一種三嗪類衍生物作為殺菌劑的新用途的製作方法

2023-07-06 16:51:26

專利名稱：一種三嗪類衍生物作為殺菌劑的新用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種三嗪類衍生物作為殺菌劑的新用途。
背景技術：
當前世界人口日益增多，而耕地面積逐漸減少，為了滿足人們對糧食的需求，除了 盡最大努力提高糧食單產，還要儘可能減少非人為因素如病、蟲、草害等造成的損失，另一 方面為了滿足人類日益提高的生活水平，勢必要增加水果蔬菜的種植。糧食以及蔬菜水果 在生長過程中病害的發生在所難免，因此作為一類重要的農藥，殺菌劑具有廣闊的市場。雖 然目前已經有諸如吡咯類、醯胺類甲氧基丙烯酸酯類等殺菌劑品種問世並發揮了重要作 用，日益擴大的殺菌劑市場仍然期待高效、低毒環境友好的新型化學殺菌劑的開發。

發明內容
本發明提供一種三嗪類衍生物作為殺菌劑的新用途。本發明提供的三嗪類衍生物，其結構通式如式I所示 (式 I)上述式I結構通式中，R^HRdR6均選自H和主鏈碳原子數為C「C6的烷基。 隊、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6可以是相同的基團，也可以是不同的基團。RpRyRyR4Jp R6可為下述 基團中的任意一種氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、 3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2_ 二甲 基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。其中，R1, R2> R3> R4> R5> R6均優選氫、甲基、正丙基、異丙基、正丁基、3-甲基丙基。
RHN: H2N-R
R1 2(式 VI)(式 VII)式II結構通式中，R1、R2均為C2-C6烷基。R1和R2可以是相同的基團，也可以是不同 的基團。RpR2可為下述基團中的任意一種甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正 戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲 基丁基、2，2_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲
基戊基。其中，R1優選為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，R2優選為乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基。
上述式III結構通式中，R和R'為禮、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6所約定的基團。上述式IV 結構通式中，R為禮、R2、R3> R4> R5> R6所約定的基團。製備上述三嗪類衍生物的方法，包括以下兩種方法一、將三聚氰氯與式VI結構通式所示的仲胺進行反應，得到本發明提供的三嗪類 衍生物；二、將三聚氰氯與式VII結構通式所示的伯胺進行反應，得到本發明提供的三嗪 類衍生物；式VI和式VII結構通式中，nm R6可以是相同的基團，也可以是不同 的基團，禮、《、禮、1 5、1 6可以是下列團中的任意一種氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲 基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、4-甲基戊基。上述兩方法中，三聚氰氯與式VI結構通式所示的仲胺或式VII結構通式所示的 伯胺的摩爾比為1 1-1 20，優選1 3。反應溫度為0-150°C，優選80°C ；反應時間為 0-100小時，優選24小時。反應介質為丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、二甲基亞 碸、二氧六環或乙腈中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物，優選四氫呋喃。反 應體系還加入鹼；所述鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或氫氧化鈉，優選碳酸鈉。所述鹼與所 述三聚氰氯的摩爾比為10 1 1 2，優選3 1。本發明提供的式I結構通式化合物中，R3為甲基、R4為H時，為式V所示化合物， 式V結構通式中，R1、R2均選自C2-C6烷基。 (式V)式V所示化合物也可按照如下方法進行製備1)在-20°C -10°C條件下，使三聚氯氰與甲胺水溶液反應完畢，然後加鹼繼續反應 60-180分鐘後，升溫至15-80°C，得到中間體式IV化合物；其中，鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鈉或氫氧化鈉，優選碳酸鈉；2)將中間體式IV化合物與取代基為R1和R2的二胺在30_150°C反應，得到三嗪類 衍生物；其中，取代基禮、R2均為C2-C6烷基。R1和R2可以是相同的基團，也可以是不同的 基團。RpR2可為下述基團中的任意一種甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊 基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基 丁基、2，2_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基。上述方法的步驟1)中，三聚氯氰與甲胺水溶液的反應溫度優選為0°C冰浴，反應 時間為5-120分鐘，甲胺水溶液的質量百分比濃度為15% -50%，優選33% ；三聚氯氰與甲胺水溶液的摩爾比為2 1-1 5，優選1 2;鹼與三聚氯氰的摩爾比為1 1-1 5，優 選1 2;所用溶劑選自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、二甲基亞碸、二氧六環 和乙腈中的至少一種，優選為丙酮；步驟2)所用溶劑選自丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、 四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二氧六環和乙腈中的至少一種，優選為N，N-二甲基甲醯胺。 