環醚的聚合方法
2023-07-30 03:13:46
專利名稱：環醚的聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種在優選基於活化的層狀矽酸鹽或混合金屬氧化物的多相無機催化劑存在下開環聚合環醚，特別是四氫呋喃和四氫呋喃衍生物的方法。該催化劑設置為流化床。
聚四氫呋喃(以下稱為「PTHF」)也稱為聚氧化丁二醇，它是塑料和合成纖維工業中的通用中間體，並且特別用作製備聚氨酯、聚酯和聚醯胺彈性體的二元醇組分。此外，與其某些衍生物一樣，PTHF還是許多應用領域如作為分散劑或廢紙脫墨中的有用助劑。
工業上通常通過在合適的催化劑上聚合四氫呋喃(以下稱為「THF」)而製備PTHF，並且區分為一步法和兩步法。在加入後允許控制聚合物鏈長並因而控制其平均分子量的試劑(鏈終止劑或「調聚體」)存在下合成PTHF。通過選擇調聚體的類型和用量而進行控制。選擇合適的調聚體可在聚合物鏈的一端或兩端引入另外的官能團。
例如，可以通過使用例如羧酸或羧酸酐作為調聚體製備PTHF的單酯或二酯。在進行隨後的水解或酯交換後形成PTHF本身。該製備因此稱為PTHF兩步法。
其它的調聚體不僅作為鏈終止劑，而且還引入到增長的PTHF聚合物鏈中。它們不僅具有調聚體的功能，還同時具有共聚單體的功能。這樣的共聚單體/調聚體的實例包括具有兩個羥基的化合物，優選二元醇。這些化合物可以是例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-丁炔-1，4-二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或低分子量的PTHF。
其它合適的共聚單體是環醚，優選三、四和五元環醚，例如1，2-烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯，氧雜環丁烷，取代的氧雜環丁烷如3，3-二甲基氧雜環丁烷，還有THF衍生物如3-甲基四氫呋喃、3，3-二甲基四氫呋喃或3，4-二甲基四氫呋喃。
除了水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF外，採用這些共聚單體/調聚體可製得四氫呋喃共聚物(以下稱為THF共聚物)，並且採用這種方式可以對PTHF進行化學改性。
在工業上可以通過在酸性催化劑上採用水、1，4-丁二醇或低分子量PTHF作為調聚體以聚合THF而製得PTHF。可採用的催化劑既可以是溶解在反應體系中的均相催化劑體系，也可以是多相，即基本上不溶解的催化劑體系。然而，缺點是特別在合成分子量為650-3000的PTHF過程中只能得到較低的THF轉化率。
在工業規模上，主要進行上述的兩步法，在該方法中通常在酸性催化劑存在下先聚合THF產生相應聚四氫呋喃的酯，然後進行水解以產生PTHF。通常這種THF聚合形式能實現比一步法更高的THF轉化率。通常在氟磺酸作為催化劑存在下而進行該轉化。特別是，在酸性催化劑存在下加入羧酸酐進行THF聚合是有利的。例如，採用乙酸酐以獲得PTHF二乙酸酯，並且隨後採用甲醇對這些二乙酸酯進行酯交換產生了PTHF和作為副產物的乙酸甲酯。酯交換優選為鹼催化的。
在羧酸酐、水、1，4-丁二醇和/或低分子量的PTHF存在下聚合THF以製備PTHF的方法，以及採用環醚作為共聚單體在固體酸性催化劑上製備THF共聚物的類似方法是已知的。
基於漂白土的催化劑例如描述於DE-A 1226560中。
