加氫尾油長直側鏈環烷烴與烷基苯的定性定量分析方法

2023-07-07 08:15:51 1

專利名稱：：加氫尾油長直側鏈環烷烴與烷基苯的定性定量分析方法
技術領域：
：本發明屬於加氫尾油詳細物性的定性定量分析
技術領域：
，特別是提供了一種加氫尾油長直側鏈環烷烴與烷基苯的定性定量分析方法。
背景技術：
："加氫尾油"是加氫裂化的副產品之一。原料經加氫裂化後生成的產品主要是氣體和包括溶劑油、汽油組分及中間餾分油在內的液體產品，其次還有相當一部分未轉化油，也稱作加氫裂化尾油。餾分主要分布在350—525'C之間，又叫做"未轉化油"。這種油跟著系統循環，既增加能耗又降低了總體轉化率，必須將其排出系統之外。加氫裂化尾油在加氫裂化過程中同樣獲得了很好的加氫改質，通過加氫裂化、加氫飽和、加氫異構及環化等反應，使其具有飽和烴含量高、含蠟量較高、芳烴、膠質以及硫、氮等極性化合物含量低的優良性能。同時其具有良好的粘溫性能和氧化安定性能，是理想的再利用資源，是寶貴的高級基礎油資源。如果將加氫尾油綜合利用，可實現資源合理利用和效益最大化。國外的文獻介紹加氫尾油成分的分析方法目前還沒有看到，只有少數文獻關於加氫裂化過程的評價。有啟示作用的是MyoungHanNo等採用GC-MSD方法對潤滑油進行分析。參考柴油中成分的分離分析方法，從中找出各種方法的優缺點，建立更優方法對加氫尾油進行分析。但是目前對於加氫尾油的詳細分析還沒有好的方法，柱色譜法、固相萃取法、薄層色譜法耗時長，分離中重複性差。高效液相色譜可以進行分離，由於檢測器的限制、標準對照品不易獲得，限制了對加氫尾油全組分進行定性檢測。超臨界流體流動相選擇要根據所要分離的物質使用C02、N20、He或小分子烴類及滷代烴，因此在分離過程中不如氣相色譜簡單易操作。同步螢光光譜檢測對芳烴檢測較好，但不適合加氫尾油的分析。傅立葉變換紅外對純度較低化合物的定性不太準確，只能作為簡單定性，檢測結果受實驗操作影響，對獲得項目要求結果不夠精確。核磁共振分析精確度高，但要將加氫尾油進行分離，獲得純度為90%以上單一成分，成本過高，目前無法實現。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、一般螢光光譜法(FS)、同步螢光光譜法(SFS)可以對紫外吸收較好，但加氫尾油中不飽和化合物較少。質譜檢測是目前具有公信力的一種檢測，並且質譜圖庫完整，適合對加氫尾油側鏈微小變化化合物進行定性定量分析。由於沒有文獻資料借鑑，經過綜合考慮，建立GC-MS分離分析方法來進行加氫尾油中各種成分的分析。
發明內容本發明的目的在於提供一種加氫尾油長直側鏈環烷烴與烷基苯的定性定量分析方法，通過比較不同的分析方法，建立了適合加氫尾油長直側鏈環烷烴與垸基苯的定性分析方法，在定量分析中採用考慮響應因子影響的方法，解決了無標樣物質的定量計算。加氫尾油的詳細組成定性分析具體步驟如下1、樣品的製備樣品HVG05用正己垸溶解。32、定性分析採用GCMS-QP2010儀器，進樣口溫度250。C30(TC，用氦氣做載氣，載氣流速lml/min2ml/min，分流方式進樣，分流比15:120:1，色譜柱HP-5ms60mX0.32咖X0.25um，程序升溫控制為25。C35。C保持5min15min，2°C/min4°C/min升到40。C60。C並保持4min10min，以rC/min2。C/min升到200。C210。C保持8min15min，3°C/min5°C/min升到280。C330。C保持25min35min;離子源溫度200。C220。C，接口溫度280。C300。C，進樣量為0.5ul3ul，掃描方式scanm/z(50-650)採集譜圖。3、譜圖分析採用GC-MSsolution軟體進行譜庫檢索，完成定性分析。定性分析結果如下表l,2,3中簡單列出直鏈環烷烴及烷基苯的成分。表1環戊烷類物質tableseeoriginaldocumentpage4表2含有苯環的物質tableseeoriginaldocumentpage410.14118.667Benzene,ethyl19.584Benzene,l,3-dimethyl22,60Benzene,1，2-dimethyl31.325Benzene,propyl32.567Benzene,1-ethyl-3-methyl32.733Benzene,1-ethyl-2-methyl35,142Benzene,1,2,4-trimethyl37.151Benzene,1,2,3-trimethyl49.9Benzene,1-methyl-h-isopropyl56.092Benzene,1,2，4,5-tetramethyl60.075Benzene-1-methyl-2-(2-propenyl)60.592Benzene,1，2，3，4-tetramethyl61.283Benzene,1-methyl-4-(2-methylpropyl)61,633Naphthalene,1,2,3，4-tetrahydro83.65Naphthalene,1,2，3，4-tetrahydro-2，7-dimethyI3環己烷類的物質保留時間物質的英文名稱5..594cyclohenane7.666Methylcyclohexane10.8531,4-dimethylcyclohexane10.966Cis-1,3-dimethylcyclohexane11.4001,1-dimethylcyclohexane12.447Cyclohexane,1,2-dimethyl,cis12.858Cyclohexane,1，3-dimethyl,trans14.898Cyclohexane,1,2-dimethyl，trans15.325Cyclohexane,ethyl15.715Cyclohexane,1,1,3-trimethyl17.317Hexane,1,2,4-trimethyl17.9Cyclohexane,1,2,3-trimethyl,cisl，2-trans1,321.875Cyclohexane,l-ethyl-4-methyl,trans22,117l-ethyl-3-methylcyclohexane-cis23.725Cyclohexane,l，2，3-trimethyl,cis,cis,cis.5tableseeoriginaldocumentpage6113.202Cyclohexane，nonyl136.196Undecane，1-cyclohexyl146.758Dodecane，l-cyclohexyl156.901Tridecane,1陽cyclohexyl175.692n-pentadecylcyclohexane185.383Hexadecane，1-cyclohexyl193.508n-heptadecylcyclohexane197,617n-octadecylcyclohexane200.55n-nonadecylcyclohexane202細Eicosane，1-cyclohexyl208,308docosane，1-cyclohexyl210.042Tricosane，1-cyclohexyl211.983Tetracosane，1-cyclohexyl214.217Pentacosane,1-cyclohexyl216.817Hexacosane，1-cyclohexyl219,858Heptacosane,1-cyclohexyl二、加氫尾油的詳細組成定量分析1.採用外標法製作標準曲線購買了苯、甲苯、乙苯、丙苯、十三垸基苯、環己烷、甲基環己垸、十烷基環己垸八種標準品。a)混合標準品的配製將八種標準品各取20ul放入瓶A，充分混合。b)混合標準品的稀釋將混合標準品稀釋成不同的倍數100倍、500倍、1000倍、5000倍、10000倍,具體稀釋步驟如下。100倍的稀釋品從瓶A中取10ul的混合標準品到一個空瓶中，再加入9卯ul的正己烷，混勻。500倍的稀釋品從100倍的稀釋品中取200ul到一個空瓶中，再加入800ul的正己烷，混勻。1000倍的稀釋品從100倍的稀釋品中取100ul到一個空瓶中，再加入900ul的正己烷，混勻。5000倍的稀釋品從1000倍的稀釋品中取200ul到一個空瓶中，再加入800ul的正己烷，混勻。10000倍的稀釋品從1000倍的稀釋品中取100ul到一個空瓶中，再加入900ul的正己烷，混勻。c)混合標準品的GC/MS分析首先將稀釋100倍的混合標準品採用上述的定性條件進行scan掃描，採集譜圖。然後根據各物質的保留時間tR及特徵離子碎片峰在SIM狀態下定量分析，按照由低到高的濃度，將混合標準品進樣，GC/MS外標法定量製作標準曲線。7在GC-MS分析中，在此條件下由於正己垸和環己垸的保留時間相近，溶解標品的溶劑為正己烷，由於在檢測時正己烷信號過載將環己垸的信號掩蓋，故無法得到環己垸的檢測峰，只能得出7種標準品的標準曲線。標準曲線橫軸單位是Ug/Ul。2.樣品定量分析將直鏈環己烷，直鏈垸基苯用GC/MS定性判斷出，根據保留時間fe及3—7個特徵離子碎片峰在SIM狀態下定量分析。SIM分析中加入苯，甲苯，乙苯，丙苯，十三烷基苯，環己烷，甲基環己烷，十垸基環己烷八種標準品的分析。樣品定量分析中有標樣的直接用外標法定量，無標樣的採用考慮響應因子影響後的定量分析。fi*Ci/A「fs*cs/As:fi/fs=cs*Ai/ci*As通過幾個標準品(fi與f;之間有函數關係，但數值為10—7數量級見表4，響應因子差異可忽略，設定fi=fs)，因此採用十三垸基苯及十烷基環己烷的外標線來定量。在SIM狀態下，同系物相同濃度Ai基本相同，fi=Ci/Ai,可以認定基本相同。得出結論-如果忽略，即相同，則可將同系物的峰面積代入線性方程中，計算出濃度值。