步驟2)的反應溫度優選為100°C，反應時間為2h-36h，中間體式V化合物與取代基為R1和 R2的二胺的摩爾比為2 1-1 5，優選1 1。以本發明所提供的三嗪類衍生物為活性成分的殺菌劑屬於本發明的保護範圍。在 實際操作中，為達到更好的殺菌效果，可根據需要在上述三嗪類衍生物殺菌劑中添加各種 輔劑。另外，本發明所提供的三嗪類衍生物在製備殺菌劑中的應用也屬於本發明的保護範圍。本發明提供的三嗪類衍生物，合成方法簡便，產品對瓜類炭疽病 (Colltorichumlagenarium)，/K禾S紋枯病(Rhizoctonia solani)，黃瓜灰黴病(Botrytis cinerea)，小麥赤霄病(Gibberella zeae)、番爺早疫病(Alernaria solani)禾口蘋果黑星病 菌(Venturiainaequalis)具有很好的殺菌活性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。第一部分、製備三嗪類衍生物實施例1、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(1)將2. 03g (Ilmmol)三聚氰氯化合物溶於 50ml 丙酮中，將 10. Ig(IOOmmol)N, N-二 正丙基胺溶於50ml丙酮中，將三聚氰氯的丙酮溶液置於500ml三頸瓶中，在0°C下向其中滴 加N，N-二正丙基胺的丙酮溶液，滴加完畢後回流8小時，反應倒入水中，用乙醚萃取，用水 洗(5X 100ml)，硫酸鈉乾燥。得到式I所示的三嗪類衍生物(1)，為白色固體1.25g，產率 30%。元素分析分子式C21H42N6,分子量378理論值=C66. 62 H 11. 18 N 22. 20 ；實測值C 66. 68 H 11. 27 N 22. 21核磁共振3.40(t, J = 7. 2Hz, 12H)，1. 58 (m, J = 7. 2Hz, 12H)，0· 88(t, J = 7. 2Hz, 18H) ；165. 08,49. 13,21. 56,11. 550質譜[M+H]+379。表明該化合物結構正確。實施例2、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(2)將4. 29g (33mmol) N, N- 二正丁基胺和9. 54g碳酸鈉(30mmol)溶於70ml水並加入 到一個500ml三頸瓶中，將1. 845g(IOmmol)三聚氰氯溶於四氫呋喃，向三頸瓶中滴加三聚 氰氯的四氫呋喃溶液，回流24小時。反應物用乙醚萃取(3X60ml)，硫酸鈉乾燥。得到無色 液體3. 27g，產率為70%，為式I結構通式的三嗪類衍生物(2)。元素分析分子式C27H54N6,分子量462理論值=C70. 08 H 11. 76 N 18. 16 實測值C 70. 93 H 11. 77 N 17. 47核磁共振3.44(t, J = 7. 6Hz, 12H)，1. 55(m, J = 7. 4Hz, 12H)，1. 29 (m, J = 7. 2Hz, 12H)，0. 90 (t, J = 7. 8Hz, 18H) ；165. 02，46. 89，30. 56，20. 45，14. 06。
質譜[M+H]+463。表明該化合物結構正確。實施例3、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(3)將4. 29g(33mmol)N, N- 二 (2_甲基)丙基胺和3. 18g碳酸鈉溶於70ml水中並加 入到一個250ml三頸瓶中，將1. 845g三聚氰氯溶於15ml四氫呋喃中，向三頸瓶中滴加三聚 氰氯的四氫呋喃溶液，回流30小時。反應物抽濾，用乙醇水=1 1的混合溶劑進行洗 滌，柱層析，得到白色固體3. 36g，為為式I結構通式的三嗪類衍生物(3)元素分析分子式C27H54N6分子量462理論值=C70. 08 H 11. 76 N 18. 16 實測值C 70. 45 H 11. 95 N 18. 28核磁共振3.29 (d, J = 7. 2Hz, 12H)，2· 15 (m, J = 6. 9Ηζ，6Η)，0· 90 (d, J = 6. 9Hz, 36Η) ；165. 41，55. 77，27. 40，20. 55。質譜[Μ+Η]+463。表明該化合物結構正確。實施例4、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(4)將3. 90g(66mmol)正丙胺和8. 28g(60mmol)碳酸鉀溶於IOOml水中並置於一個 250ml兩口瓶中，將1. 84g (IOmmol)三聚氰氯溶於20ml DMF中，向兩口瓶中滴加三聚氰氯的 DMF溶液，100°C下攪拌40小時。用乙醚萃取(3X80ml)，有機相用飽和氯化鈉水溶液洗滌， 無水硫酸鈉乾燥，旋幹溶劑，柱層析分離。得到白色固體1.02g，產率為40.5%。為II結構 通式的三嗪類衍生物(4)。元素分析分子式C12H24N6,分子量252理論值=C57. 11 H 9. 59 N 33. 30 ；實測值:C 57. 21 H 9. 61 N 33. 06核磁共振3.29 (d, J = 7. 2Hz, 12H)，2· 15 (m, J = 6. 9Ηζ，6Η)，0· 90 (d, J = 6. 9Hz, 36Η) ；165. 41，55. 77，27. 40，20. 55。質譜[Μ+Η]+253。表明該化合物結構正確。實施例5、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(5)將7. 2g(99mmol)正丁胺和12. 42g(90mmol)碳酸鉀溶於IOOml水並倒入一個 500ml三口瓶中，將1.845g(10mmOl)三聚氰氯溶於甲醇，並將此甲醇溶液滴入三口瓶中，體 繫於40°C下反應80小時。反應產物用乙醚萃取(3X80ml)，無水硫酸鈉乾燥，旋幹溶劑，柱 層析分離。得到白色固體1.29g，產率為43.9%，為式I結構通式的三嗪類衍生物(5)。元素分析分子式C15H3tlN6,分子量294理論值=C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 ；實測值C 61. 19 H 10. 26 N 28. 24核磁共振4.75(br,3H) ,3. 34(m，6H)，l. 53 (m, J = 7. 2Ηζ，6Η)，1· 39(m，J = 7. 2Hz, 6H)，0· 93 (t, J = 7. 2Hz，9H) ；166. 30，40. 34，32. 00，20. 03，13. 72。質譜[M+H]+295。表明該化合物結構正確。實施例6、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(6)將0. 8g(IOmmol) 2-甲基丙胺和1. 38g(IOmmol)碳酸鉀溶於IOOml水中並置於一 個250ml兩口瓶中，將1. 84g(IOmmol)三聚氰氯溶於20ml四氫呋喃中，向兩口瓶中滴加三聚氰氯的四氫呋喃溶液，40°C下攪拌72小時。反應物冷卻，向其中加入60ml水，加入含有 1. 2g氫氧化鈉的水溶液，調節pH = 9，用乙醚萃取(3X80ml)，有機相用飽和氯化鈉水溶液 洗滌，無水硫酸鈉乾燥，旋幹溶劑，柱層析分離。得白色固體0.67g，產率為23%，為式I結 構通式的三嗪類衍生物(6)元素分析分子式C15H3tlN6,分子量294理論值:C61.19 H 10. 27 N 28. 54 實測值C 60. 67 H 10. 20 N 28. 03核磁共振4.85 (br, 3H)，3. 18 (m, 6H)，1. 82 (m, J = 6. 9Hz,3H)，0. 93 (d, J = 6. 9Hz, 18H) ；166. 45，48. 24，28. 65，20. 17。質譜[M+H]+295。表明該化合物結構正確。實施例7、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(7)將1. 18g(40mmol)正丙胺和1. 06g(IOmmol)碳酸鈉溶於70ml水中並加入到一個 250ml三頸瓶中，將1. 735g(IOmmol) 6-氯_2，4_ 二甲氨基_1，3，5_三嗪溶於15ml四氫呋 喃中，向三頸瓶中滴加6-氯-2，4- 二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氫呋喃溶液，85°C下攪拌25 小時，反應物用乙醚萃取(3X80ml)，無水硫酸鈉乾燥，柱層析分離。得到黃色粘稠狀物質
0.70g，產率為35. 7%，式I結構通式的三嗪類衍生物(7)。元素分析分子式C8H16N6分子量196理論值=C48. 96 H 8. 22 N 42. 82 實測值C 47. 9 H 8. 14 N 43. 27核磁共M 5. 51(br,2H),5. 33 (br, 1H), 3. 31 (m, 2H), 2. 89 (d, J = 4. 5Hz,6H),
1.55 (m, J = 7. 2Hz，2H)，0. 93(t，J = 7. 2Hz，3H) ; 166. 69，166. 14，42. 39，27. 38，23. 00， 11. 38。質譜[M+H]+197。表明該化合物結構正確。實施例8、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(8)將5. 84g(60mmol)正丁胺和1. 06g (IOmmol)碳酸鈉溶於IOOml水中並加入到一個 500ml三頸瓶中，將1. 735g (IOmmol) 6-氯-2，4- 二甲氨基-1,3,5-三嗪溶於15ml四氫呋喃 中，向三頸瓶中滴加6-氯-2，4- 二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氫呋喃溶液，80°C下攪拌10小 時，反應物用乙醚萃取(3 X 80ml)，有機相用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉乾燥，柱層 析分離。得到黃色粘稠狀物質1. 00g，產率為47. 6%，式I結構通式的三嗪類衍生物(8)。元素分析分子式C9H18N6分子量210理論值=C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 實測值C 51. 42 H 8. 79 N 39. 12核磁共振4.84 (br, 3H)，3. 35 (m, 2H)，2. 91 (d，J = 4. 8Hz,6H)，1· 53 (m，J = 7. 2Hz, 2Η)，1. 34 (m, J = 7. 2Ηζ,2Η)，0. 93 (t，J = 7. 2Hz,3H) ； 166. 80，166. 24，40. 32，31. 97，27. 45， 20. 01，13. 71。質譜[M+H]+211。表明該化合物結構正確。實施例9、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(9)將1. 46g(20mmol)2-甲基丙胺和1. 06g(IOmmol)碳酸鈉溶於50ml水中並加入到 一個IOOml三頸瓶中，將1. 735g (I(Mimol) 6-氯-2，4-二甲氨基-1，3，5-三嗪溶於15ml四氫呋喃中，向三頸瓶中滴加6-氯_2，4- 二甲氨基-1，3，5-三嗪的四氫呋喃溶液，80°C下攪 拌50小時，反應物用乙醚萃取(3 X 80ml)，有機相用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉幹 燥，柱層析分離。得到黃色粘稠狀物質0. 94g，產率為44. 8%，式I結構通式的三嗪類衍生 物(9)。元素分析分子式C9H18N6分子量210理論值=C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 實測值C 51. 29 H 8. 92 N 39. 28核磁共振4.85 (br, 3H)，3. 18 (m，2H)，2. 91 (d，J = 4. 8Hz，6H)，1. 81 (m, J = 6. 9Hz, 1H)，0· 94 (d, J = 6. 9Hz，6H) ；166. 83，166. 42，48. 20，28. 65，27. 46，20. 17。質譜[M+H]+211。表明該化合物結構正確。