用於THF聚合的基於混合金屬氧化物的催化劑也是已知的。例如，JP-A 04-306228公開了在羧酸酐存在下在混合金屬氧化物上進行的THF聚合，該混合金屬氧化物由具有式MxOy的金屬氧化物組成，其中x和y是1-3的整數。其中給出的實例是Al2O3-SiO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2和TiO2-ZrO2。
US 5208385公開了基於無定形矽/鋁混合氧化物的催化劑。已知基於SnO2/SiO2、Ga2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、In2O5/SiO2、Ta2O5/SiO2和HfO2/SiO2的混合氧化物。上述催化劑優選通過共沉澱/溶膠凝膠法製備。
DE-A 4433606公開了包含應用在例如ZrO2、TiO2、HfO2、Y2O3、Fe2O3、Al2O3、SnO2或ZnO上的氧化鎢或氧化鉬的負載催化劑。還推薦了其中載體的鹼金屬濃度＜5000ppm的ZrO2/SiO2催化劑。
US 4120903描述了用於在乙酸酐存在下聚合THF的基於酸性離子交換劑，特別是含有α-氟磺酸的聚合物(例如Nafion)的催化劑。含有金屬和全氟代烷基磺酸陰離子的催化劑也適合THF聚合。
另外，已知的聚合催化劑還包括其它任選活化的粘土礦物，例如WO94/05719、WO 96/23833、WO 98/51729、WO 99/12992和DE-A 19513493所公開的那些。沸石也適合用作催化劑，其例如描述於DE-A 4316138中。最後，已知硫酸化氧化鋯、硫酸化氧化鋁、負載雜多酸和負載氟化氫銨(NH4F·HF或五氟化銻)都是合適的聚合催化劑。
另外，現有技術還描述了使用催化劑的不同方案。
DE-A-2801578描述了在羧酸酐和水含量＜3重量％的漂白土作為催化劑存在下從THF製備PTHF二乙酸酯的方法。DE-A-2916653描述了以固定床設置的催化劑成型體上進行的相應方法。
US 4163115描述了在作為催化劑的全氟代酸性離子交換樹脂上製備PTHF。該描述還提及通過進料流而懸浮催化劑的可能性。
JP-A2 11292958描述了在乙酸酐存在下製備PTHF的連續方法，其中催化劑以懸浮液使用並連續濾出；實施例中描述的催化劑是漂白土和氧化鋯在二氧化矽上這一類型的混合金屬氧化物。JP-A2-2001220439公開了特別適合該程序的過濾設備。
US 4228272描述了以懸浮法製備PTHF共聚物的方法。有用的催化劑是酸活化的蒙脫土，反應在攪拌釜中進行，並且通過過濾器或篩子將存在於懸浮液中的催化劑保留在反應器中。
DE-A 10032266描述了在酸性多相催化劑存在下一步製備PTHF的方法。優選以固定床法進行該方法。
US 4658065描述了在作為催化劑的雜多酸上製備聚醚型多元醇(尤其指PTHF共聚物)的一步法。優選在由多個液相組成的體系中進行反應。其中還提到，負載的雜多酸(載體例如是活性炭)可用於固定床或流化床反應器中。
在US 6313262中，在雜多酸和無機氧化物的混合物上一步製備PTHF。在其權利要求書中，要求保護在固定床、流化床或攪拌反應器中進行的聚合。這沒有得到說明書的支持，說明書僅僅提到了固定床和攪拌反應器。
在現有技術的方法中，當在固定床反應器中進行現有技術的方法時，通常必須接受很大的反應器容量和/或很長的反應時間，因為催化劑成型體的生產率較低。而且，更換用過的催化劑關聯到相當大的成本和不方便並且需要長的停工時間。
為了儘可能有效地利用催化劑的活性，還使用懸浮在反應介質中的小至粉末的小催化劑顆粒。然而在這種情況下，從反應介質中脫除催化劑在技術上要求非常高。
