密封用材料、其製造方法以及使用密封用材料的密封墊的製作方法

2023-08-05 00:03:21 1

專利名稱：：密封用材料、其製造方法以及使用密封用材料的密封墊的製作方法
技術領域：
：本發明涉及密封用材料，詳細地說涉及溼熱耐久性優異、維持低透溼性並能得到高精度的擠出形狀的密封用材料、以及長期保存穩定性優異的密封用材料的製造方法、通過該製造方法得到的密封用材料、使用這些材料的密封墊。
背景技術：
：近年，電腦硬碟裝置方面，隨著高性能化、小型化推進，變成具有複雜的電路結構，微量的灰塵就會引起故障，因此通常進行使用密封墊防止灰塵侵入。另外，伴隨著上述小型化，其用於可攜式電子機器中的情況不斷增加，與目前的PC中的用途等相比，多用於嚴酷的環境中，必須要設想在高溼熱環境中應用的情況。在聚氨酯系材料中，存在著這樣的問題聚醚系材料溼熱耐久性優異但透溼性高；另一方面，聚酯系材料溼熱耐久性差但透溼性低。另外，聚酯系材料在分子內含有酯鍵，因此存在著易水解的難題，但相反地，由於酯鍵之間形成氫鍵，另外由於其溶解度參數高於聚醚系等，在聚氨酯的情況下，機械特性(特別是耐熱性、撕裂強度)、熱特性、耐油性、粘合性優異。因此，強烈期待著開發出改善上述問題點、並且溼熱耐久性和低透溼性優異的密封材料。進一步，作為硬碟裝置用密封墊的製造方法，用分配器擠出熔融樹脂或溶液狀樹脂，並在平板面通過一筆繪圖擠出成密封墊形狀並一體化的分配法，該方法由於具有不需要粘貼工序等的優點，因此在工業上應用廣泛。另外，最近為了使擠出的密封墊形狀正確，提出使用一種材料的方案，其利用觸變現象極大地控制粘度的剪切速度依賴性，在低剪切速度下粘度高、在高剪切速度下粘度低(參考專利文獻l)。有機增稠劑特別是氳化蓖麻油和醯胺蠟在分散到材料中的狀態下，通過施加溫度而膨脹並形成網絡結構，從而表現出觸變性。通常，在一定溫度下，用混合機將材料和觸變劑僅混煉膨脹所需的時間。但是，該膨脹大多需要時間，若釆取在混煉中保證用於充分膨脹的時間的處理，則生產率降低，但若在膨脹不充分的狀態下停止混煉，則材料會隨時間而增稠，當將其用作密封用材料時，材料的貯藏穩定性變差，存在著不能以高精度得到擠出形狀的問題。專利文獻l:日本特開2003-7047號公淨艮
發明內容本發明的目的在於提供溼熱耐久性優異、可以維持低透溼性並且能得到高精度的擠出形狀的密封用材料、長期保存穩定性優異的密封用材料的製造方法、通過該製造方法得到的密封用材料、使用具有這些特性的材料的密封墊。本發明人為了達到前述目的，反覆進行深入研究，結果發現通過在作為能量射線固化性液狀樹脂的含不飽和基團的酯系聚氨脂低聚物中含有碳二亞胺化合物，可以解決上述問題。另外，其中含有特定的單體成分的密封用材料顯示出更進一步的低透溼性，並與被粘附體的密合性優異，並且該材料固化後發粘性少。基於這樣的見解，完成了本發明。即，本發明提供(1)密封用材料，其特徵在於，其含有作為能量射線固化性液狀樹脂的含不飽和基團的酯系聚氨酯低聚物(A)、以及相對於100質量份該(A)成分為0.01~IO質量份的分子內至少含有一個碳二亞胺基團的化合物(B)。(2)根據上述(1)的密封用材料，其中，能量射線固化性液狀樹脂(A)為由下述通式(1)所示、且數均分子量為5xl03~5xlO"的含不飽和基團的聚氨酯低聚物，formulaseeoriginaldocumentpage7式(I)中，W為含有選自(曱基)丙烯醯基和乙烯基中的至少任一個不飽和基團的一元醇化合物的脫羥基殘基，尺2為有機二異氰酸酯化合物的脫異氰酸酯殘基，Pe是數均分子量為lxl03~1><104且含環狀基團或支鏈狀基團的聚酯二醇化合物的脫羥基殘基，A為二胺化合物的脫氫殘基或二醇化合物的脫氫殘基，p和r分別為07,q為03,其中q=0時l^p+r三lO。(3)根據上述(2)的密封用材料，其中，式(I)中的R3為含環狀基團的二羧酸與二醇縮合得到的前述聚酯二醇化合物的脫羥基殘基、或含環狀基團的二羧酸酐與二醇反應而改性得到的聚酯二醇化合物的脫羥基殘基。(4)根據上述(2)的密封用材料，其中，式(I)中的R1為(曱基)丙烯酸羥烷基酯和羥烷基乙烯基醚中的任一所述一元醇化合物的脫羥基殘基。(5)根據上述(1)~(4)的密封用材料，其中，(A)成分的含不飽和基團的聚氨酯低聚物在通式(I)的q-0時，通過使所述聚酯二醇化合物與所述有機二異氰酸酯化合物進行加聚反應而形成兩個末端帶有異氰酸酯基的加成物，然後在該異氰酸酯基上加成所述一元醇化合物而獲得。(6)根據上述(1)~(4)的密封用材料，其中，(A)成分的含不飽和基團的聚氨酯低聚物在通式(I)的q^0時，通過使所述聚酯二醇化合物與所述有機二異氰酸酯化合物進行加聚反應而形成兩個末端帶有異氰酸酯基的加成物，然後使所述二胺化合物或所述二醇化合物的末端分別加成到該加成物的一端的異氰酸酯基上，在該加成物的另一端的異氰酸酯基上加成所述一元醇化合物而獲得。(7)根據上述(1)的密封用材料，其中，含碳二亞胺基團的化合物(B)是粘度為O.l~100Pa's的液狀聚碳二亞胺化合物。(8)根據上述(7)的密封用材料，其中，所述(B)成分是粘度為0.5~10Pa's的液狀聚碳二亞胺化合物。(9)根據上述(1)~(8)的密封用材料，其還包含賦予觸變性的(C)增稠劑。(10)根據上述(9)的密封用材料，其中，相對於100質量份(A)成分，含有0.5~IO質量份(C)增稠劑。(11)根據上述(9)或(10)的密封用材料，其中，(C)成分為有機增稠劑。