實施例10、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(10)在一個500ml 二口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴攪拌，將18. 45g (IOOmmol)的 三聚氰氯溶於丙酮製成溶液，將此溶液倒入二口瓶中，用恆壓漏鬥滴入27g(200mmol)33% 的二甲胺水溶液，撤去冰浴，滴入溶有10. 6g (IOOmmol)碳酸鈉的水溶液40ml，體系加熱至 50°C，反應10分鐘。反應產物用乙醚萃取，硫酸鈉乾燥，旋幹溶劑。得到17. 5g白色固體， 產率為 86%，為 6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨基 _1，3，5_ 三嗪。將 2. 02g(20mmol)N， N- 二正丙基胺和0. 69g(5mmol)碳酸鉀溶於50ml水中並加入到一個IOOml三頸瓶中，將 2. 015g(IOmmol) 6-氯-2，4-二(N，N_ 二甲基)氨基_1，3，5-三嗪溶於四氫呋喃中，並將此 溶液滴入到三頸瓶中，體系70°C下反應24小時。反應產物用乙醚萃取(60mlX3)，鹼性氧 化鋁柱層析。得到無色液體0.76g，產率28.8%，為式I結構通式的三嗪類衍生物(10)。元素分析分子式C13H26N6分子量266理論值=C58. 61 H 9. 84 N 31. 55 實測值C 58. 52 H 9. 88 N 31. 31核磁共振:3·45 (t，J = 7· 2Hz,4H) ,3. 08 (s, 12H), 1. 58 (m, 4H)，0· 88 (t，J = 7. 5Hz, 6Η) ； 166. 01，165. 28,48. 71,35. 74,21. 35，11. 53。質譜[Μ+Η]+267。表明該化合物結構正確。實施例11、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(11)將12. 9g(IOOmmol)N, N- 二正丁基胺和 0. 69g(5mmol)碳酸鉀溶於 IOOml 水中並 加入到一個500ml三頸瓶中，將2. 015g (IOmmol) 6-氯-2，4-二 (N，N-二甲基)氨基_1，3， 5-三嗪溶於四氫呋喃中，並將此溶液滴入到三頸瓶中，體系60°C下反應36小時。反應產物 用乙醚萃取(60ml X 3)，鹼性氧化鋁柱層析。得到無色液體0. 56g，產率19. 1 %，為式I結構 通式的三嗪類衍生物(10)。元素分析分子式C15H3tlN6分子量294理論值=C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 實測值C 61. 03 H 10. 36 N 28. 54核磁共振3.49 (t, J = 7. 5Ηζ，4Η)，3· 08 (s, 12H)，1. 56(m, J = 7. 2Hz，4H)，1. 31 (m, J = 7. 2Hz,4H) ,0. 92 (t, J = 7. 2Hz，6H) ； 166. 00，165. 18，46. 40，35. 77，30. 23，20. 28， 13. 92。質譜[M+H]+295。表明該化合物結構正確。
實施例12、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(12)將5. 16g(40mmol)N, N- 二 (2_ 甲基)丙基胺禾口 0. 69g(5mmol)碳酸鉀溶於 IOOml 水中並加入到一個500ml三頸瓶中，將2. 015g(IOmmol)6-氯-2，4-二(N，N-二甲基)氨 基-1，3，5-三嗪溶於四氫呋喃中，並將此溶液滴入到三頸瓶中，體系80°C下反應24小時。 反應產物用乙醚萃取(60ml X 3)，鹼性氧化鋁柱層析。得到無色液體0. 83g，產率28. 3 %，為 式I結構通式的三嗪類衍生物(12)。元素分析分子式C15H3tlN6分子量294理論值=C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 實測值:C 61. 22 H 10. 40 N 28. 29核磁共振3.35 (d, J = 7. 2Ηζ，4Η)，3· 08 (s, 12H) ,2. 15(m, J = 7. 2Ηζ，2Η)，0· 86 (d, J = 6. 9Hz, 12H) ；165. 88，165. 87，55. 152,35. 74，27. 34，20. 48。質譜[M+H]+295。表明該化合物結構正確。實施例13、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(13)於500ml三口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴中攪拌，將18. 45g(IOOmmol)三聚 氰氯溶於40ml丙酮中並倒入三口瓶，用恆壓漏鬥滴入27g(200mol)33%的乙胺溶液，撤冰 浴，滴入溶有10. 6g(IOOmmol)碳酸鈉的水溶液40ml，20分鐘內滴完，體系加熱至40_50°C， 保持5分鐘，冷卻體系，減壓過濾，大量水洗滌，得白色固體17. 56g，產率為86. 8 %，為 6-氯-2，4-二乙氨基-1，3，5-三嗪。將2. 028(20讓01)隊^二丙基胺和0. 69g(5mmol)碳酸 鉀溶於50ml水中並置於一個250ml三口瓶中，將2. 015g (IOmmol) 6-氯_2，4- 二乙氨基-1， 3，5-三嗪溶於20ml四氫呋喃中，並將此溶液滴入三口瓶，體系於40°C下反應36個小時，反 應產物用乙醚萃取，柱層析分離。得到淡黃色油狀液體0.65g，產率為24.4%，為式I結構 通式的三嗪類衍生物(13)。元素分析分子式C13H26N6分子量266理論值=C58. 61 H 9. 84 N 31. 55 實測值:C 58. 64 H 9. 67 N 31. 68核磁共振4.70 (br, 2H)，3. 36 (m, 8H)，1. 60 (m，J = 7. 2Hz，4H)，1. 16 (t，J = 7. 2Hz, 6H)，0. 89 (t, J = 7. 2Hz，6H) ；166. 09，165. 31,48. 56,35. 44,21. 30，15. 15，11. 40。質譜[M+H]+267。表明該化合物結構正確。實施例14、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(14)將2. 