然而，用於聚合環醚，特別是THF的多相催化方法的經濟可行性決定性地依賴於催化劑的生產率、其從反應介質中容易脫除的程度和高的設備利用率。
本發明的目的是提供一種聚合環醚，特別是THF的方法，該方法促進相應聚亞氧烷基乙二醇的簡單製備並且避免了現有技術方法的缺點。該方法特別理想的是，可以實現高時空產率以及簡單的催化劑脫除和簡單的催化劑更換。特別是，該方法可以製備聚四氫呋喃和聚四氫呋喃的共聚物、二酯或單酯。
我們發現此目的通過一種在至少一種調聚體和/或共聚單體以及基於活化的層狀矽酸鹽或混合金屬氧化物的酸性多相催化劑存在下在流化床中聚合四氫呋喃而製備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃二酯或聚四氫呋喃單酯的方法得以實現。
根據本發明，催化劑顆粒通過與反應介質一起流通而優選以特定方式流化。
在本發明的一個實施方案中，流化進行的方式使得形成膨脹的液體-固體流化床。這伴隨著催化劑床的明顯膨脹、催化劑顆粒之間的相應空間增長以及催化劑顆粒的明顯逆向混合。
在另一個實施方案中，流化進行的方式使得催化劑床的膨脹和催化劑顆粒之間的空間增長保持較低。這為催化劑顆粒提供一定程度的運動。然而，不應當存在催化劑床的宏觀混合。這是通過在流化點對催化劑床進行流化而實現的。在超過流化點的流化床中，例如在膨脹的流化床中，存在宏觀混合。
在這兩個實施方案中，催化劑進行流化的方式使得沒有大量的催化劑從聚合反應器中卸出。該特性通過適當選擇的通過催化劑床的流速而得到。例如通過空塔流速表示的最佳流速必須適應本發明的所需實施方案(膨脹流化床或在流化點的流化床)、反應介質的粘度和密度以及催化劑顆粒的性質，特別是其尺寸、形狀、密度和孔隙率。
太低的空塔流速導致流化的喪失。實現最小流化必需的空塔流速實現持久的分散和在流化點的流化床所特有的固體接觸的形成。空塔流速的增加導致顆粒間距離的增加以及顆粒的更快運動並因而導致催化劑床的宏觀混合(膨脹流化床)。過高的空塔流速最終導致催化劑顆粒與反應介質一起大量卸出反應器。
較高的反應介質粘度、較小的催化劑顆粒以及催化劑顆粒和反應介質之間較小的密度差使得本發明方法的空塔流速較低，反之亦然。這些因素的適當關聯是本領域的技術人員已知的，並且例如描述於P.Zehner，Chem.Eng.Process.(化學工程方法)，19(1985)，57-65。
本發明方法在流化點的最佳參數可以通過理論或實驗確定。尋找所需流化點的有用實驗方法是分析作為空塔流速的函數的催化劑床上的壓降。當空塔流速太低時，壓降隨流速連續增加，對應於固定床中的條件；床還沒有達到流化狀態。相反，在尋找的流化點(最低流化速率)以上，壓降的增加顯著變小或保持恆定。
存在流化點處的流化床或存在膨脹流化床的度量標準是催化劑床的膨脹係數，即流化的催化劑床所佔體積與無流通催化劑床所佔體積之比。
對於在流化點處的流化床，該係數≤1.15，優選＜1.10，更優選＜1.05。在與反應介質流通的過程中，催化劑顆粒填充的反應區域的體積因此比沒有流通的狀態大至多15％，優選至多10％，特別優選至多5％。
形成膨脹流化床的本發明方法的合適操作點是明顯超過流化點的空塔流速。這些操作點產生1.01-4的膨脹係數；優選1.05-2和更優選1.1-1.5(流化的催化劑床所佔的體積與沒有流通的催化劑床的體積之比)的膨脹係數。在與反應介質流通的過程中，催化劑顆粒填充的反應區域的體積因此比沒有流通的狀態大1-300％，優選5-100％，更優選10-50％。
