一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑及製備方法

2023-05-25 23:21:16 2

專利名稱：一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑及其製備方法，具體地說，本發明涉及ー種高選擇性的正丁烯骨架異構生產異丁烯催化劑及催化劑製備方法。
背景技術：
隨著市場對高辛烷值汽油需求的不斷增長，對摻入的作為辛烷值增強劑的低脂肪族烷基醚的需求也隨之增長。這些烷基醚主要是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。例如中國2010年異烷基醚添加劑的總需求量超過300萬噸。異烷基醚的高市場需求勢必會拉動對原料異烯烴的需求，而採用傳統的催化裂化和乙烯裂解路線生產的異烯烴難以滿足市場需求。為了獲得更多的異烯烴，可以將直鏈烯烴通過骨架異構化途徑生產帶甲基支鏈的異烯烴，如正丁烯骨架異構生產異丁烯或正戊烯骨架異構生產異戊烯。直鏈烯烴骨架異構技術的關鍵在於開發高性能的催化劑。用於該反應的催化劑可分為兩種一種是開放表面型催化劑，如氟化或氯化氧化鋁催化劑；另一種是沸石型催化劑，如鎂鹼沸石、TON型沸石及AEL型矽鋁磷分子篩。鎂鹼沸石或稱FER沸石，是ー種中孔結構沸石，其基本結構單元為五元環，這些五元環又通過十元環、八元環和六元環有機地聯繫起來形成FER沸石骨架。FER沸石沿
方向具有一維十元環直孔道(0.42X0. 54 nm)，沿
方向具有一維八元環直孔道(0.35X0.48 nm)，兩種孔道垂直相交，其橫斷面呈橢圓形，兩孔道相交處形成的類籠結構空間直徑約為0.6到0.7 nm。近年來發現FER沸石在正丁烯骨架異構制異丁烯過程中，具有良好的催化活性、選擇性以及穩定性(Hou vi ka J. and Ponec V. ,Catal. Rev.-Sci Eng. , 1997,3^^^,319)。US 5，510，560公開了一種用於直鏈烯烴骨架異構的氫型FER沸石型催化劑，同採用ニ氧化矽、粘土或無粘結劑成型相比，採用氧化鋁作為粘結劑製得的催化劑的異丁烯產率更高。US 5，523，510公開了一種直鏈烯烴骨架異構催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為活性組分，通過蒸汽並酸洗處理，可提高催化劑異丁烯產率。CN1142787A公開了一種使直鏈烯烴異構化為異烯烴的沸石催化劑的製備方法，以氫型FER沸石為催化劑組主要成分，其中FER沸石的Na2O重量含量低於0. 05%。CN1860320A公開了ー種直鏈烯烴異構成異烯烴的催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為主要成分，其中FER沸石的Na2O重量含量低於0. 1%。上述專利中，均採用氫型FER沸石作為催化劑，在這些催化劑上，初始異烯烴選擇性及產率通常較低，並伴隨有較多的副反應。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑及製備方法，本發明催化劑用於直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴具有更優越的反應性能。本發明直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑主要包括FER沸石和粘結劑，其中FER沸石為鈉鉀氫型FER沸石，按沸石重量百分比計，其Na2O含量為O. 02%-0. 1%，優選為O. 06%-0. 1%，K2O 含量為1. 0%-5. 0%,優選為 3. 0%-5. 0%, SiO2Al2O3 摩爾比為 8-50,優選為15-20。本發明催化劑中，粘結劑為氧化鋁、二氧化矽或粘土中的一種或幾種。本發明催化劑中，鈉鉀氫型FER沸石為鈉鉀型FER沸石經過銨離子部分交換後，然後焙燒得到鈉鉀氫型FER沸石。鈉鉀型FER沸石可以是市售商品或按現有方案製備。FER沸石具體如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。鈉鉀型FER沸石中鈉以Na2O質量計的含量一般為O. 5%-2%，鉀以K2O質量計的含量一般為5%_6%。銨尚子部分交換的操作方法一般包括如下步驟將鈉鉀型FER沸石與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20 95°C條件下優選在20 60°C條件下，交換I 2小時，交換後漿料經過濾、濾餅用去離子水徹底衝洗、烘乾、焙燒得到鈉鉀氫型鎂鹼沸石。本發明催化劑中，鈉鉀氫型FER沸石的重量含量一般為60%_95%。本發明催化劑在直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴中應用，直鏈烯烴一般為C4-C5的直鏈烯烴。對於正丁烯骨架異構適宜的反應條件包括反應溫度為300 650°C，優選300 450°C ;正丁烯分壓為O. 01 O. 5 MPa，優選O. 01 O. 15 MPa ;重時空速為O.1 50 1Γ1，優選O. 5 15 h'對於正戊烯骨架異構適宜的反應條件包括反應溫度為200 600°C，優選200 400°C ;正戊烯分壓為O. 01 O. 5 MPa，優選O. 01 O. 15 MPa ;重時空速為O.1 50 1Γ1，優選I 20 h'上述的C4-C5的直鏈烯烴原料流中可以含有非活性的稀釋劑，如N2、H2或鏈烷烴等。本發明催化劑的製備方法包括如下過程鈉鉀氫型FER沸石粉末、粘結劑、助擠齊U、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，再乾燥、焙燒得到最終催化劑。本發明提供的方法中，所述的粘結劑可以是本領域催化劑製備中常用的粘結劑，如氧化鋁、二氧化矽或粘土中的一種或幾種混合物。優選的粘結劑為氧化鋁，如擬薄水鋁石。助擠劑一般為田菁粉。