一種微波促進位備5-羥甲基糠醛的方法

2023-08-04 14:09:01

專利名稱：：一種微波促進位備5-羥甲基糠醛的方法
技術領域：
：本發明涉及5-羥甲基糠醛(HMF)的連續生產，具體地說是一種在微波輻射條件下於離子液體中將生物質糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物質)連續高效轉化為HMF，循環使用離子液體催化體系的工藝方法。
背景技術：
：5-羥甲基糠醛是重要精細化工中間體，被視為基於生物質資源的新平臺化合物，在農業化學、電化學、化妝品工業、合成醫藥中間體等行業都有廣泛應用。最近，HMF被認為是連結於碳水化合物資源與石油工業之間的橋梁，因為將HMF選擇性氫化脫氧後得到的2,5-二甲基呋喃(DMF)是一種優質燃料，其能量密度比乙醇高40%，並且揮發性很小，顯示出替代化石燃料的巨大潛力[Romdn-Leshkov,Y,Barrett,CJ,Liu,ZY,Dumesic，JA.淑置，447,982.]。HMF可從天然的六碳糖碳水化合物(包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖和澱粉)脫水轉化得到。在上個世紀，人們對六碳糖轉化製備HMF作了深入研究，嘗試了使用不同反應介質，如水[RappKM.t/S屍械4740605，1987;CarliniC,PatronoP，GallettiAMetal.柳/.Qto/.,2004,275,111;CarliniCM，GiuttariG,RaspolliA,etal.柳/.Cato/"爿，1999,183,295.]、質子惰性溶劑(如DMSO)[V格魯辛，N赫倫，GA哈利戴，CN1555368A,2004;MusauRM,MunavuRM.1987,13,67.〗以及雙相體系和不同催化劑，如*機酸(草酸、馬來酸)、無機酸(硫酸、鹽酸)、鹽(MgCl2、LaCl3)以及固體酸催化劑(離子交換樹脂、各種分子篩、VP04)。但是這些催化體系存在顯著缺陷，例如反應條件苛刻、選擇性低、產率低、使用揮發性有機溶劑、能耗高、產物不易分離純化等。本世紀以來，將六碳糖轉化為HMF的研究受到高度關注。美國威斯康星-麥迪遜大學教授JamesDumesic報導了合成HMF的改進工藝[RoiMn-LeshkovY,ChhedaJN,DumesicJA.&z'e"ce，2006，312，1933.]:在約180。C下用兩階段式酸催化脫水反應得到HMF，同時用二甲亞碸抑制副反應。應用這一工藝，以果糖為原料製備HMF，產率達85%以上。但該工藝反應溫度高，條件苛刻，4工藝複雜，沒有解決產物與二甲亞碸分離的問題，不利於大規模製備。美國PacificNorthwestNationalLaboratory(PNNL)的科學家在HMF轉化方面也做了有意義的工作[ZhaoH,HolladayJE,ZhangZ,etal.Sde"ce,2007,316,1597.]，他們嘗試了多種Lewis酸金屬催化劑，結果發現，在離子液體中，CrCl2催化劑能夠有效地將果糖和葡萄糖等糖類轉化成HMF。但該方法使用鉻基催化劑易於汙染環境，離子液體沒有循環使用，成本高，而且也沒有提出有效的產物分離純化方法。申請人的前期工作[趙宗保，李昌志，張澤會，杜昱光，一種製備5-羥甲基糠醛的方法，申請號200710012841.4]表明以離子液體為溶劑，以酸為催化劑，可實現六碳糖或含六碳糖的生物質脫水生成HMF，產率最高可達95%以上。這種離子液體/酸催化體系具有HMF產率高、催化劑用量少、操作條件溫和、反應速度快、工藝簡單等特點。雖然該專利中報導的柱層析方法實現了HMF與離子液體的分離及產物純化，但柱層析法涉及揮發性有機溶劑的使用，分離量小，矽膠使用量大，分離成本高，而且反應過程中涉及了腐蝕性酸催化劑如硫酸、鹽酸等的使用，易於造成汙染環境，不利於HMF工業化生產。總之，雖然已經報導了各種各樣轉化果糖或其它生物質糖源製備HMF的方法，但是到目前為止仍然缺乏環境友好、高效、低成本的反應體系以及有效分離、連續生產HMF的方法。