(12)根據上述(11)的密封用材料，其中，有機增稠劑為氫化蓖麻油。(13)根據上述(1)~(12)的密封用材料，其還含有光聚合引發劑、交聯劑、單體中的至少一種作為(D)成分。(14)根據上述(13)的密封用材料，其中，相對於IOO質量份(A)成分，含有l-70質量份作為(D)成分的(甲基)丙烯酸酯單體。(15)根據上述(14)的密封用材料，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體的玻璃化轉變溫度為50°C以上。(16)根據上述(15)的密封用材料，其中，所述(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸二環戊酯和/或(甲基)丙烯酸異冰片酯。(17)密封用材料的製造方法，其特徵在於，在製造上述(1)~(16)的包含能量射線固化性液狀樹脂(A)、分子內至少含有一個碳二亞胺基團的化合物(B)以及增稠劑(C)的密封用材料時，包括如下工序通過混合機攪拌、混合(A)成分、(B)成分、(C)成分的工序(工序1);使該混合物在恆溫槽中熟化(陳化)的工序(工序2)。(18)根據上述(17)所述的密封用材料的製造方法，其中，所述工序l中通過混合機進行的攪拌、混合的溫度範圍為30°C~12(TC。(19)根據上述(17)的密封用材料的製造方法，其中，在工序2中，在40。C~100。C的熟化溫度範圍內進行熟化，直到熟化溫度下的混合液的粘度(Pa's)在8個小時後的變化率為5%以下。(20)根據上述(17)~(19)的密封用材料的製造方法，其中，工序2結束後的混合液，其剪切速率為10s—2時的粘度在50。C下為1~100Pa's。(21)密封用材料，其使用上述(17)~(20)的製造方法而得到。(22)密封墊，其將上述(1)~(15)的密封用材料固化而得到。(23)密封墊，其將上述(21)的密封用材料固化而得到意圖。圖2是表示本發明實施方式的密封用材料的粘度隨時間變化的示意圖。具體實施例方式本發明的密封用材料，需要含有作為能量射線固化性液狀樹脂的含不飽和基團的酯系聚氨酯低聚物(A)、以及相對於100質量份該(A)成分為0.01~IO質量份的分子內至少含有一個碳二亞胺基團的化合物(B)。作為(A)成分的能量射線固化性液狀樹脂的含不飽和基團的酯系聚氨酯低聚物用前述通式(I)表示。通式(I)中，Ri為含有選自(曱基)丙烯醯基和乙烯基中至少任意一個不飽和基團的一元醇化合物的脫羥基殘基。作為一元醇化合物，優選可列舉出(甲基)丙烯酸羥烷基酯、羥烷基乙烯酯，可列舉出例如(曱基)丙烯酸二乙二醇酯、(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、(曱基)丙烯酸三丙二醇酯、(曱基)丙烯酸三乙二醇酯、(曱基)丙烯酸聚乙二醇酯等。另夕卜，(曱基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。RS為有機二異氰酸酯化合物的脫異氰酸酯殘基。包括例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、六亞甲基等亞烷基，環己基等環烷基，亞苯基、亞千基、亞萘基等亞芳基，亞二甲苯基等。其中，烷基可以為鏈狀、支鏈狀、環狀任意。作為有機二異氰酸酯化合物，優選可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、亞節基二異氰酸酯、二曱苯基二異氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯以及二苯基甲烷二異氰酸酯等。尺3是數均分子量為lxl03~lxl(^且含有環狀基團或支鏈狀基團的聚酯二醇化合物的脫鞋基殘基。其中，R3優選為含環狀基團的二羧酸與二醇縮合得到的前述聚酯二醇化合物的脫羥基殘基、或含環狀基團的二羧酸酐與二醇反應而改性得到的聚酯二醇化合物的脫羥基殘基。構成113的含環狀基團的二羧酸或其酸酐可列舉出例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、間苯二曱酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、四氫鄰苯二曱酸、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氬鄰苯二曱酸酐等。另外，這些也可以混合多種使用。構成RS的二醇可列舉出例如乙二醇、丙二醇、2,2，4-三曱基-l，3-戊二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二曱基-1，3-丙二醇、雙酚A、四乙氧基化物、2,2-碌u代二乙醇、乙炔型二醇、羥基末端聚丁二烯、1,4-環己烷二曱醇、1,2-環己烷二曱醇、1，3-環己烷二曱醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)環己烷、三亞甲基二醇、四亞曱基二醇、五亞曱基二醇、六亞曱基二醇、十亞曱基二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、降冰片烯二醇、1,4-苯二甲醇、1，4-苯乙醇、2，4-二曱基-2-亞乙基己烷-1，3-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2,4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、以及3-甲基-1，5-戊二醇等。