無機酸`為硝酸、鹽酸或硫酸，為使分子篩和粘結劑便於成型，其中所述的無機酸優選硝酸。本發明提供的方法中，所用物料按重量百分比計，鈉鉀氫型FER沸石與粘結劑的重量比為19:1至1. 5:1，優選9:1至1. 5:1。本發明提供的方法中，催化劑可採用擠壓法、壓片法、滴球法或滾球造粒法成型，其中優選擠壓法成型。催化劑經成型後於80 150°C烘乾5 20小時，在於400-600°C下焙燒2 15小時，焙燒溫度優選450-550°C。採用本發明提供的方法，製得的催化劑可用於C4-C5直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴過程，特別適合於用在正丁烯骨架異構生產異丁烯過程。本文所用術語「直鏈烯烴」，也可以稱作「正烯烴」，如所述的正丁烯，其中包括1- 丁烯、反式-2- 丁烯和順式-2- 丁烯中的任何一種或幾種混合物。術語「異烯烴」通常指帶甲基支鏈的烯烴，如異丁烯。本發明的效果和益處在於採用本發明提供方法製得的鈉鉀氫型FER沸石型催化齊U，在相同反應條件下，比氫型FER沸石型催化劑具有更高的異丁烯選擇性。採用本發明提供方法製得催化劑，可有效地抑制副反應，具有更高的應用前景。
具體實施方式
為了進ー步闡述本發明，提供了下列說明性實施方案。鈉鉀氫型FER沸石及氫型FER沸石的製備
下列實施例中所用的HSZ-720K0A型NaK-FER沸石，由東曹達(上海)貿易有限公司提供，其中按重量百分比計，Na2O含量為0. 9%，K2O含量為6. 32%。各實施例中的Na2O和K2O含量由X射線螢光光譜法測定。使用的化學試劑如無特殊註明，均為分析純試劑。將20 g的NaK-FER沸石和400 g去離子水分別與一定質量NH4Cl混合均勻打漿，所用NH4Cl質量詳見表1，經所得漿液於室溫下(25°C)攪拌2小時，然後過濾，濾餅用30倍於沸石幹基重量的去離子水徹底衝洗，經110°C烘乾和550°C焙燒，製得相應的鈉鉀氫型FER沸石。將200 g的NaK-FER沸石、214 g的NH4Cl和4000 g去離子水混合均勻打漿，於室溫下(25°C )攪拌2小吋，過濾，再於室溫下(25°C )重複上述交換過程，交換後經過濾，所得濾餅用30倍於NaK-FER沸石幹基重量的去離子水徹底衝洗，經110°C烘乾和550°C焙燒，得到氫型FER沸石，編號為A-6，詳見表I。表I FER沸石主要製備條件和產品組成
權利要求
1.一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑，其特徵在於直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑包括FER沸石和粘結劑，其中FER沸石為鈉鉀氫型FER沸石，按沸石重量百分比計，Na2O 含量為 O. 02%-0. 1%，K2O 含量為1. 0%-5. 0%, SiO2Al2O3 摩爾比為 8-50
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於按沸石重量百分比計，Na2O含量為O.06%-0. 1%，K2O 含量為 3. 0%-5. 0%。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於鈉鉀氫型FER沸石的SiO2Al2O3摩爾比為15-20。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於粘結劑為氧化鋁、二氧化矽或粘土中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於FER沸石為ZSM-35、ferrierite、ZSM-23 或 ZSM-38。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑中鈉鉀氫型FER沸石的重量含量為 60%-95%。
7.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於直鏈烯烴為C4-C5的直鏈烯烴。
8.—種權利要求1所述直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑的製備方法，包括鈉鉀氫型FER沸石粉末、粘結劑、助擠劑、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，再乾燥、焙燒得到最終催化劑。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於粘結劑為氧化鋁、二氧化矽或粘土中的一種或幾種，助擠劑為田菁粉，無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於催化劑經成型後的乾燥為在80 150°C下烘乾5 20小時，焙燒為在400 600°C下焙燒2 15小時。
全文摘要
本發明提供了一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑，包括FER沸石和粘結劑，其中FER沸石為鈉鉀氫型FER沸石，按沸石重量百分比計，Na2O含量為0.02%-0.1%，K2O含量為1.0%-5.0%，SiO2/Al2O3摩爾比為8-50。該催化劑是通過將FER沸石粉末、粘結劑、田菁粉、無機酸和水充分混合，將所得混合物成型，再經烘乾、焙燒製得。本發明採用的鎂鹼沸石為一種鈉鉀氫型鎂鹼沸石，與採用不含鈉或/和鉀的氫型FER沸石相比，通過本發明方法製得的催化劑具有異烯烴選擇性。
文檔編號C07C5/27GK103041848SQ201110313279
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優先權日2011年10月17日
發明者周峰, 陳明, 張淑梅, 張寶國, 翟慶銅, 蘇傑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院