家畜或寵物生活的地點。使用量通常為將0.01-10g，優選0.1-5g的活性成分用於11113空間來防止蚊蟲侵襲。所述放置方式可以是將所述蚊蟲控制劑放在地板上、懸掛於頂部或粘在牆上。將本發明的蚊蟲控制劑放置於設置地點後，式(l)所表示的酯化合物的活性成分逐漸從本發明蚊蟲控制劑揮發以發揮蚊蟲控制作用。如果本發明的蚊蟲控制劑置於通風良好的地點，則式(l)所表示的酯化合物活性成分更有效地揮發以更好地發揮蚊蟲控制作用。本發明的蚊蟲控制劑優選置於蚊蟲棲息或侵襲地點的相對迎風面處。本發明的蚊蟲控制劑也可以附著於溫血動物體表部分(如寵物如狗、貓或兔子；家畜如馬、奶牛、雞或豬，或人)或附著於衣服或覆蓋體表部分的物體上，以保護溫血動物免受蚊蟲的侵擾。可利用繩子將製劑掛在腰部或利用適宜的固定工具等將製劑綁在踝、手腕、手臂、身體等上；切割和縫紉該製劑製成衣服，並且隨後穿在動物身上等將本發明蚊蟲控制劑附著於溫血動物體表。在上述情形下，本發明蚊蟲控制劑的使用量可以根據防治對象、使用持續時間等加以適當選擇。通常為0.005至10mg，優選0.01至5mg，更優選0.05至2.5mg的式(l)所表示的酯化合物用於lcn^表面來防止蚊蟲侵襲。本發明蚊蟲控制劑可用於防治蚊科如淡色庫蚊、三帶喙庫蚊、致倦庫蚊、騷擾庫蚊等；伊蚊屬如埃及伊蚊、白條伊蚊等；阿蚊屬如騷擾阿蚊；按蚊屬如中華按蚊、微小按蚊、剛比亞按蚊等；螫蠅；蠓科；搖蚊科；蠅科如家蠅、廄腐蠅等；麗蠅科；麻蠅總科；花蠅科如灰地種蠅、夏廁蠅、蔥地種蠅等；實蠅科；果蠅科；蚋科；虻科等害蟲的侵擾。附圖1是本發明片狀蚊蟲控制劑的正視圖。附圖2是本發明格狀蚊蟲控制劑的正視圖。附圖3是本發明格狀蚊蟲控制劑用塑料網包裝後的正視圖。具體實施例方式下面用實施例的形式詳細解釋本發明的技術方案和效果，但本發明並不限於以下實施例。製備實施例1將18重量份乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物中甲基丙烯酸甲酯的比例:20重量％)和2重量份的2,3，5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯熔化並捏合。將由擠壓機擠出所獲得的捏合混合物熱切割獲得片劑。將20重量份的片劑和80重量份的片狀直鏈低密度聚乙烯(乙烯均聚物)相混和並且捏合獲得捏合混合物。接著，捏合混合物利用注塑機用模具成形，獲得格狀篩片，其長度為13.2cm、寬度為8.5cm和厚度為3.5mm,並且具有5.5mm乘5.05mm的方形孔，稱為本發明的蚊蟲控制劑l。製備實施例2將80重量份乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物中甲基丙烯酸甲酯的比例25重量％，20重量份的2，3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙垸羧酸酯熔化並捏合。將由擠壓機擠出所獲得的捏合混合物熱切割獲得片劑。將0.5重量份的以上片劑和99.5重量份的片狀直鏈低密度聚乙烯(乙烯均聚物)相混和並且捏合獲得捏合混合物。接著，捏合混合物利用注塑機用模具成形，獲得一個長方形片，其長度為10.7cm、寬度為6.2cm和厚度為2.8mm，稱為本發明的蚊蟲控制劑2。製備實施例3將15重量份乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物中甲基丙烯酸甲酯的比例18重量％,5重量份的2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-111,反式-03-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯熔化並捏合。將由擠壓機擠出所獲得的捏合混合物熱切割獲得片劑。將20重量份的片劑和80重量份的片狀直鏈低密度聚乙烯(乙烯均聚物)相混和並且捏合獲得捏合混合物。接著，捏合混合物利用注塑機用模具成形，獲得格狀篩片，其長度為13.2cm、寬度為8.5cm和厚度為3.5mm，並且具有5.5mm乘5.05mm的方形孔，稱為本發明的蚊蟲控制劑3。