本發明方法採用酸性多相催化劑進行操作，該催化劑適合聚合THF並且基於活化的層狀矽酸鹽或混合金屬氧化物。在本發明的優選實施方案中，層狀矽酸鹽或金屬氧化物包括至少一種選自SiO2、TiO2和/或ZrO2的氧化物。更優選基於酸活化蒙脫土以及基於Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2、WOx/TiO2和WOx/ZrO2的體系。特別優選基於酸活化蒙脫土以及基於Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2的體系。
以上提及的所有催化劑體系都可包含一種或多種列舉的活性組分。
「WOx」表示可以具有在WO2和WO3極限值之間變化的不同化學計算量的氧化鎢(x＝2-3)。
根據本發明，術語「基於活化的層狀矽酸鹽或混合金屬氧化物的催化劑」優選不包括任何沸石或雜多酸，它們在本發明中優選不用作催化劑。
根據催化劑，聚合反應器通過液相法或滴流法進行操作。對於比重比反應介質高的本發明催化劑，反應混合物從底部向頂部流過反應器。優選以液相法使用催化劑。優選類型的催化劑通過比重瓶測量密度法測定的密度為1.5-10g/cm3，優選2-7g/cm3，特別是2-4g/cm3。優選催化劑的孔隙率(水吸收量)為0.05-5cm3/g，優選0.1-2cm3/g，更優選0.2-1.5cm3/g。
可以粉末形式或優選作為成型體將催化劑引入聚合反應中。可以通過本領域的技術人員已知的方法從粉末原料製得成型體，所述方法例如為壓片、附聚或擠出，尤其如Handbook of Heterogeneous Catalysis(多相催化手冊)，第1卷，VCH Verlagsgesellschaft Weinheim，1997，第414-417頁中所述。在成型工藝中，可以加入本領域技術人員已知的助劑如粘合劑、潤滑劑和/或溶劑。催化劑可例如以圓柱體、擠出物、有稜擠出物、球、環或碎片的形式用於聚合。優選使用球、球形體或碎片的形式。
根據反應條件和催化劑類型，催化劑的粒度可在寬範圍內變化。通常單個催化劑顆粒具有的體積為500μm3-5cm3，優選0.0005mm3-1000mm3，更優選0.01-100mm3，特別是0.1-30mm3。催化劑的床密度為250-2500g/l，優選400-2000g/l。
根據本發明使用的催化劑可任選進行預處理。有用預處理的實例是使用加熱到80-200℃，優選100-150℃的氣體如空氣或氮氣乾燥。
可用於本據本發明不優選的一步聚合的調聚體是水、1，4-丁二醇和低分子量PTHF。
對於PTHF酯的優選製備方法(兩步法)，有用的調聚體是羧酸酐和/或羧酸酐/羧酸混合物。這些調聚體中，優選脂族和芳族多元和/或一元羧酸或其酸酐，其中每個都含有2-12個碳原子。優選調聚體的實例是乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐和馬來酸酐，任選在相應酸存在下。優選的調聚體特別是乙酸酐。
使用優選調聚體產生的PTHF羧酸酯可以例如通過US 4460796中所述的方法轉化為PTHF。
THF的其它共聚物可以通過另外使用環醚作為共聚單體而製得，其中環醚可以進行開環聚合，優選為三元、四元和五元環醚，例如1，2-烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯，氧雜環丁烷，取代的氧雜環丁烷如3，3-二甲基氧雜環丁烷，還有THF衍生物如3-甲基四氫呋喃、3，3-二甲基四氫呋喃或3，4-二甲基四氫呋喃，並特別優選3-甲基四氫呋喃。