另外，通式(I)中，A為二胺化合物的脫氫殘基、或二醇化合物的脫氫殘基。這樣的物質並沒有特別地限定，優選為例如選自二氨基丙烷、二氨基丁烷、壬基二胺、異佛爾酮二胺、六亞甲基二胺、氫化二苯基曱烷二胺、雙氨基丙基醚、雙氨基丙基乙烷、雙氨基丙基二乙二醇醚、雙氨基丙基聚乙二醇醚、雙氨基丙氧基新戊二醇、二苯基曱烷二胺、亞二曱苯基二胺、曱苯二胺、以及兩末端氨基改性的矽酮中的二胺化合物的脫氫殘基，以及選自乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚四亞甲基二醇、戊二醇、己二醇、兩末端羥基改性矽酮、含羧基二醇中的二醇化合物的脫氬殘基。另外，W優選為(曱基)丙烯酸羥烷基酯和羥烷基乙烯基醚中任意一個一元醇化合物的脫羥基殘基，例如丙烯酸羥乙酯、羥曱基乙蹄基醚等的脫羥基殘基。上述聚氨酯低聚物(A)可以優選通過下述方法製造。通式(I)的q-0時的含不飽和基團的聚氨酯低聚物，通過使前述聚酯二醇化合物與前述有機二異氰酸酯化合物進行加聚反應而形成兩個末端帶有異氰酸酯基的加成物，然後在該異氰酸酯基上加成前述一元醇化合物而獲得。另外，通式(I)的q邦時的含不飽和基團的聚氨酯低聚物，通過使前述聚酯二醇化合物與前述有機二異氰酸酯化合物進行加聚反應而形成兩個末端帶有異氰酸酯基的加成物，然後使前述二胺化合物或前述二醇化合物的末端分別加成到該加成物的一端的異氰酸酯基上，在該加成物的另一端的異氰酸酯基上加成前述一元醇化合物而獲得。通過上述製得的含不飽和基團的聚氨酯低聚物的數均分子量優選為5xl035xl04,在不損害本發明效果的範圍內可以超過5xl04。下面，(B)成分的含有碳二亞胺基團的化合物(以下簡稱為"碳二亞胺化合物")需要在分子內至少含有一個用[-N=C=N-]表示的碳二亞胺基團，並與碳二亞胺活性氫(羧酸、胺、醇、石危醇等)反應如上，碳二亞胺化合物的功能是在添加後的初期階段，與被認為促進水解的(A)成分即含不飽和基團的酯系聚氨酯低聚物內殘留的幾基、羧基反應，從而控制水解，其後，加成到被水解反應切斷的酯鍵上，再結合併進行修復。但是，由於碳二亞胺等低分子量物質在加工時容易受熱分解，產生刺激性氣味成分而造成環境汙染、由於汽化而降低了添加效果等，故優選使用聚碳二亞胺。本發明所使用的分子內含有一個以上碳二亞胺基團的碳二亞胺化合物(包括聚碳二亞胺化合物)，可以使用用通常熟知的方法合成的物質，可列舉出用如下的方法合成的物質例如使用有機磷系化合物或有機金屬化合物作為催化劑，在約70。C以上的溫度下，在無溶劑或惰性溶劑中使各種聚異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應而合成。聚碳二亞胺化合物製造中的合成原料有機二異氰酸酯，可列舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、它們的混合物，具體而言可以例示出1,5-亞萘基二異氰酸酯、4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基曱烷二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-亞苄基二異氰酸酯、2,6-亞苄基二異氰酸酯、2，4-亞節基二異氰酸酯與2，6-亞卡基二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、亞二曱苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基曱烷-4，4'-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四曱基亞二曱苯基二異氰酸酯、2,6-二異丙基苯基異氰酸酯、1，3，5-三異丙基苯-2，4-二異氰酸酯等。另外，在上述聚碳二亞胺化合物的情況下，可以在中途通過冷卻等使聚合反應停止而控制為適當的聚合度。此時，末端為異氰酸酯。進一步，為了控制為適當的聚合度還有如下的方法使用單異氰酸酯等與聚碳二亞胺化合物的末端異氰酸酯反應的化合物，使殘留的末端異氰酸酯全部或部分封端。通過控制聚合度，可以提高對聚合物的相容性、保存穩定性等，從提高品質這點出發為優選。作為這樣的用於將聚碳二亞胺化合物的末端封端從而控制其聚合度的單異氰酸酯，可以例示為例如苯基異氰酸酯、曱苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。另外，將聚碳二亞胺化合物的末端封端從而控制聚合度的末端封端劑並不限於上述的單異氰酸酯，還包括可以與異氰酸酯反應的活性氫化合物，可以例示為例如(i)脂肪族、芳香族或脂環族化合物，如具有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、環己醇、N-曱基乙醇胺、聚乙二醇單曱醚、聚丙二醇單曱醚；(ii)具有-NH基的二乙基胺、二環己基胺；(iii)具有-NH2基的丁胺、環己胺；(iv)具有-COOH基的琥珀酸、安息香酸、環己酸；(v)具有-SH基的乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚；(vi)具有環氧基的化合物；(vii)醋酸酐、甲基四氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二曱酸酐等。