發明內容本發明的目的是提供一種在微波輻射條件下，於反應介質離子液體中將六碳糖或富含六碳糖的生物質高效轉化為HMF，並快速分離，循環使用反應介質的連續製備HMF的方法。此過程無需另加催化劑，生產成本低、分離方法簡便，離子液體可重複使用，可連續生產。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為在預熱溶解系統將反應介質離子液體和原料底物六碳糖或六碳糖源生物質預熱溶解；溶解物送入微波反應系統，在微波輻射條件下反應生成HMF;接著將反應混合物轉移至減壓蒸餾系統，在操作溫度不高於200。C條件下蒸餾獲得HMF，蒸餾剩餘物重新送入預熱溶解系統，添加生物質糖源後，重複進行反應和分離步驟，達到反應介質循環使用和連續製備HMF的目的(附圖l)。所述預熱溶解溫度為50°C100°C。所述微波輻射反應體系的初始溫度為50°C100。C，所述微波輻射使用的額定頻率為300MHz6400MHz，微波輻射反應的時間30秒鐘30分鐘。所述真空蒸餾系統可採用一步減壓蒸餾，條件為操作壓力2.0Pa5.05KPa，在操作溫度50。C180。C下，分離獲得HMF。所述真空蒸餾系統可採用兩步減壓蒸餾，條件為操作溫度50。C10(TC，壓力2.0KPa5.0KPa，減壓蒸餾除去水及副反應生成的低沸點物質；然後升溫為105°C180。C之間，控制操作壓力為2.0Pa3.0KPa範圍內減壓蒸餾，得到HMF和蒸餾剩餘物。所述真空蒸餾操作留下的蒸餾剩餘物降溫至50。C100。C後，以蒸餾剩餘物作為反應介質直接用於下次反應，實現離子液體催化體系的多次循環利用。所述溶劑為所有對原料底物有較好溶解能力的離子液體，其可為短鏈烷基咪唑類離子液體以及烷基吡啶型離子液體，其可為式1和式2所示任意一種結構的化合物R1、C《R、N+化,N-R2yW2X-\=/Ri=CH3，C2H5,C3H7，C4H9.i—^—Ltt^,L^n^,L3n了,i^rig.R=C^H^,Q3H7,C4H9,C5H11,CgHjj,C8H17,C9H19,C10H21，C而3,C12H25.R2=CH3,C2H5,C3H7，X-=Cr,Br-,NTf2-.n=2-10，X-=Cr,Bf,NTff.式1.烷基咪唑型離子液體CN+-R3x-=C^H^,C^H了，C^Hii,-C6H13,CH15,C8H17X-=Cr,Br-.式2.烷基吡啶型離子液體>，o,-10，X-=Cr，Br-.其中，對於烷基咪唑類離子液體，取代基Ri為QC4的短鏈烷基之一，取代基112為C2C12的短鏈垸基之一，其中雙咪唑型離子液體連接咪唑基的鏈長11=210之一，陰離子部分為Cl—、Br—或NTf"它們之間可以自由組合；對於垸基吡啶型離子液體，取代基RS為C2C8的短鏈烷基之一，其中雙吡啶型離子液體連接吡啶基的鏈長11=210之一，陰離子部分為Cl'或Br'，它們之間可以自由組合。一些典型的離子液體例子為l-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(n=212)、l-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n=212)、1-乙基-3-垸基咪唑溴81"(11=212)、l-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(薩212)、l-丙基-3-垸基咪唑溴[CnPIm]Br(n=212)、l-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl(n=212)、l-丁基-3-烷基咪唑溴[Q3Im]Br(n=2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑氯[Q3Im]Cl(n=212)、垸基吡啶氯[CnPy]Cl(r^28)或烷基吡啶溴[CnPy]Br(『28)等。