87g(30mmol)N，N-二正丁基胺和0. 69g(5mmol)碳酸鉀溶於70ml水中並置於 一個250ml三口瓶中，將2. 015g (IOmmol) 6-氯_2，4- 二乙氨基-1，3，5-三嗪溶於20ml四氫 呋喃中，並將此溶液滴入三口瓶，體系於60°C下反應30個小時，反應產物用乙醚萃取，柱層 析分離。得到無色油狀液體0.71g，產率為24. 1%，為式I結構通式的三嗪類衍生物(14)。元素分析分子式C15H3tlN6分子量294理論值=C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 實測值:C 60. 98 H 10. 04 N 28. 56核磁共振4.61 (br, 2H) ,3. 47 (t, J = 7. 5Hz,4H)，3. 37 (m, J = 7. 2Hz,4H)，1. 55 (m, J = 7. 5Hz，4H)，1. 31 (m, J = 7. 5Hz，4H)，1. 16 (t, J = 7. 2Ηζ，6Η)，0· 93 (t, J = 7. 2Hz，6H)； 166. 10，165. 25,46. 38,35. 45,30. 22,20. 21，15. 19，13. 88。質譜[M+H]+295。
表明該化合物結構正確。實施例15、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(15)將2. 58g(20mmol)N，N-二 (2_ 甲基)丙基胺和 0. 69g (5mmol)碳酸鉀溶於 50ml 水 中並置於一個250ml三口瓶中，將2. 015g (IOmmol) 6-氯_2，4- 二乙氨基-1，3，5-三嗪溶於 15ml四氫呋喃中，並將此溶液滴入三口瓶，體系於80°C下反應40個小時，反應產物用乙醚 萃取，柱層析分離。得到無色油狀液體0.45g，產率為15.3%，為式I結構通式的三嗪類衍 生物(15)。元素分析分子式C15H3tlN6分子量294理論值=C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 實測值:C 61. 19 H 10. 18 N 28. 42核磁共振4.65 (br, 2H)，3. 36 (m, 8H)，2. 11 (m，J = 6· 9Hz,2H)，1· 17 (t，J = 7. 2Hz, 6H)，1.31(d，J = 6. 9Ηζ，12Η) ；165. 95，165. 90，54. 93，35. 44，27. 22，20. 34，15. 17。質譜[Μ+Η]+295。表明該化合物結構正確。實施例16、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(16)於500ml 二口瓶中加入60ml冰水混合物，冰浴攪拌，將18. 45g (IOOmmol)三聚氰 氯溶於40ml丙酮中，並將此丙酮溶液倒入二口瓶中，恆壓漏鬥滴入13. 6g(200mmol)25% 的氨水溶液，撤冰浴，20分鐘內滴完溶有10. 6g (IOOmmol)碳酸鈉的水溶液40ml， 體系加熱至40°C，反應5分鐘，反應產物抽濾，大量水洗，乾燥。得到白色片狀固體 10. 876g，產率 98. 9 %。為 6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪。將 3. 03g (30mmol) N， N-二丙胺和1.38g(10mmol)碳酸鉀溶於IOOml水中並倒入一個500ml三口瓶中，將 2. 18g(15mmol)6-氯-2，4- 二氨基_1，3，5_三嗪溶於20ml四氫呋喃，將此溶液滴入三口瓶 中並使體系於90°C下反應30個小時，反應產物用乙醚萃取，柱層析分離。得到白色固體 1. 03g，產率為24. 5%，為式I結構通式的三嗪類衍生物(16)。元素分析分子式C9H18N6分子量210理論值=C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 實測值:C 51. 38 H 8. 73 N 39. 81核磁共振4.67 (br, 4H) ,3. 41 (t, J = 7. 2Hz,4H)，1. 58 (m, J = 7. 2Hz,4H)，0. 89 (t, J = 7. 2Hz，6H) ；167. 31，166. 98,48. 41,21. 08，11. 29。質譜[M+H]+211。表明該化合物結構正確。實施例17、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(17)將3. 87g(30mmol)N,N- 二(2-甲基)丙胺和 1. 035g(7. 5mmol)碳酸鉀溶於 IOOml 水中並倒入一個500ml三口瓶中，將2. 188(15讓01)6-氯-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪溶於 20ml四氫呋喃，將此溶液滴入三口瓶中並使體系於70°C下反應20個小時，反應產物用乙醚 萃取，柱層析分離。得到白色固體0.7g，產率為19.6%，為式I結構通式的三嗪類衍生物 (17)。元素分析分子式C11H22N6分子量238理論值=C55. 43 H 9. 30 N 35. 26 實測值:C 55. 55 H 9. 33 N 35. 27核磁共振4.70 (br, 4H)，3. 31 (d，J = 7. 5Hz,4H)，2. 08 (m, J = 6. 9Hz,2H)，0. 86 (d, J = 6. 9Hz, 12H) ；167. 19，166. 65,54. 50,26. 94,20. 17。