上述有機二異氰酸酯的脫碳酸縮合反應在適當的碳二亞胺化催化劑的存在下進行，可以使用的碳二亞胺化催化劑適合為有機磷系化合物、有機金屬化合物(通式M-(OR)4[M表示鈦(Ti)、鈉(Na)、鉀(K)、釩(V)、鎢(W)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈣(Ca)、鋇(Ba)等，R表示碳原子數為1~20的烷基或芳基]所示的物質)，特別是從活性方面考慮，有機磷系化合物特別優選為環磷烯氧化物(Phospholeneoxide)類，另夕卜，有機金屬化合物特別優選為鈦、鉿、鋯的醇鹽類。如上所得到的優選的(B)碳二亞胺化合物可列舉出4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺、四曱基亞二曱苯基碳二亞胺、N,N-二甲基苯基碳二亞胺、N，N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺等。只要其為分子中具有兩個以上碳二亞胺基的碳二亞胺化合物，就沒有特別地限定，從色相、安全性、穩定性觀點考慮，優選為脂肪族聚碳二亞胺化合物。另外，為使其易於與(A)成分混合、分散，優選為液狀，從為液狀的觀點考慮，(B)成分的粘度優選為O.l~100Pa-s、更優選為0.5~10Pa-s。另外，(B)成分的粘度的測定基於JISZ8803,在25。C的測定溫度下進行。通過將(B)成分的粘度控制在上述範圍，可以抑制成為作業環境上的問題的(B)成分的氣化問題，並可以易於混合、分散。這樣的液狀的碳二亞胺化合物還可以以市售品得到，可列舉出例如曰清紡公司生產的粘度為1~6Pa.s的商品名為"ElastostabH01"的產品。相對於100質量份(A)成分，破二亞胺化合物(B)成分的量在0.01~10質量^f分的範圍，優選為0.01~5質量^f分的範圍，特別優選為O.l~3.0質量份的範圍。通過將配合量控制在上述範圍，可以提高含酯基的易水解性樹脂的耐水解性。接著，相對於100質量份前述(A)成分的含不飽和基團的聚氨酯低聚物，優選含有0.5~IO質量份添加到本發明的光固化性組合物中的(C)成分的賦予觸變性的增稠劑。該賦予觸變性的增稠劑通過與(A)成分的特定的聚氨酯低聚物一起使用，可以有效地提高觸變性，高精度地控制擠出形狀進行加工。從這點考慮，(C)成分的添加量更特別地優選為1~5質量份。該賦予觸變性的增稠劑可以使用無機填充劑和有機增稠劑中的任意一種。作為無機填充劑，可列舉出乾式二氧化矽或溼式二氧化矽的表面處理的二氧化矽細粉末、有機化膨潤土等天然礦物系物質。具體而言，可列舉出通過千式法細粉末化的二氧化矽細粉末[例如，NIPPONAEROSILCO.，LTD.生產的商品名為AEROSIL300等]、用三曱基二矽氮烷將該二氧化矽細粉末改性得到的細粉末[例如，NIPPONAEROSILCO.,LTD.生產的商品名為AEROSILRX300等]以及用聚二曱基矽氧烷將上述二氧化矽細粉末改性得到的細粉末[例如，NIPPONAEROSILCO.,LTD.生產的商品名為AEROSILRY300]等。^v增稠性的觀點考慮，無機填充劑的平均粒徑優選為5~50pm、更優選為5~12fim。另外，有機增稠劑可列舉出醯胺蠟、氫化蓖麻油系或這些的混合物等。具體而言，可列舉出作為蓖麻油(主要成分為蓖麻油酸的非幹性油)氫化物的氬化蓖麻油[例如Siid-ChemieCatalysts生產的商品名為ADVITROL100、楠本化成(株)生產的商品名為DISPARLON305等]以高級醯胺蠟，其為用醯基取代氨中的氫的化合物[例如，楠本化成(林)生產的商品名為DISPARLON6500]等。這些賦予觸變性的增稠劑中優選有機增稠劑。天然礦物系的無機填充劑難以避免重金屬等雜質，另外，表面處理的二氧另外，根據表面處理劑的種類，在使用中會產生對器具有害的氣體。另外，有機增稠劑中，醯胺蠟有時由於存在來自於原料的氨，使交聯度變高，硬度變大，因此特別優選氫化蓖麻油。另外，本發明的光固化性組合物中，還可以添加光聚合引發劑、交聯劑、單體中的至少一種作為(D)成分。特別優選在紫外線照射的情況下添加這些物質。光聚合引發劑可以為分子內裂解型和奪氫型中的任意一種。分子內裂解型可列舉出苯偶姻衍生物類、苯偶醯縮酮類[例如CibaSpecialityChemicalsInc.生產的商品名為Irgacure651]、a—鞋基苯乙酉同類[例如CibaSpecialityChemicalsInc.生產的商品名為DAROCUR1173、Irgacurel84]、a-氨基苯乙酮類[例如CibaSpecialityChemicalsInc.生產的商品名為Irgacure907、Irgacure369]、同時使用a-氨基苯乙酮類和噻噸酮類(例如，異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮)、醯基氧化膦類[例如CibaSpecialityChemicalsInc.生產的商品名為Irgacure819]等。奪氫型可列舉出同時使用二苯曱酮類和胺、同時使用噻噸酮和胺等。另外還可以同時使用分子內裂解型和奪氫型。其中，優選低聚化的a-羥基苯乙酮和丙烯酸酯化的二苯甲酮類。