所述原料底物與溶劑的質量百分比為10%1200%;所述的六碳糖為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖；所述六碳糖源生物質為含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物質玉米糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉或澱粉等；優選果糖、菊粉、菊芋粉。本發明具有如下優點1.與傳統濃酸脫水製備HMF的方法相比，本發明避免了催化劑的使用，因此反應器無需使用抗腐蝕性材料；2.與傳統水溶液中的反應相比，本發明HMF的轉化率和選擇性顯著提高，其中以果糖源為原料時近乎定量的轉化為HMF，操作條件溫和、工藝簡單成本低；3.與雙相催化體系相比，本發明避免了有機溶劑的使用，操作條件溫和；4.與杜邦公司的專利CN1555368A相比，本發明使用的溶劑為離子型化合物，在將果糖轉化為HMF反應中具有反應時間顯著縮短、產物收率高、催化劑和溶劑用量少等優點，而杜邦公司專利中使用的溶劑為非離子型有機溶劑，如二甲亞碸、二甲基乙醯胺、環丁碸、N-甲基吡咯垸酮、四甲基脲、磷酸三丁酯、二甲基甲醯胺和它們的組合。5.與以上提到的所有工作相比，本發明採用減壓蒸餾方法分離HMF，由於反應溶劑離子液體為離子型化合物，揮發度極低，在本發明操作溫度下不被蒸餾逸出，實現了產物HMF和離子液體更有效、更方便的分離；而前人的研究都不能通過減壓蒸餾達到高效分離HMF的目的，因為無論是水，還是雙相體系或單純的非離子型有機溶劑作為溶劑時，在減壓條件下易先於HMF被蒸餾逸出，作為溶劑其質量往往比HMF大的多，將其全部溜出需要大量的能耗，且有些有機溶劑(如環丁碸，磷酸三丁酯)與HMF沸點相近，不能通過減壓蒸餾與HMF有效分離。6.與PNNL最近的研究工作[ZhaoH，HolladayJE，ZhangZ,etal.Sc/ewce,2007，316,1597.]相比，本發明無需使用有礙於綠色化學原則的金屬鉻基催化劑，更加環境友好。7.與前面專利[趙宗保，李昌志，張澤會，杜昱光，一種製備5-羥甲基糠醛的方法，200710012841.4]通過柱層析方法分離HMF相比，本發明將HMF從反應體系中分離時避免了揮發性有機溶劑的使用。78.與以上所有提到的工作相比，本發明還具有以下顯著優點無需使用催化劑，環境友好，反應速度快，離子液體催化體系可以循環使用，可實現連續將生物質糖源轉化為HMF的製備過程。9.本發明可應用於多種生物質糖源，具體為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖以及含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物質，如玉米糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉和澱粉等。總之，本發明除了具有HMF選擇性高、操作條件溫和、反應速度快、工藝簡單、環境友好等優點外，還具有一些突出優點，例如無需使用催化劑、提供了一種從反應體系中快速分離HMF，循環使用離子液體，連續生產HMF的過程；整個流程都避免了有機溶劑的使用；離子液體循環使用減少了成本，為從生物質糖源出發工業化生產HMF提供了新技術，從而為大規模製備通用化學品和替代燃料開闢了新途徑。圖l是反應流程示意圖，主要由預熱溶解系統、微波反應系統和真空蒸餾系統組成。具體實施例方式離子液體溶劑的製備參照文獻(LiC,ZhaoZ.Jdv.S"仇Cato/.2007,3邦,1847;WebbPB，SellinMF,KunenTE,etal./^肌C&m.Soc.2003,725，15577;NodaA,WatanabeM.五/e"rac//m/ca爿cto.2000,45,1265;SheldrakeGN,SchleckD.Oee"C/e附.2007,9,1044.)