製備實施例4將15重量份乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物中甲基丙烯酸甲酯的比例18重量％，5重量份的2，3,5,6-四氟-4-甲氧基苄基-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯熔化並捏合。將由擠壓機擠出所獲得的捏合混合物熱切割獲得片劑。將20重量份的片劑和80重量份的片狀直鏈低密度聚乙烯(乙烯均聚物)相混和並且捏合獲得捏合混合物。接著，捏合混合物利用注塑機用模具成形，獲得格狀篩片，其長度為13.2cm、寬度為8.5cm和厚度為3.5mm，並且具有5.5mm乘5.05mm的方形孔,稱為本發明的蚊蟲控制劑4。製備實施例5將13重量份乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物中甲基丙烯酸甲酯的比例22重量％，7重量份的2,3,5,6-四氟-4-甲基苄基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯熔化並捏合。將由擠壓機擠出所獲得的捏合混合物熱切割獲得片劑。將20重量份的片劑和80重量份的片狀直鏈低密度聚乙烯(乙烯均聚物)相混和並且捏合獲得捏合混合物。接著，捏合混合物利用注塑機用模具成形，獲得格狀篩片，其長度為13.2cm、寬度為8.5cm和厚度為3.5mm，並且具有5.5mm乘5.05mm的方形孔,稱為本發明的蚊蟲控制劑5。對比實施例1將18重量份乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物中甲基丙烯酸甲酯的比例:20重量％，2重量份的丙烯菊酯熔化並捏合。將由擠壓機擠出所獲得的捏合混合物熱切割獲得片劑。將20重量份的片劑和80重量份的片狀直鏈低密度聚乙烯(乙烯均聚物)相混和並且捏合獲得捏合混合物。接著，捏合混合物利用注塑機用模具成形，獲得格狀篩片，其長度為13.2cm、寬度為8.5cm和厚度為3.5mm，並且具有5.5mm乘5.05mm的方形孔，稱為對比蚊蟲控制劑1。對比實施例2將18重量份乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物中甲基丙烯酸甲酯的比例20重量％，2重量份的甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)熔化並捏合。將由擠壓機擠出所獲得的捏合混合物熱切割獲得片劑。將20重量份的片劑和80重量份的片狀直鏈低密度聚乙烯(乙烯均聚物)相混和並且捏合獲得捏合混合物。接著，捏合混合物利用注塑機用模具成形，獲得格狀篩片，其長度為13.2cm、寬度為8.5cm和厚度為3.5mm，並且具有5.5mm乘5.05mm的方形孔，稱為對比蚊蟲控制劑2。測試實施例1將本發明的蚊蟲控制劑1和對比蚊蟲控制劑1和2分別懸掛於28m3的透明玻璃房(長3.16m，寬3.16m，高2.8m)的頂部的中間位置，蚊蟲控制劑的低點距地面約2m，l小時後，放入100頭雌淡色庫蚊成蟲。在兩小時內觀察被擊倒的淡色庫蚊數，根據擊倒的淡色庫蚊數，可計算出兩小時內淡色庫蚊半數擊倒時間(KT50)，結果見表ltableseeoriginaldocumentpage10從結果可見本發明蚊蟲控制劑效果明顯優於對比蚊蟲控制劑。測試實施例2在長X寬X高為40cmX30cmX30cm的蚊籠中放入50頭雌淡色庫蚊成蟲，在手臂暴露4cmX4cm大小的皮膚，其餘部分嚴密遮蔽，將手伸入蚊籠停留2分鐘，前來停落的試蟲多於10隻者視為攻擊合格，此人及此籠試蟲可以用於趨避試驗。3名攻擊力合格的人手臂上用皮筋綁上本發明的蚊蟲控制劑1，僅留下4cmX4cm大小的皮膚外露，其餘部分嚴密遮蔽，伸入攻擊力合格的蚊籠中觀察2分鐘，有庫蚊來吸血則說明驅避失敗為無效，無庫蚊來吸血則說明有效，設立空白。當使用本發明的蚊蟲控制劑1時無蚊蟲來吸血，而空白對照有蚊蟲來吸血，證明確實是本發明的蚊蟲控制劑起到了防治蚊蟲的作用。權利要求1.