更具體來說，可列舉出低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-曱基乙烯基)苯基]丙酮[例如，LamberitiS.P.A生產的商品名為ESACUREKIP150]、丙烯酸化二苯曱酮[例如，DaicelUCB生產的商品名EbecrylP136]、亞胺丙烯酸酯等。作為交聯劑，可適宜列舉出有機過氧化物，具體而言，可列舉出2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)-己烷、2,5-二曱基-2,5-二(過氧化苯曱醯基)-己烷、過氧化叔丁基苯曱酸酯、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化氫二異丙基苯、1,3-雙(過氧化叔丁基異丙基)-苯、過氧化苯甲醯、1,1-二(過氧化叔丁基)-3,3,5-三曱基環己烷等。單體優選為(曱基)丙烯酸酯單體。單體的分子量優選為不足IOOO、更優選為150~600。(甲基)丙烯酸酯單體可列舉出(曱基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸二環戊基酯、(曱基)丙烯酸二環戊烯酯、(曱基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、二乙二醇單乙醚(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、二(曱基)丙烯酸二羥甲基二環戊酯、(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、(曱基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、乙氧基化苯基(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸異癸酯、(曱基)丙烯酸異辛酯、(曱基)丙烯酸異硬脂酯、(曱基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸曱氧基二丙二醇酯、(曱基)丙烯酸曱氧基三丙二醇酯、(曱基)丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯以及丙烯酸曱氧基三乙二醇酯等。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。上述(曱基)丙烯酸酯單體中，優選玻璃化轉變溫度(Tg)為50。C以上的物質。玻璃化轉變溫度為50。C以上時，可以得到充分的低透溼性，另外可以降低固化物的表面粘合性，並抑制發粘性。另一方面，玻璃化轉變溫度的上限值並沒有特別地限制，但玻璃化轉變溫度過高時，也取決於(曱基)丙烯酸酯單體的添加量，固化物的硬度變得過高，並不優選作為密封材料，因此優選為150。C以下。從平衡低透溼性、發粘性和密合性的觀點考慮，更優選玻璃化轉變溫度在80130。C的範圍內。另夕卜，優選(曱基)丙烯酸酯單體中的醇殘基為碳原子數5~16的具有環狀結構的烴基。可以認為當其為碳原子數5個以上的具有環狀結構的烴基時，由於其體積大，可以得到低透溼性，另一方面，碳原子數為16以下時，可以為上述優選的玻璃化轉變溫度、可得到適當的硬度，並取得發粘性和密合性的平衡。由以上觀點考慮，進一步優選(甲基)丙烯酸酯單體中的醇殘基為碳原子數8~12的具有環狀結構的烴基。特別優選醇殘基為橋環烴基，具體而言，適宜為(甲基)丙烯酸異水片酯等具有二環系脂環族烴基的物質、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(曱基)丙烯酸二環戊烯酯等具有三環系脂環族烴基的物質。進一步優選為飽和的橋環烴基。更具體而言，特別優選為(曱基)丙烯酸異水片酯和(甲基)丙烯酸二環戊酯。上述(曱基)丙烯酸酯單體可以單獨使用一種，也可組合兩種以上而〗吏用。相對於100質量份(A)成分，(曱基)丙烯酸酯單體的含量優選為1~70質量份的範圍。(甲基)丙烯酸酯單體的含量為1質量份以上時，可以充分得到添加該單體的效果，即低透溼性、控制發粘性及與被粘附體的密合性；為70質量份以下時，不會產生硬度過高的不良情況。從以上觀點考慮，相對於100質量份(A)成分，進一步優選(曱基)丙烯酸酯單體的含量為10-50質量份的範圍。作為用於對前述密封用材料中所使用的固化性液狀樹脂即含不飽和基團的酯系聚氨酯低聚物進行固化的活性能量射線，可以使用紫外線、電子射線、(x射線、(3射線、Y射線等電離性射線。作為紫外線源，可列舉出氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈等。照射紫外線的氣氛優選為氮氣、碳酸氣體等惰性氣體氣氛或降低了氧氣濃度的氣氛，在通常的空氣氣氛中也可以通過紫外線進行固化。照射氣氛的溫度通常可以為10~2Q0。C。另外，可以在固化後進行焙燒除去揮發性成分。此時的焙燒溫度優選為100~150°C。將上述組合物應用到被粘附體時，可使用根據需要進行溫度調節並調整到一定粘度的塗布液，以任意的方法進行，例如可以使用凹版塗布、輥塗、旋塗、反向塗布(reversecoat)、棒塗、絲網塗布、刮刀塗布、氣刀塗布、浸漬、分配等方法。塗布上述組合物並成形，然後通過照射活性能量射線，使塗層固化，可以得到帶有密封層的部件。為了抑制常溫保管中隨時間的增稠現象並減少分配器操作中的不均勻，本發明的密封用材料的製造方法需要使該密封用材料的粘度值處於在常溫下6個月的時間內保持穩定的狀態。