質譜[M+H]+239。表明該化合物結構正確。實施例18、製備式I結構通式的三嗪類衍生物(18)將2. 19g(30mmol)正丁胺和2. 07g(15mmol)碳酸鉀溶於IOOml冰水中並倒入一 個500ml三口瓶中，將2. 768g(15mmol)三聚氰氯溶於25ml四氫呋喃中，並將此溶液倒入 三口瓶中，0°C下攪拌10分鐘，升溫至50°C攪拌10分鐘，反應產物抽濾，水洗，乾燥。得到 6-氯-2，4- 二正丁氨基-1，3，5-三嗪。將 2. 58g (20mmol) N, N- 二丁胺和 1. 035g (7. 5mmol) 碳酸鉀溶於70ml水中並倒入一個250ml三口瓶中，將3. 85g (15mmol) 6-氯-2，4-二正丁氨 基-1，3，5-三嗪溶於15ml四氫呋喃，將此溶液滴入三口瓶中並使體系於70°C下反應30個 小時，反應產物用乙醚萃取，柱層析分離。得到無色油狀液體2. 02g，產率為38.5%，為式I 結構通式的三嗪類衍生物(18)。元素分析分子式C19H38N6分子量350理論值=C65. 10 H 10. 93 N 23. 97 實測值C 64. 84 H 10. 91 N 23. 97核磁共振4.65(br,2H) ,3. 46 (t, J = 7. 5Ηζ，4Η)，3· 33(m, J = 6. 6Hz，4H)，1. 54 (m, J = 7. 2Hz，8H)，l. 34(m，J = 7. 5Hz，8H)，0. 93 (t，J = 7. 2Hz，12H) ； 166. 22，165. 22，46. 46， 40. 38，32. 15，30. 25，20. 24，20. 08，13. 89，13. 74。質譜[M+H]+351。表明該化合物結構正確。實施例19、製備式V結構通式的三嗪類衍生物在2L三口燒瓶中加入300ml冰水混合物，燒瓶置於冰浴中，機械攪拌。將溶解有 92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml丙酮傾倒入此冰水混合物中，製得三聚氯氰泥漿狀懸浮 液。在30min內通過恆壓漏鬥滴加完33%甲胺水溶液93. 9g (Imol)，撤去冰浴，在1. 5小時 內滴完溶有53g(0. 5mol)碳酸鈉的200ml水溶液。滴加完畢後反應體系加熱至40 50°C， 保持此溫度幾分鐘後，冷卻反應體系，減壓過濾，用大量水洗滌濾渣，得白色固體，充分幹 燥，得86. 4g白色粉末，產率為99. 6%，為中間體式IV所示化合物。 式IV在500ml三口燒瓶中加入34. 7g(0. 2mol)式IV所示化合物，38. 7g N，N-二丁 胺(0. 3mol)，300ml DMF，油浴 100°C加熱，24 小時後補加 12. 9g N, N- 二丁胺(0. Imol)，繼 續100°C反應12小時。冷卻，向反應液中加入600ml水，加入含有89g氫氧化鈉(0. 2mol) 的水溶液，使體系PH = 9.0。加入乙醚萃取(800ml X 2)，有機相合併，飽和食鹽水洗滌 (300ml XI)，無水硫酸鈉乾燥。乾燥後的有機相濃縮旋幹，得紅褐色油狀物，液體上樣，PE/ EA作淋洗劑，柱層析，後改用乙酸乙酯/甲醇作淋洗劑，得到式V所示的三嗪類衍生物，為紅 褐色油狀物31. 2g，產率59%。元素分析分子式C12H24N6,分子量266理論值=C57. 11 H 9. 59 N 33. 3 ；實測值:C 58. 31 H 9. 77 N 31. 29
核磁共振4.96(s，2H)，3· 49 (t, J = 7. 1Hz, 4H) ,2. 89 (d, J = 5. OHz, 6H)，1. 56 (m, J = 7. 0Hz, 4H)，1. 33 (m, J = 7. 3Ηζ，4Η)，0· 93 (t, J = 7. 3Hz，6H) ； 166. 70，165. 11,46. 23， 30. 14,27. 44，20. 21，13. 94。質譜266[M] +(52)，237 (37)，223 (60)，181 (100)，167 (55)。表明該化合物結構正確。實施例20、製備式V結構通式的三嗪類衍生物在2L三口燒瓶中加入300ml冰水-二氯甲烷混合物，置於-10°C下，機械攪拌。將 溶解有92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的150ml 二氯甲烷傾倒入此冰水混合物中，製得三聚氯氰 泥漿狀懸浮液。在30min內通過恆壓漏鬥滴加完15%甲胺水溶液516. 7g(2. 5mol)，撤去冰 浴，在1. 5小時內滴完溶有53g(0. 5mol)碳酸鈉的200ml水溶液。滴加完畢後反應體系加 熱至40 50°C，保持此溫度幾分鐘後，冷卻反應體系，減壓過濾，用大量水洗滌濾渣，得白 色固體，充分乾燥，得86. 4g白色粉末，產率為99. 6%，為中間體式IV所示化合物。在50ml兩口瓶中依次加入式IV所示化合物(6. 94g，0. 04mol)，二甲基亞碸溶液 30ml，二異丁胺(2. 58g，0.02mol)，油浴加熱控制反應溫度為100°C。隨著反應的進行，反應 液呈泥漿狀，溶液顏色漸變為橘黃色，反應24h停止反應，冷卻。向反應液中加入60ml水， 加入含有0.8g氫氧化鈉的水溶液，調節pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)，有機相用飽和食 鹽水洗滌(30ml XI)，後經無水硫酸鈉乾燥[萃取過程中一直有固體不溶]。乾燥後的有機 相旋蒸除去乙醚，空氣泵旋蒸除去未反應的高沸點原料等(水浴溫度大於62°C)。得橘黃 色油狀物，溼法上樣柱層析(PE/EA淋洗劑)，得橘黃色油狀物4. 02g,產率為75. 6 %，為式V 結構通式的三嗪類衍生物。元素分析分子式C13H26N6,分子量266理論值=C58. 61 H 9. 84 N 31. 55 實測值:C 58. 63 H 9. 93 N 31. 51核磁共振4.72(s，2H)，3· 35 (d, J = 7. 2Ηζ，4Η)，2· 89 (d, J = 5. OHz, 6H) ,2. 11 (m, J = 6. 7Ηζ，2Η)，0· 87 (d, J = 6. 7Hz, 12H) ； 166. 53，165. 79,54. 86,27. 47,27. 19,20. 38。質譜:266[M]+ (10) ,223(85)，167(100)。表明該化合物結構正確。實施例21、製備式V結構通式的三嗪類衍生物在2L三口燒瓶中加入300ml冰水-乙腈混合物，置於-20°C下，機械攪拌。將溶 解有92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的150ml乙腈傾倒入此冰水混合物中，製得三聚氯氰泥漿狀 懸浮液。在30min內通過恆壓漏鬥滴加完50%甲胺水溶液15. 5g(0. 25mol)，撤去冰浴，在 1. 5小時內滴完溶有138. 21g(lmol)碳酸鉀的200ml水溶液。滴加完畢後反應體系加熱至 15°C，保持此溫度幾分鐘後，冷卻反應體系，減壓過濾，用大量水洗滌濾渣，得白色固體，充 分乾燥，得43. 