表4標準品的響應因子\fi值稀釋稀釋稀釋稀釋500稀釋100fi平均值名^\100005000倍fi1000倍fi倍fi倍f,倍f'苯1.7742.770X6.853X7.772X1.036X5.906XX1(T810-810-8l(T810-7l(T8甲基環己烷1.6901.807X2.267X2.056X2.315X2.027Xicy710々10-7l(T7l(T7甲苯8.0328.887X1.106X1.015X1.135X9.895Xxio-810-8l(T710-710-710-8乙苯7.9358.418X1.091X9.193X1.075X9.441X10-8IO-7l(T8If)-710-8丙苯6.9727.580X9.308X捨去9.245X8.276XX1(X8l(T8l(T810-8l(T8十垸基環己2.0462.072X1.963X捨去2.199X2.07Xl(T烷X10-7l(T7l(T710-77十三烷基苯2.5602.753X2.015X捨去1.889X2.304XX1(T710-710-710-7l(T7定量結果利用氣質聯機技術建立了加氫尾油詳細組成的定性以及對其中直鏈環垸烴和烷基苯含量的定量分析方法。並對部分加氫尾油原料進行的分析實驗，結果顯示出鏈烷烴、環烷烴、烷基苯，伴隨鏈垸烴和烷基環己垸出現的還有部分十氫化萘等烷基衍生物。芳烴含量低，鏈烷烴比例較大；垸基環己烷的直鏈中碳原子數高達27。一環環烷烴大部分為直鏈烷烴，帶支鏈的較少；長側鏈雙環環烷烴含量較低。單一的垸基環己垸的濃度非常低，大約只有100-1000mg/kg。直鏈垸基環己垸總和為20.1g/l;烷基苯總和為0.45g/l。表5HVGO樣品定量分析結果含量(mg/1)R.T(min)CompoundHVGO1mg/1HVGO2mg/1HVGOmg/1HVGO4mg/1HVGOmg/1HVGO6mg/15.594Cyclohexane0.25550.24260.23850.64770.95870.29976.383Trans-1,3-dime勿lcyclopentane0.369011.651445.24611.39037.666Methylcyclohexane0.11170.0563.13126.68780.60988.208Cyclopentane,ethyl0.19330.22403.744716.93790.81928.50Cyclopentane,1，2，4-trimethyl0.18237.482819.64151.62098.917Cyclopentane,l，2,3-trimethyl0.16476.560417.65611.049810.410.45100.37930.53011.27373.18861.137410.853l，4-dimethylcyclohexanel.楊03層0.799521.655647.52804.862610.966Cis-l，3-dimethylcyclohexane0.21748.62713.52512.855211.4001,1-dimethylcyclohexane0.22620.28555.28655.53910,836811.617Trans-1-ethyl,3-methylcyclopentane0.10100.077911.75Trans-1-ethy1-2-methyl-cyclopentane0.64350.20432細84.40S01.067411.905Cis-l-ethyl-2-methyl-cyclopentane0.2970.40190.21743.92040.77970.962012.447Cyclohexane,1,2-dimethyl，cis0.3380.254819.911730.11574.673712.858Trans-1,3-dimethylcyclohexane1.5730.38870.239412.185118.48197.504814.898Cyclohexane,1,2-dimethyl,trans0.4500.60400.25045.98278.48653.898415.325Cyclohexane,ethyl1.6250.20210.355856.117861.564615.918818.667Benzsns,ethyl0.15940,02290.45550.73210.286519.584Benzene,l，3-dimethyl1.3420.29210.265826.544548.224212,281721.875Cyclohexane,l-ethyl-4-methyl,trans0.323512.37545.56978細622.60Benzene,1,2-dimethyl15.52795.260113.911424.333Cyclohexane,1-ethyl-2-methyl,trans24.434Cyclohexane,1-ethy1-4-methyl,cis0.30980.21930.17776.41084.79861.557427.713Cyclohexane,propyl0.175727.05199.584714.645029.184l-ethyl-2,4-dimethylcyclohexane0.U641.50672.894731.059Cyclohexane,1,1，2,3-tetramethyl3.46149tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11圖1為本發明的HVG05條件1GC-MSScan掃描譜圖。