因此，優選具有通過混合機攪拌、混合能量射線固化性液狀樹脂(A)成分、分子內含有至少一個碳二亞胺基團的化合物(B)成分、增稠劑(C)成分的工序(工序l);將該混合液在恆溫槽中熟化(陳化)的工序(工序2)的兩個工序。參考圖1、圖2對本發明的密封用材料的製造方法進行說明。並且，縱軸表示密封用材料的粘度(Pa's)、橫軸表示時間(天)、a表示優選的粘度的幅度。圖1是表示現有例子的密封用材料的粘度隨時間變化的示意圖。在一定的溫度條件下，通過混合機攪拌、混合能量射線固化性液狀樹脂(A)成分、分子內含有至少一個碳二亞胺基團的化合物(B)成分、增稠劑(C)成分，在曲線(1)到達優選的粘度(X)時中止，將其作為密封劑使用。但是，使用分配器時，由於邊保溫邊使用，因而使用中粘度按虛線上升，粘度偏離優選的範圍，成為不均勻的原因。在需要進一步縮短用於到達(X)的時間的情況下，增加增稠劑即可，但這樣會更加增大分配器的操作導致的不均勻。圖2是表示本發明實施方式的密封用材料的粘度隨時間變化的示意圖。在本發明中，在曲線(2)的(Y)點，中止一定的溫度條件下通過混合機攪拌、混合(A)成分、(B)成分、(C)成分的操作，接著將混合液由混合機轉移到控制為一定溫度的恆溫槽中進行熟化，從而粘度進一步上升，並進一步根據材料的組合來適宜地決定粘度，通常通過熟化l~7天，則如圖2所示那樣粘度穩定。使用該穩定的密封用材料，即使邊保溫邊使用分配器，粘度也幾乎不再變化，可以穩定地進行操作。圖2中到達(Y)的時間並沒有特別地限定，在除規定攪拌、混合的溫度以外，只要(A)成分、(B)成分、(C)成分被混合均勻、粘度上升(增稠劑膨脹)，就可以進入接下來的工序2熟化工序。為了將粘度控制在優選的範圍內，可以通過(A)成分的基體的種類、(B)成分和(C)成分的種類和含量、工序l和工序2的溫度條件，適當地決定。另外，如果條件適宜，只進行攪拌、混合，也可以使粘度按幾乎相同的曲線得以穩定，但為此專門使用1~7天混合機會導致成本極其升高。進一步，在本發明的製造方法中，為了最有效地高效地使用增稠劑，可以減少增稠劑的用量，可減少源自增稠劑的放氣(揮發性有機化合物)的量。從避免放氣對精密電子儀器的破壞、不使事務所和住宅周圍的環境惡化的觀點考慮，期待將增稠劑的量減少至可忽略揮發性有機化合物(VOC)的量的範圍內。從該觀點考慮，將固化後的密封材料在150。C的溫度下加熱20分鐘時所產生的氣體量以正癸烷換算量計優選為500ppm(質量基準)以下。工序1中的通過混合機進行攪拌、混合的溫度範圍可以根據(A)成分、(B)成分、(C)成分的溶解性適當地決定，但通常優選為30~120°C、更優選為50~100°C。另外，工序2中的熟化溫度範圍優選為40IOO"C、更優選為50~90°C。在工序l中，將(C)成分在50~120。C下完全溶解，緩慢冷卻至工序2的熟化溫度的範圍，從而制出表現出粘性的結構。在工序2中繼續使表現出粘性的結構生長。工序l和工序2的溫度條件的設定特別重要，通過設定為上述溫度範圍，可以使增稠劑高效地膨脹，得到粘度穩定的密封用材料。另外，工序2的熟化時間優選為熟化直到熟化溫度下的混合液的粘度(Pa.s)在8個小時後的變化率為5%以下。另外，優選工序2結束後的混合液，其剪切速率為10s。時的粘度在50。C下為1~100Pa-s。另外，工序l中，除上述(A)、(B)、(C)成分之外，根據需要，還可以添加光聚合引發劑、交聯劑和單體中的至少一種作為上述(D)成分。實施例下面，通過實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不受這些實施例的任何限制。另外，各實施例、比較例中的各種測定按如下進行。(1)<密封用材料的粘度Pa's〉粘彈性測定裝置中使用平行板粘度儀(ParallelPlate),在50。C下，以10S—M々剪切速度進行20秒測定。(2)<固化方法〉將密封用材料製成厚度為0.6mm的膜，並用活性能量射線對其照射，得到固化物。活性能量射線使用金屬卣化物燈，在空氣氣氛下，以照度為約130mW/cm2、累積光量為約8000mJ/cm2的條件進行照射。該固化物進一步在空氣氣氛下以120。C進行4小時焙燒處理。(3)在70。C、溼度為95。/。RH的條件下放置4個月，並測定l個月後、2個月後、3個月後、4個月後的斷裂強度(Tb)值。將試驗開始時的斷裂強度作為IOO，並用指數表示。指數越大，表明劣化程度越少。(4)在70。C的溫度下、將溼度改變為0。/oRH、70%RH、95%RH,分別放置4個月，並測定l個月後、2個月後、3個月後、4個月後的斷裂強度(Tb)值。將試驗開始時的斷裂強度作為IOO,並用指數表示。指數越大，表明劣化程度越少。(5)〈斷裂強度Tb〉基於JISK6251,4吏用6號啞鈴進行測定。(6)以一定條件，將SUS304制圓柱形探針按壓到厚度為0.6mm的片表面，測定拉起時的力。另外，片的測定面為紫外線固化時朝向空氣一側的面。測定條件*測定環境25°CM笨針直徑O5.0mm*壓入速度120mm/min*壓入負荷以30gf進行3秒鐘"立起速度600mm/min(7)〈IS-A硬度〉基於JISK6253,通過A型硬度計測定固化物的硬度。使用將IO片厚度為0.6mm的片層疊成厚度為6mm的物體作為試驗體。(8)基於JISK6262進4亍觀'J定。(9)使用JISL1099中記載的A方法中的透溼杯，基於JISZ0208,在40。