和專利(WO00/16902)製備和純化了幾十種對六碳糖或含六碳糖的生物質有較強溶解能力的離子液體，用於本發明專利的實施。六碳糖或六碳糖源生物質微波輻射下選擇性脫水制HMF，包括以下步驟①將六碳糖或含六碳糖的生物質於50。C100。C在預熱溶解系統中溶解；②將前述混合物轉移到微波反應系統，在微波輻射條件下反應，微波輻射使用的額定頻率為300MHz6400MHz，輸出功率200W2KW，反應時間30秒鐘30分鐘，得到粗產品。優選微波頻率為1000MHz4500MHz，優選輸出功率200W1500KW;③將粗產品轉移到減壓蒸餾系統，控制操作溫度50。C100°C，壓力2.0KPa5.0KPa，減壓蒸餾除去低沸點物質；然後升溫為105°C180。C之間，控制操作壓力為2.0Pa3.0KPa範圍內減壓蒸餾，得到HMF和蒸餾剩餘物；④蒸餾剩餘物重新送入預熱系統，添加生物質糖源後，重複進行步驟①到步驟③的操作，實現離子液體催化體系循環使用和連續製備HMF。本方法將六碳糖源選擇性脫水製備HMF，所得HMF產率最高達99。/。(光譜分析法)，分離得率高達94%。實施例1:將20克離子液體[C4MIm]Cl和10克果糖在預熱溶解系統中加熱至100°C，充分溶解；將液體物料轉移到微波反應系統中，在微波輻射(頻率2450MHz)條件下反應2分鐘；將反應混合物移入減壓蒸餾裝置，減壓至5KPa，蒸餾除去低沸點物質；繼續減壓至133Pa，蒸餾收集114°C116°(3餾分，獲得6.6克暗黃色液體產品，該產品核磁共振波譜(NMR)分析數據為iHNMR(400MHz,CDC13):59.49(s,1H)，7.20(d，1H),6.48(d,1H),4.65(s,2H);13C麗R(100MHz,CDC13):5178.2,161.6,152.5,123.9,110.4,57.7。產品實測數據與使用Sigma公司提供的HMF試劑獲得的NMR數據完全吻合，再經紫外可見光譜分析，發現其吸收峰為282nm，與文獻報導一致，確認產物為HMF，產率94%。減壓蒸餾剩餘物轉入預熱溶解系統，直接作為反應介質重複使用，按前述操作進行反應和產物分離，獲得6.3克暗黃色液體產品，HMF產率90。/。。實施例2:將l克離子液體[C4MIm]Cl和0.1克果糖在預熱溶解系統中加熱至80。C，充分溶解；將液體物料轉移到轉入微波反應系統，在功率400W，頻率2450MHz微波輻射條件下反應60秒鐘；取0.01克樣品用冷水立即淬滅反應，所得水溶液用紫外可見分光光度計於282nm處通過標準曲線法分析，測定HMF產率為99%。實施例3:其他工藝條件及實驗步驟同實施例2，但使用0.5克果糖為底物，在功率240W，頻率2450MHz微波輻射條件下反應5.5分鐘後，獲得HMF產率為97y。。實施例4:其他工藝條件及實驗步驟同實施例2，但使用2克果糖為底物，功率400W，微波反應2.5分鐘後，測定HMF產率為89G/。。實施例5:其他工藝條件及實驗步驟同實施例2，但使用8克果糖為底物，400W微波反應3分鐘後，測定HMF產率為64M。實施例6:將l克離子液體[C4MIm]Cl和12克果糖加入預熱溶解系統於100。C溶解後9轉入微波反應系統，在800W微波條件下反應1.7分鐘後，取0.01克樣品用冷水立即淬滅反應，所得水溶液用紫外可見分光光度計於282nm處通過標準曲線法分析，測定HMF產率為57W。實施例716:其他工藝條件及實驗步驟同實施例2，但使用不同糖源為底物，在不同溫度溶解後於400W微波下反應不同時間，主要實驗參數和實施結果列於表l。表l.微波輻射條件下[C4MIm]Cl中轉化不同原料製備HMF的結果tableseeoriginaldocumentpage10實施例1721:其他工藝條件及實驗步驟同實施例2，但使用不同離子液體為溶劑，反應不同時間，主要實驗參數和實施結果列於表2。