2g白色粉末，產率為49. 5%，為中間體式IV所示化合物。在50ml兩口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、二正丙胺(6. 06g, 0. 06mol)、四氫呋喃溶液30ml，油浴加熱控制反應溫度為50°C。隨著反應的進行，反應液呈 泥漿狀，溶液顏色漸變為橘黃色，反應12h停止反應，冷卻。向反應液中加入60ml水，加入 含有0. 8g氫氧化鈉的水溶液，調節pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)，有機相用飽和食鹽水 洗滌(30ml XI)，後經無水硫酸鈉乾燥[萃取過程中一直有固體不溶]。乾燥後的有機相旋 蒸除去乙醚，空氣泵旋蒸除去未反應的高沸點原料等(水浴溫度>62度)。得橘黃色油狀物，溼法上樣柱層析(PE/EA淋洗劑)，得橘黃色油狀物3. 68g，產率為77. 3 %，為式V結構通 式的三嗪類衍生物。元素分析分子式C11H22N6分子量238理論值=C55. 43 H 9. 30 N 35. 26 實測值:C 55. 31 H 9. 27 N 35. 15核磁共振4.85(s，2H)，3· 45 (t, J = 7. 3Ηζ，4Η)，2· 89 (d, J = 5. OHz, 6H)，1. 60 (m, J = 7. 4Ηζ，4Η)，5· 97 (t, J = 7. 4Hz，6H) ； 166. 74，165. 20,48. 47,27. 45,21. 25，11. 47。質譜238[M] +(47) ,209(100)，195(26)，167(95)表明該化合物結構正確。實施例22、製備式V結構通式的三嗪類衍生物在2L三口燒瓶中加入300ml冰水混合物，置於0°C下，機械攪拌。將溶解有 92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml丙酮傾倒入此冰水混合物中，製得三聚氯氰泥漿狀懸浮 液。在30min內通過恆壓漏鬥滴加完33%甲胺水溶液93. 9g (Imol)，撤去冰浴，在1. 5小時 內滴完溶有84g(Imol)碳酸氫鈉的200ml水溶液。滴加完畢後反應體系加熱至50°C，保持 此溫度幾分鐘後，冷卻反應體系，減壓過濾，用大量水洗滌濾渣，得白色固體，充分乾燥，得 86. 4g白色粉末，產率為99.6%，為中間體式IV所示化合物。在50ml兩口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、DMF溶液30ml、 N-甲基正丁胺(1.74g，0. 02mol)，油浴加熱控制反應溫度為80°C。隨著反應的進行，反應液 由白色顆粒懸浮液漸變為紅色，反應12h停止反應，冷卻。向反應液中加入60ml水，加入含 有0.8g氫氧化鈉的水溶液，調節pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2，50ml XI)，有機相用飽和 食鹽水洗滌(30ml XI)，後經無水硫酸鈉乾燥[萃取過程中一直有固體不溶]。乾燥後的有 機相旋蒸除去乙醚，空氣泵旋蒸除去未反應的高沸點原料等(水浴溫度> 62度)。得橘紅 色油狀物，溼法上樣柱層析(PE/EA淋洗劑)，得橘紅色油狀物3. 63g，產率為81. 3%，為式V 結構通式的三嗪類衍生物。元素分析分子式CltlH18N6,分子量224理論值=C54. 03 H 8. 16 N 37. 81 ；實測值C 58. 23 H 9. 74 N 31. 40核磁共振5.00(s，2H)，3. 56(t，J = 6. 86Hz，2H)，3. 06(s，3H)，2. 90(d，J = 5. 52Hz，6H)，1. 55 (m, J = 6. 98Hz，2H)，1. 33 (m, J = 7. 35Ηζ，2Η)，0· 93 (t, J = 7. 29Ηζ，3Η)； 166. 65，165. 36,47. 81,33. 95,29. 55,27. 48,20. 03，13. 95。質譜224[Μ]+ (40)，195 (45)，181 (100)，167 (26)。表明該化合物結構正確。實施例23、製備式V結構通式的三嗪類衍生物在2L三口燒瓶中加入300ml冰水-三氯甲烷混合物，置於0°C下，機械攪拌。將溶 解有92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml三氯甲烷傾倒入此冰水混合物中，製得三聚氯氰泥 漿狀懸浮液。在30min內通過恆壓漏鬥滴加完33%甲胺水溶液93. 9g(lmol)，撤去冰浴，在 1. 5小時內滴完溶有210g(2. 5mol)碳酸氫鈉的200ml水溶液。滴加完畢後反應體系加熱 至50°C，保持此溫度幾分鐘後，冷卻反應體系，減壓過濾，用大量水洗滌濾渣，得白色固體， 充分乾燥，得86. 4g白色粉末，產率為99. 6%，為中間體式IV所示化合物。在50ml兩口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、乙醚溶液30ml、二 乙胺(7.3g，0. lmol)，控制反應溫度為30°C。隨著反應的進行，反應液呈泥漿狀，溶液顏色漸變為橘紅色，反應2h停止反應，冷卻。向反應液中加入60ml水，加入含有0. Sg氫氧化鈉 的水溶液，調節PH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)，有機相用飽和食鹽水洗滌(30ml X 1)，後經 無水硫酸鈉乾燥[萃取過程中一直有固體不溶]。乾燥後的有機相旋蒸除去乙醚，空氣泵旋 蒸除去未反應的高沸點原料等(水浴溫度>62度。得橘紅色油狀物，溼法上樣柱層析(PE/ EA淋洗劑)，得橘紅色油狀物2. 56g，產率為61. 0%，為式V結構通式的三嗪類衍生物。元素分析分子式C9H18N6分子量210理論值=C51. 41 H 8. 63 N 39. 97 實測值:C 51. 33 H 8. 51 N 40. 01核磁共振4.89(s，2H)，3· 55 (q, J = 6. 4Ηζ，4Η)，2· 90 (d, J = 4. 9Hz，6H)，1. 14 (t， J = 6. 4Hz，6H) ； 166. 75，164. 63,40. 68,27. 39，13. 27。