C、相對溼度為90%的條件下進行測定。使用厚度為0.8mm的片作為試驗體。(10)基於JISK6256，在鍍鎳鋁板被粘附體上，塗布密封用材料，並用活性能量射線對其照射而得到固化物，測定其密合性(單位gf)。活性能量射線使用金屬卣化物燈，在空氣氣氛下，以照度為約130mW/cm2、累積光量為約8000mJ/cm2的條件進行照射。(11)將400g由2，4-二乙基-1,5-戊二醇與鄰苯二甲酸酐製得的聚酯二醇化合物(數均分子量為2000)、82.4g降冰片烷二異氰酸酯、O.lOg作為抗氧化劑的二叔丁基羥基苯酚裝入到具有攪拌器、冷凝管、溫度計的l升四口燒瓶中，在80。C下反應2小時。接著，加入46.2g丙烯酸2-羥乙酯、O.lOg作為阻聚劑的對曱氧基苯酚、0.06g作為加成反應催化劑的四(2-乙基-l-己醇)鈦，在85。C下反應6小時。取出部分反應液，通過紅外吸收光譜中2280cm—1的異氰酸酯基的吸收峰消失來確定反應終點，得到用作(A)成分的聚氨酯低聚物。對於所得到的聚氨酯低聚物，使用凝膠滲透色譜以聚苯乙烯換算值求出數均分子量，結果為18000。(12)預先製造在100質量份通過上述製得的聚氨酯低聚物中混合25質量份單體(丙烯酸苯氧基乙酯)、2質量份聚合引發劑(4-(2-幾基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮)而成的混合物。實施例1~9和比4交例1在上述(12)中製造的混合物中，加入作為(B)成分的表l中記載的碳二亞胺化合物，再加入規定量的作為(D)成分的丙烯酸異冰片酯或丙烯酸二環戊酯，用行星式混合機在70。C下進行混煉，得到實施例1~9的密封用材料。將未混煉上述碳二亞胺化合物的物質作為比較例1。用上述(1)的方法將該密封用材料固化，對實施例l~3和比較例l進行上述溼熱劣化試驗-l的評價。另外，對實施例4~9，測定了4個月後的斷裂強度(Tb)的值。評價結果示於表l。另外，使用用上述(1)的方法固化實施例2的密封用材料所得到的物質，進行上述溼熱劣化試驗_2的評價，評價結果示於表2。另外，使用用上述(1)的方法固化實施例1~9和比較例1的密封用材料所得到的物質，進行表面粘附性、硬度、永久壓縮變形、透溼度、密合性的評價。評價結果示於表3。表1tableseeoriginaldocumentpage26注*1.液狀碳二亞胺化合物日清紡織(抹)生產商品名[ElastostabHOl〗*2.丙烯酸異冰片酯大阪有機化學工業(抹)生產"IBXA，，*3.丙烯酸二環戊酯日立化成工業(抹)生產"F513A，，*4.丙烯酸苯氧基乙酯共榮化學(抹)生產"LIGHT-ACRYLATEPO國A，，表2tableseeoriginaldocumentpage27表3tableseeoriginaldocumentpage28由表l可知，即使在70℃、95%RH的苛刻條件下的促進劣化試驗中，含有碳二亞胺的酯系聚氨酯樹脂在長時間的放置條件下，斷裂強度Tb的降低也很少，與比較例l相比有大幅度的改善。由表2可知，在含有2質量份碳二亞胺化合物的實施例2中，改變溼熱條件的結果是隨條件的變化較少，具有優異的斷裂強度(Tb)保持性。另外，從表3可知，還追加了(D)單體成分的實施例4-9的透溼性提高，表面粘附性顯著提高(降低)。另外，可知與被粘附體的密合性大幅度提高。由此，例如HDD覆膜的剝離變容易，從而提高再利用時對外力的耐久性。實施例10預先製造在100質量份上述(11)中製得的(A)成分的聚氨酯低聚物中配合l質量份(B)成分的碳二亞胺化合物(日清紡織(抹)生產的商品名"ElastostabH01")、25質量份作為(D)成分的單體(丙烯酸苯氧基乙酯)、2質量份聚合引發劑(4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮)而成的混合物。對於上述混合物，相對於混合物中所含的100質量份聚氨酯低聚物，添加2質量份的作為(C)成分的增稠劑的ADVITROL100(商標，Stid-ChemieCatalysts生產，氫化蓖麻油)，使用行星式混合機，將溫度設定為8(TC下，攪拌1小時。之後邊緩慢冷卻邊攪拌，確認增稠劑分散以及材料溫度達到40°C時，結束工序1，進行工序2的熟化。確認混合物的粘度(Pa.s)在8個小時後的粘度變化率為5%以下，結束工序2。結束後的粘度在50。C下為76Pa.s。使用分配器將得到的密封用材料邊加熱邊擠出，在平板面通過一筆繪圖擠出為密封墊形狀，粘度穩定，並且可以在殼體上容易地形成線寬度窄且高度高的密封墊，得到高精度的擠出形狀。另外，固化後的片材在120。C的溫度下加熱IO分鐘時所產生的氣體量以正癸烷換算量為500ppm(質量基準)以下。工業實用性根據本發明，可以提供溼熱耐久性優異、維持低透溼性、另外與被粘附體的密合性優異、並且能得到高精度的擠出形狀的密封用材料，以及長期保存穩定性優異的密封用材料的製造密封用材料的固化物由於降低了表面粘附性，因而再利用時對外力的耐久性提高。權利要求1.密封用材料，其特徵在於，其含有作為能量射線固化性液狀樹脂的含不飽和基團的酯系聚氨酯低聚物(A)、以及相對於100質量份該(A)成分為0.01～10質量份的分子內至少含有一個碳二亞胺基團的化合物(B)。2.