圖2為本發明的HVG05條件2GC-MSScan掃描譜圖。圖3為本發明的HVG05條件3GC-MSScan掃描譜圖。圖4為本發明的混合標準品的scan譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。圖5為本發明的混合標準品的SIM譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。圖6為本發明的苯的標準曲線，Y=9836346X+0.0，R~2=0.9992313，R=0.9996156。圖7為本發明的甲基環己烷的標準曲線，Y=4342073X+0.0R'2=0.999438R=0.999719。圖8為本發明的甲苯的標準曲線，Y=8851613X+0.0R'2=0.9995269，R=0.9997634。圖9為本發明的乙苯的標準曲線，Y=9359285X+0.0，R'2=0.998802，R=0.9994008。圖10為本發明的丙苯的標準曲線，Y=1.081674e+007X+0.0，lT2=0.9999813，R=0.9999907。圖11為本發明的十三烷基苯的標準曲線，Y=5291126X+0.0，R'2=0.9999852，R=0.9999926。圖12為本發明的十垸基環己烷的標準曲線。Y=4553104X+0.0，R'2=0.9998728,R=0.9999364圖13為本發明的HVG01稀釋10倍的SIM譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。圖14為本發明的HVG02稀釋10倍的SIM譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。圖15為本發明的HVG03稀釋10倍的SIM譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。圖16為本發明的HVG04稀釋10倍的SIM譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。圖17為本發明的HVG05稀釋10倍的SIM譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。圖18為本發明的HVG06稀釋10倍的SIM譜圖。橫坐標為時間，縱坐標為總離子流量。具體實施例方式採用三種不同的分析條件，從中選出最優的定性分析方法。條件一樣品HVG05用正己烷溶解，樣口溫度20(TC28(TC，用氦氣做載氣，載氣流速lml/min2ml/min，分流方式進樣，分流比15:120:1,色譜柱RTX-lms45mX0.25mmX0.25um，程序升溫控制為35。C保持5min15min,2。C/min升到40。C並保持3min10min，繼續以2'C/min升到200。C保持5min15min，5°C/min升到300。C保持lmin10niin。離子源溫度200°C，接口溫度300°C,進樣量為0.5ul3ul，掃描方式scanra/z(50-600)採集譜圖。條件二樣品HVG05用正己烷溶解，進樣口溫度25(TC28(TC，用氦氣做載氣，載氣流速lml/min2ml/min，分流方式進樣，分流比15:120:1，色譜柱HP-530mX0.32咖X0.25咖，程序升溫控制為35。C保持5min15min，2°C/min升到40。C並保持4min10min，以rC/min升到200。C保持5min15min，5XVmin升到30(TC保持8min20min。離子源溫度20CTC,接口溫度300°C，進樣量為0.5ul2ul，掃描方式scanm/z(50-650)採集譜圖。條件三樣品HVG05用正己烷溶解，採用島津的GCMS-QP2010(EI)儀器，進樣口溫度25(TC30(TC，用氦氣做載氣，載氣流速lml/min2ml/min，分流方式進樣，分流比15:120:1，色譜柱HP-5tns60mX0.32mmX0.25咖，程序升溫控制為35。C保持5min15min，2°C/min升到40。C並保持4min10min，以rc/min升到200。C保持8rain15min，5'C/min升到30(TC保持25min35min。離子源溫度200"，接口溫度30(TC，進樣量為0.5ul3ul，掃描方式scanm/z(50-650)採集譜圖。條件一RTX-lms柱分析效果較差，原因為非極性柱不能滿足分離要求，因而改用弱極性柱。條件二三為弱極性柱，條件三和條件二相比，檢出峰多，條件為最佳，共檢出峰約900個，作為定性定量分析方法合適。12最佳條件下實施例實施例1樣品HVG01用正己烷稀釋10倍，採用島津的GCMS-QP2010(EI)儀器。