質譜210[M] + (50), 195 (23), 181 (100), 167 (26) 表明該化合物結構正確。實施例24、製備式V結構通式的三嗪類衍生物在2L三口燒瓶中加入300ml冰水混合物，置於0°C下，機械攪拌。將溶解有 92. 3g(0. 5mol)三聚氯氰的200ml丙酮傾倒入此冰水混合物中，製得三聚氯氰泥漿狀懸浮 液。在30min內通過恆壓漏鬥滴加完33%甲胺水溶液93. 9g (Imol)，撤去冰浴，在1. 5小時 內滴完溶有40g(Imol)氫氧化鈉的200ml水溶液。滴加完畢後反應體系加熱至50°C，保持 此溫度幾分鐘後，冷卻反應體系，減壓過濾，用大量水洗滌濾渣，得白色固體，充分乾燥，得 86. 4g白色粉末，產率為99.6%，為中間體式IV所示化合物。在50ml兩口瓶中依次加入式IV所示化合物(3. 47g，0. 02mol)、DMF溶液30ml、三 乙胺(1.82g，0.018mol)、二正戊胺(2. 83g，0. OlSmol)，油浴加熱控制反應溫度為150°C。隨 著反應的進行，反應液呈泥漿狀，溶液顏色漸變為紅褐色，反應36h停止反應，冷卻。向反應 液中加入60ml水，加入含有0. 8g氫氧化鈉的水溶液，調節pH = 9。用乙醚萃取(80ml X 2)， 有機相用飽和食鹽水洗滌(30mlXl)，後經無水硫酸鈉乾燥[萃取過程中一直有固體不 溶]。乾燥後的有機相旋蒸除去乙醚，空氣泵旋蒸除去未反應的高沸點原料等(水浴溫度 > 62度)，得紅褐色油狀物，溼法上樣柱層析(PE/EA淋洗劑)，得紅色油狀物3. 08g,產率為 52. 4%，式V結構通式的三嗪類衍生物。元素分析分子式C15H3tlN6分子量294理論值=C61. 19 H 10. 27 N 28. 54 實測值C 60. 90 H 10. 09 N 28. 51核磁共振4.90(s，2H)，3· 47 (t, J = 7. 3Ηζ，4Η)，2· 89 (d, J = 5. OHz, 6H)，1. 56 (m, J = 7. 2Hz，4H)，1. 33 (m, J = 6. 2Ηζ，8Η)，0· 89 (t, J = 6. 9Hz，6H) ； 166. 69，165. 08,46. 56， 29. 24，27. 64，27. 45，22. 50，14. 06。質譜:294[M] +(52)，237 (50)，181 (100)，167 (40)表明該化合物結構正確。第二部分、三嗪類衍生物殺菌活性測定試驗方法將1 % (質量比)的三嗪類衍生物配成500mg/L的溶液，吸取2ml到滅菌的三角燒 瓶，加入50度左右的PDA培養基18ml，搖勻後倒入2個直徑9cm的平皿，製成2個含50mg/ L濃度的含毒PDA培養基。將培養好的各病原菌，用直徑5mm的打孔器在菌落邊緣打成菌 塊，用接種針將菌塊移至預先配製成的含毒PDA培養基中央，然後置於25度左右培養箱內
14培養，每處理重複2次。視CK菌落情況，採用十字法用卡尺量取各處理菌落直徑，求出校正 抑制百分率。藥效計算每個菌落十字交叉測兩個直徑，以其平均數代表菌落大小。按下式求出菌落生長 抑制率菌落生長抑制率％ =(對照菌落直徑-處理菌落直徑)X100/對照菌落直徑表1、式II結構通式化合物對5種靶標病原菌的離體殺菌活性測定結果 表2、式I結構通式化合物對5種靶標病原菌的離體殺菌活性測定結果
權利要求
以式I所示三嗪類衍生物為活性成分的殺菌劑；(式I)所述式I結構通式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6均選自H和主鏈碳原子數為C1-C6的烷基。F2009100844697C0000011.tif
2.根據權利要求1所述的殺菌劑，其特徵在於所述式I結構通式中，均選自氫、 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁 基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基中的任意一種；優選氫、甲基、正 丙基、異丙基、正丁基和3-甲基丙基中的任意一種。
3.根據權利要求1或2所述的殺菌劑，其特徵在於所述殺菌劑的靶標病原菌為瓜類 炭疽病菌、水稻紋枯病菌、黃瓜灰黴病菌、小麥赤黴病菌、番茄早疫病菌和蘋果黑星病菌中 的至少一種。
4.式I所示三嗪類衍生物在製備殺菌劑中的應用， (式I)所述式I結構通式中，禮、《、1 4、1 5、1 6均選自11和主鏈碳原子數為c「c6的烷基。
5.根據權利要求1所述的應用，其特徵在於所述式I結構通式中，選自氫、甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基，正己基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_ 二甲基丁基、2，2_ 二甲基丁基、3，3_ 二甲基丁基、 1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基和4-甲基戊基中的任意一種；優選氫、甲基、正丙 基、異丙基、正丁基和3-甲基丙基中的任意一種。
6.根據權利要求4或5所述的應用，其特徵在於所述殺菌劑的靶標病原菌為瓜類炭 疽病菌、水稻紋枯病菌、黃瓜灰黴病菌、小麥赤黴病菌、番茄早疫病菌和蘋果黑星病菌中的 至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種三嗪類衍生物作為殺菌劑的新用途。本發明提供的三嗪類衍生物如式I所示，具有很好的殺菌活性，在50mg/L劑量下對瓜類炭疽病(Colltorichumlagenarium)，水稻紋枯病(Rhizoctonia solani)，黃瓜灰黴病(Botrytis cinerea)，小麥赤黴病(Gibberella zeae)、番茄早疫病(Alernaria solani)和蘋果黑星病菌(Venturiainaequalis)具有殺菌活性。可用於製備農藥殺菌劑，低毒，不傷害作物，環境友好，在農藥殺菌劑領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C07D251/70GK101884329SQ200910084469
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月15日 優先權日2009年5月15日
發明者敖宇飛, 王德先, 王梅祥 申請人:中國科學院化學研究所