使用的離子液體分別為1-丁基-3-甲基咪唑溴[C4MIm]Br、1-乙基-3-甲基咪唑溴[C2MIm]Br、丁基吡啶氯[C4Py]Cl、l-烯丙基-3-甲基咪唑氯[AMIm]Cl、l-己基-3-甲基咪唑氯[C6MIm]Cl，其他離子液體中反應方法類似。表2.不同離子液體中微波輻射條件下果糖脫水產HMF結果tableseeoriginaldocumentpage10實施例2224:其他工藝條件及實驗步驟同實施例l，但改變果糖為底物的質量、反應時間，主要實驗參數和實施結果列於表3。表3.微波輻射條件下不同質量果糖脫水反應產HMF結果tableseeoriginaldocumentpage11實施例35甘露糖7.54036實施例36玉米澱粉153930實施例37:將20克離子液體[C4MIm]Cl和10克果糖在預熱溶解系統中加熱至50°C，充分溶解；將液體物料轉移到微波反應系統中，在400W微波輻射(頻率2450MHz)條件下反應10分鐘；將反應混合物移入減壓蒸餾裝置，減壓至2KPa，50。C蒸餾除去低沸點物質；繼續減壓至2.0Pa，蒸餾收集105。C107。C餾分，獲得6.4克暗黃色液體產品，該產品核磁共振波譜(NMR)分析數據和紫外可見光譜分析數據與實施例l一致，確認產物為HMF，產率91%。減壓蒸餾剩餘物轉入預熱溶解系統，直接作為反應介質重複使用，按前述操作進行反應和產物分離，獲得6.3克暗黃色液體產品，HMF產率90。/。。實施例38:將20克離子液體[QMIm]Cl和10克果糖在預熱溶解系統中加熱至50°C，充分溶解；將液體物料轉移到微波反應系統中，在微波輻射(頻率2450MHz)條件下反應10分鐘；將反應混合物移入減壓蒸餾裝置，減壓至2KPa，升溫至70。C除去低沸點物質；繼續減壓至267Pa，升溫收集141°C142。C餾分，獲得6.5克暗黃色液體產品，該產品核磁共振波譜(NMR)分析數據和紫外可見光譜分析數據與實施例l一致，確認產物為HMF，產率93%。減壓蒸餾剩餘物轉入預熱溶解系統，直接作為反應介質重複使用，按前述操作進行反應和產物分離，獲得6.4克暗黃色液體產品，HMF產率91。/。。實施例39:將20克離子液體[C4MIm]Cl和10克果糖在預熱溶解系統中加熱至50。C，充分溶解；將液體物料轉移到微波反應系統中，在微波輻射(頻率2450MHz)條件下反應10分鐘；將反應混合物移入減壓蒸餾裝置，減壓至3Pa，升溫收集85。C88。C餾分，獲得6.3克暗黃色液體產品，該產品核磁共振波譜(NMR)分析數據和紫外可見光譜分析數據與實施例l一致，確認產物為HMF，產率90%。減壓蒸餾剩餘物轉入預熱溶解系統，直接作為反應介質重複使用，按前述操作進行反應和產物分離，獲得6.3克暗黃色液體產品，HMF產率90。/。實施例4043:其他工藝條件及實驗步驟同實施例2，但使用不同頻率和功率的微波輻射條件，反應不同時間，主要實驗參數和實施結果列於表5。表5.不同微波輻射條件下[C4MIm]Cl中果糖脫水產HMF結果tableseeoriginaldocumentpage13通過以上實施例可以看出本發明是一種在微波輻射條件下，以離子液體為反應介質、實現六碳糖或含六碳糖的生物質快速高選擇性脫水、連續製備HMF的新方法。本發明無需外加催化劑、目標產物選擇性高、時間短、產物分離簡單易行、整個過程避免了揮發性有機溶劑的使用，作為反應介質的離子液體循環利用，技術經濟性好。本發明在高效利用木質纖維素資源，獲取生物能源和生物基化學品領域具有廣闊的應用前景，為從可再生的生物資源出發製備通用化學品和替代燃料開闢了新途徑。權利要求1.一種微波促進位備5-羥甲基糠醛的方法，其特徵在於1)預熱溶解以離子液體為反應介質，以六碳糖或六碳糖源生物質為原料底物，將反應介質和原料底物的混合加熱溶解；2)微波反應原料底物溶解於反應介質後，在微波輻射條件下糖源脫水反應生成HMF；3)產物分離通過真空蒸餾的辦法分離得到HMF和蒸餾剩餘物；4)蒸餾剩餘物重新送入預熱系統，添加生物質糖源後，重複進行步驟1)到步驟3)的操作，實現離子液體催化體系循環使用和連續製備HMF。2.