進樣口溫度250°C，用氦氣做載氣，載氣流速lml/min，分流方式進樣，分流比15:1，色譜柱HP-5ms60mX0.32咖X0.25咖，程序升溫控制為25。C保持8min，4°C/min升到6(TC並保持10min，以rC/min升到20(TC保持15min，4°C/min升到323。C保持35min。離子源溫度200。C，接口溫度28(TC，進樣量為lul，SIM方式採集譜圖。實施例2樣品HVG02用正己垸稀釋10倍，採用島津的GCMS-QP2010(EI)儀器。進樣口溫度260。C，用氦氣做載氣，載氣流速1.5ml/min，分流方式進樣，分流比18:1，色譜柱HP-5ras60mX0.32mmX0.25um，程序升溫控制為35'C保持10min，2。C/min升到4(TC並保持4min，以rc/min升到200。C保持8min，5°C/rain升到30(TC保持33min。離子源溫度200。C，接口溫度300。C，進樣量為lul，SIM方式採集譜圖。實施例3樣品HVG03用正己烷稀釋10倍，採用島津的GCMS-QP2010(EI)儀器。進樣口溫度270。C，用氦氣做載氣，載氣流速2ml/min，分流方式進樣，分流比20:1，色譜柱HP-5ms60mX0.32mmX0.25咖，程序升溫控制為35。C保持9min，2°C/min升到4CTC並保持5min，以rc/min升到200。C保持9min，5°C/min升到300。C保持32min。離子源溫度20(TC，接口溫度30(TC，進樣量為lul，SIM方式採集譜圖。實施例4樣品HVG04用正己烷稀釋10倍，採用島津的GCMS-QP2010(EI)儀器。進樣口溫度300'C,用氦氣做載氣，載氣流速2ml/rain，分流方式進樣，分流比20:1，色譜柱HP-5ms60mX0.32mmX0.25um，程序升溫控制為35。C保持10min，2°C/min升到4(TC並保持5min，以rc/min升到200。C保持10min，5'C/rain升到30(TC保持30min。離子源溫度200。C，接口溫度300。C，進樣量為0.5ul，SIM方式採集譜圖。實施例5樣品HVG05用正己烷稀釋10倍，採用島津的GCMS-QP2010(EI)儀器。進樣口溫度29(TC，用氦氣做載氣，載氣流速2ml/min，分流方式進樣，分流比16:1，色譜柱HP-5ras60mX0.32mmX0.25um，程序升溫控制為35。C保持10min，2°C/min升到40。C並保持4min，以rC/min升到20(TC保持10min，5°C/min升到300。C保持31min。離子源溫度200。C，接口溫度300。C，進樣量為O.5ul，SIM方式採集譜圖。實施例6樣品HVG06用正己烷稀釋10倍，釆用島津的GCMS-QP2010(EI)儀器。進樣口溫度28(TC，用氦氣做載氣，載氣流速2ml/min，分流方式進樣，分流比19:1,色譜柱HP-5ms60mX0.32mmX0.25um，程序升溫控制為3(TC保持5.5min，4。C/min升到5(TC並保持4min，以l°C/min升到200。C保持8min，5'C/min升到30(TC保持35min。離子源溫度200°C,接口溫度300°C，進樣量為0.5ul，SIM方式採集譜圖。權利要求1、一種加氫尾油長直側鏈環烷烴與烷基苯的定性定量分析方法，其特徵在於，分析方法包括如下步驟(1)樣品的製備樣品HVGO5用正己烷溶解；(2)定性分析採用GCMS-QP2010儀器，進樣口溫度250℃～300℃，用氦氣做載氣，載氣流速1ml/min～2ml/min，分流方式進樣，分流比15∶1～20∶1，色譜柱HP-5ms60m×0.32mm×0.25um，程序升溫控制為25℃～35℃保持5min～15min，2℃/min～4℃/min升到40℃～60℃並保持4min～10min，以1℃/min～2℃/min升到200℃～210℃保持8min～15min，3℃/min～5℃/min升到280℃～300℃保持25min～35min；離子源溫度200℃～220℃，接口溫度280℃～300℃，進樣量為0.5ul～3ul，掃描方式scanm/z(50-650)採集譜圖；(3)採用SIM方法製作外標曲線進行長直側鏈環烷烴與烷基苯的詳細組成的定量分析。全文摘要一種加氫尾油長直側鏈環烷烴與烷基苯的定性定量分析方法，屬於加氫尾油詳細物性的定性定量分析
技術領域：
。採用GC-MS進行原料中物質組成的定性分析以及長直側鏈環烷烴與烷基苯的詳細組成的定量分析。分析方法包括如下步驟樣品的製備樣品HVGO5用正己烷溶解；定性分析；採用SIM方法製作外標曲線進行長直側鏈環烷烴與烷基苯的詳細組成的定量分析。本發明通過比較不同的分析方法，建立了適合加氫尾油長直側鏈環烷烴與烷基苯的定性分析方法，在定量分析中採用考慮響應因子影響的方法，解決了無標樣物質的定量計算。文檔編號G01N30/30GK101504399SQ20091007734公開日2009年8月12日申請日期2009年2月19日優先權日2009年2月19日發明者杜世娟,芸魏申請人:北京化工大學