根據權利要求l所述的密封用材料，其中，能量射線固化性液狀樹脂(A)為由下述通式(I)所示、且數均分子量為5xl03~5xlO"的含不飽和基團的聚氨酯低聚物，R'-0-CONH-R2-NHCO畫(-0-RJ-0-CONH-R2-NHCO)p-(-A-C〇NH—R2-NHCO-)r(-O—R3-0_CONH-R2-NHCO-),O-R1----(I)式(I)中，W為含有選自(甲基)丙烯醯基和乙烯基中的至少任一個不飽和基團的一元醇化合物的脫羥基殘基，R"為有機二異氰酸酯化合物的脫異氰酸酯殘基，le是數均分子量為lx103"104且含環狀基團或支鏈狀基團的聚酯二醇化合物的脫羥基殘基，A為二胺化合物的脫氫殘基或二醇化合物的脫氫殘基，p和r分別為07，q為03,其中q=0時1^p+dO。3.根據權利要求2所述的密封用材料，其中，式(I)中的RS為含環狀基團的二羧酸與二醇縮合得到的所述聚酯二醇化合物的脫羥基殘基、或含環狀基團的二羧酸酐與二醇反應而改性得到的聚酯二醇化合物的脫羥基殘基。4.根據權利要求2所述的密封用材料，其中，式(I)中的W為(曱基)丙烯酸羥烷基酯和羥烷基乙烯基醚中的任一所述一元醇化合物的脫羥基殘基。5.根據權利要求l~4任一項所述的密封用材料，其中，(A)成分的含不飽和基團的聚氨酯低聚物在通式(I)的q-0時，通過使所述聚酯二醇化合物與所述有機二異氰酸酯化合物進行加聚反應而形成兩個末端具有異氰酸酯基的加成物，然後在該異氰酸酯基上加成所述一元醇化合物而獲得。6.根據權利要求l~4任一項所述的密封用材料，其中，(A)成分的含不飽和基團的聚氨酯低聚物在通式(I)的q^0時，通過使所述聚酯二醇化合物與所述有機二異氰酸酯化合物進行加聚反應而形成兩個末端具有異氰酸酯基的加成物，然後使所述二胺化合物或所述二醇化合物的末端分別加成到該加成物的一端的異氰酸酯基上，在該加成物的另一端的異氰酸酯基上加成所述一元醇化合物而獲得。7.根據權利要求l所述的密封用材料，其中，含碳二亞胺基團的化合物(B)是粘度為O.l~100Pa's的液狀聚碳二亞胺化合物。8.根據權利要求7所述的密封用材料，其中，所述(B)成分是粘度為0.5~10Pa.s的液狀聚碳二亞胺化合物。9.根據權利要求l~8任一項所述的密封用材料，其還包含賦予觸變性的(C)增稠劑。10.根據權利要求9所述的密封用材料，其中，相對於100質量份(A)成分，含有0.5~IO質量份(C)增稠劑。11.根據權利要求9或10所述的密封用材料，其中，(C)成分為有機增稠劑。12.根據權利要求ll所述的密封用材料，其中，有機增稠劑為氫化蓖麻油。13.根據權利要求l~12任一項所述的密封用材料，其還含有光聚合引發劑、交聯劑、以及單體中的至少一種作為(D)成分。14.根據權利要求13所述的密封用材料，其中，相對於IOO質量份(A)成分，含有l~70質量份作為(D)成分的(甲基)丙烯酸酯單體。大液滴的形式噴霧，並且水發生蒸發。添加劑在乾燥溫度下熔融並因此導致形成具有特別光滑表面的基本球形的顆粒(BET值通常《15m2/g，尤其《10m2/g)。噴霧塔的氣體入口溫度通常為180~300。C，優選為150~300。C。氣體出口溫度通常為70~150°C,優選70130。C。所得顆粒狀顏料的殘留水含量優選<5%重量。本發明顏料製劑在包含液相的應用介質中因為如下原因是突出的它們具有與液體顏料配製劑相當的優異顏色性能，尤其是關於顏色強度、亮度、色調和遮蓋力，以及尤其是它們的攪入特性，即，它們可以最小的能量輸入簡單地通過攪拌或振搖分散到應用介質中。這尤其適用於粗碎顏料顆粒，所述顆粒構成本發明顏料製劑的優選實施方案。與液體顏料配製劑相比，本發明顏料製劑額外具有如下優點它們具有更高的顏料含量。儘管液體配製劑在其儲存過程中傾向於發生粘度改變並不得不與防腐劑和用於增強防凍和/或防乾燥(結殼)的性能的試劑混合，但本發明顏料製劑在儲存時顯示出非常良好的穩定性。它們關於包裝、儲存和運輸而言在經濟和生態上都是有利的。因為它們不含溶劑，因此它們在使用上更靈活。本發明呈顆粒形式的顏料製劑因下列性能而是突出的優異的耐磨性，最小的壓緊或結塊傾向，均勻的粒度分布，良好的傾倒性、流動性和計量加入性，以及在處理和應用時的無塵。上述有利品質由所述製劑和它們的上述具有攪入特性的配對物所享有，所述配對物包含顏料和表面活性添加劑但不包含填料。它們還額外地件是不限制顏料和添加劑的組合。因而，由於填料的存在，甚至疏7K顏料，例如炭黑也可與陰離子表面活性添加劑混合，由此可有利地用於含水應用介質中，例如含7K底色漆中。本發明顏料製劑也可特別容易用於遮蔽，其中填料的稀釋效果使得它們尤其容易計量加入。最後，它們包含呈非常均勻分布形式的填料，並因此顯著優於一般的顏料/填料混合物。本發明顏料製劑對任何種類的大分子有機和無機材料的著色非常有全文摘要本發明的密封用材料，其含有作為能量射線固化性液狀樹脂的含不飽和基團的酯系聚氨酯低聚物(A)和相對於100質量份該(A)成分為0.01～10質量份的分子內至少含有一個碳二亞胺基團的化合物(B)，該密封用材料可以提供溼熱耐久性優異、維持低透溼性、以及與被粘附體的密合性優異、並且能得到高精度的擠出形狀；進一步，本發明還可以提供長期保存穩定性優異的密封用材料的製造方法、以及通過該製造方法得到的密封用材料、使用具有這些特性的密封用材料的密封墊。另外，密封用材料的固化物，其表面粘附性降低，HDD覆膜的剝離變容易，其結果提高了再利用時對外力的耐久性。文檔編號C09K3/10GK101228248SQ200680026780公開日2008年7月23日申請日期2006年7月21日優先權日2005年7月22日發明者大森直之,平巖俊彥,蔵田壽彥申請人:株式會社普利司通