一種蚊蟲控制劑，由有效成分負載於載體上構成，其特徵在於所述的有效成分為式(1)所示的擬除蟲菊酯化合物，所述式(1)中，R可以是氫原子、甲基、甲氧基或甲氧基甲基，所述有效成分佔蚊蟲控制劑總重量的0.01-10％；所述的載體為聚烯烴類樹脂。2.權利要求1所述的蚊蟲控制劑，其特徵在於所述式(1)表示的化合物選自2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-3-(3，3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯、2,3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR-(Z)-3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯、2，3,5,6-四氟-4-甲氧甲基苄基-lR,反式-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯、2，3，5,6-四氟-4-甲氧基苄基-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯、或2，3，5,6-四氟-4-甲基苄基-3-(3，3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯。3.權利要求1所述的蚊蟲控制劑，其特徵在於所述的聚烯烴類樹脂是聚乙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂。4.權利要求3所述的蚊蟲控制劑，其特徵在於所述的聚乙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂含有羧酸酯單體單元，是聚烯烴類單共聚物，或者是聚烯烴類共聚物與烯烴均聚物的共混聚合物，且活性成分和羧酸酯單體單元的重量比範圍為3:1-1:3。5.權利要求4所述的蚊蟲控制劑，其特徵在於所述羧酸酯單體為不飽和羧酸酯或羧酸乙烯酯。6.權利要求4所述的蚊蟲控制劑，其特徵在於所述羧酸酯單體是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。7.權利要求4所述的蚊蟲控制劑，其特徵在於所述聚烯烴類單共聚物是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。8.權利要求4所述的蚊蟲控制劑，其特徵在於所述聚烯烴類共聚物與烯烴均聚物的共混聚合物是乙烯-丙烯酸甲酯和聚乙烯的共混聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯和聚乙烯的共混聚合物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯的共混聚合物或乙烯-甲基丙烯酸乙酯和聚乙烯的共混聚合物。9.權利要求1所述的蚊蟲控制劑的製備方法，包括以下步驟先利用式(l)所表示的酯化合物與聚烯烴類樹脂進行混合和捏合，再利用通常用於熱塑性樹脂的模塑方法對所獲得的捏合混合物成形製得。10.權利要求1所述的蚊蟲控制劑的應用，其特徵在於將所述控制劑用於防治蚊科、伊蚊屬、阿蚊屬、按蚊屬、螫蠅、蠓科、搖蛟科、蠅科、麗蠅科、麻蠅總科、花蠅科、實蠅科、果蠅科、蚋科或虻科害蟲的侵擾。11.權利要求10所述的蚊蟲控制劑的應用，其特徵在於將所述蚊蟲控制劑放置於蚊蟲棲息或侵襲地點。12.權利要求IO所述的蚊蟲控制劑的應用，其特徵在於將所述蚊蟲控制劑附著於溫血動物體表部分或附著於衣服或覆蓋體表部分的物體上。全文摘要本發明提供一種蚊蟲控制劑，由有效成分負載於載體上構成，其特徵在於所述的有效成分為式(1)所示的擬除蟲菊酯化合物，所述式(1)中，R可以是氫原子、甲基、甲氧基或甲氧基甲基，所述有效成分佔蚊蟲控制劑總重量的0.01-10％；所述的載體為聚烯烴類樹脂。文檔編號A01P7/04GK101578994SQ20091014849公開日2009年11月18日申請日期2009年7月1日優先權日2009年7月1日發明者何紅軍,勇孔,戚明珠,王東朝,王寶林,煒賈,鵬趙,趙建偉申請人:江蘇揚農化工股份有限公司;江蘇優士化學有限公司