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述預熱溶解溫度為50。C3.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於微波輻射反應體系的初始溫度為50°C100°C，所述微波輻射使用的額定頻率為300MHz6400MHz，微波輻射反應的時間30秒鐘30分鐘。4.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述真空蒸餾系統控制操作壓力為2.0Pa5.0KPa，在操作溫度5(TC180。C下，分離獲得HMF。5.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述真空蒸餾系統控制操作溫度50。C100。C，壓力2.0KPa5.0KPa，減壓蒸餾除去水及副反應生成的低沸點物質；然後升溫為105。C180。C之間，控制操作壓力為2.0Pa3.0KPa範圍內減壓蒸餾，得到HMF。6.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述真空蒸餾操作留下的蒸餾剩餘物降溫至50。C100。C後，以蒸餾剩餘物作為反應介質直接用於下次反應，實現離子液體催化體系的多次循環利用。7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述溶劑為所有對原料底物有較好溶解能力的離子液體，其可為短鏈烷基咪唑類離子液體以及烷基吡啶型離子液體，其可為式1和式2所示任意一種結構的化合物formulaseeoriginaldocumentpage2式1.垸基咪唑型離子液體R3=C2H5，C3H7，C4H9,C5Hn,n=2-10,X-=Cl_,Br:c6Hi3，C7H15，C8H17X-=Cr，Bf.式2.烷基吡啶型離子液體其中，對於垸基咪唑類離子液體，取代基Ri為QC4的短鏈烷基之一，取代基112為C2C12的短鏈烷基之一，其中雙咪唑型離子液體連接咪唑基的鏈長11=210之一，陰離子部分為Cl'、Br—或NTf2'，它們之間可以自由組合;對於烷基吡啶型離子液體，取代基RS為C2C8的短鏈烷基之一，其中雙吡啶型離子液體連接吡啶基的鏈長11=210之一，陰離子部分為Cr或Br'，它們之間可以自由組合。8.按照權利要求l所述的方法，其特徵在於所述原料底物與溶劑的質量百分比為10%1200%;所述的六碳糖為果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖；所述六碳糖源生物質為含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物質玉米糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉或澱粉。全文摘要本發明涉及以離子液體為反應介質，在微波輻射條件下將生物質糖源轉化為5-羥甲基糠醛(HMF)的連續製備方法，具體地說是一種連續製備、分離HMF的方法，在預熱溶解系統將離子液體和原料底物六碳糖或六碳糖源生物質混合，預熱溶解，送入微波反應系統，在微波輻射條件下反應30秒鐘～30分鐘，高效產生HMF；接著將反應混合物料送入減壓蒸餾系統，在操作溫度不高於180℃條件下蒸餾獲得HMF，分離產率最高達94％。蒸餾剩餘物重新送入預熱系統，添加生物質糖源後，重複進行反應和分離步驟，達到離子液體催化體系循環使用和連續製備HMF的目的。本發明無需外加催化劑、HMF選擇性高、操作條件溫和、反應速度快、離子液體可重複使用、成本低、工藝簡單、環境友好，可連續生產，為從生物質糖源出發工業化生產HMF提供了新方法，為大規模製備通用化學品和替代燃料開闢了新途徑。文檔編號C07D307/46GK101456851SQ20071015882公開日2009年6月17日申請日期2007年12月12日優先權日2007年12月12日發明者李昌志,趙宗保申請人:中國科學院大連化學物理研究所