有利地將溶解在THF中的調聚體和任何共聚單體送入聚合。由於調聚體在聚合中導致鏈終止或鏈轉移，因此可以通過調聚體的用量控制聚合物的平均分子量。反應混合物中存在的調聚體越多，PTHF或特定PTHF衍生物的平均分子量越低。根據聚合混合物中的調聚體含量，PTHF、特定PTHF衍生物或THF共聚物可以按照平均分子量為250-10000道爾頓的目標方式製備。優選採用本發明方法製備平均分子量為500-5000道爾頓，更優選650-4000道爾頓的PTHF、特定PTHF衍生物或THF共聚物。
通常在0-80℃，優選25℃至THF沸點的溫度下進行聚合。採用的壓力對於聚合結果通常並不關鍵，因此工作壓力通常是大氣壓或聚合體系的自生壓力。對這一點的例外情況是THF與揮發性的1，2-烯化氧的共聚，它們有利地在壓力下進行聚合。通常而言，該壓力是0.1-20巴，優選0.5-2巴。
THF和調聚體和/或共聚單體的反應物混合物(進料)送入聚合反應器中的用量使得催化劑時空速率為0.01-3.0kg THF/kg催化劑·h，優選0.02-1.5kg THF/kg催化劑·h，更優選0.04-0.75kg THF/kg催化劑·h。
為了避免形成醚過氧化物，聚合有利地在惰性氣氛下進行。有用惰性氣體的實例包括氮氣、二氧化碳和希有氣體，並優選使用氮氣。
聚合反應器可以以單程，即沒有產物再循環而操作，或採用再循環，即再循環一部分離開反應器的聚合混合物而操作。
優選的再循環方法可以調節反應器中適合催化劑流化的空塔流速，而與催化劑的時空速率無關。同時，再循環料流可以有效除去反應熱。再循環與進料的比值通常小於或等於200/1，並且優選1/1-150/1並更優選5/1-100/1。對於基於酸活化的蒙脫土、Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2、WOx/TiO2和WOx/ZrO2的單個顆粒體積為0.01-100mm3的優選催化劑顆粒，空塔流速為0.1-200m3/m2·h，優選0.5-100m3/m2·h。
在送入聚合反應器的反應物混合物(進料)中，用作調聚體的羧酸酐濃度基於所用的THF為0.03-30mol％，優選0.05-20mol％，更優選0.1-10mol％。
當另外還採用羧酸時，其在進料中的摩爾比基於所用的羧酸酐通常為1∶20-1∶20000。
當另外還採用共聚單體時，其在進料中的摩爾比基於所用的THF通常為0.1-50mol％，優選0.5-40mol％，更優選1-30mol％。
可以在本領域的技術人員已知的反應器類型中進行聚合反應，並優選豎式反應器。高度與直徑的比值可在寬範圍內適應所需的反應條件(空塔流速)。在反應器出口區域中，增大反應器直徑可能在該區域中導致降低的流速並因而導致降低的催化劑卸料量。為了實現催化劑的均勻流化，位於反應器入口的合適分配盤是有利的，例如多孔板篩或長眼板篩或支撐板上的長眼噴嘴，並且反應器還可以包括除熱內件。
聚合反應器可以採用上述的反應物混合物啟動。優選按照DE10242286採用聚四氫呋喃、聚四氫呋喃的單酯或二酯和/或四氫呋喃的共聚物、四氫呋喃、任何共聚單體和至少一種羧酸和/或一種羧酸酐啟動反應。該優選的啟動方法減少了在啟動階段發生的反應溶液的溫度和粘度的變化，並因此易於實現本發明催化劑的流化狀態。
為了後處理聚合流出液，可能必須在將所得聚合流出液送入進一步後處理之前，例如通過過濾或離心分離而從聚合混合物中脫除少量產生的並且從反應器中卸出的催化劑細粒。
本發明方法可以在反應過程中或在加入新鮮催化劑的過程中以有利而簡便的方式從反應器中脫除催化劑。本發明方法因此還可以採用由於例如較快失活而在固定床中的應用不經濟的催化劑而有利地進行操作。適當調節的對催化劑的連續更換因此可以使反應中採用的催化劑的性能在事實上與所需時間一樣長的時期內保持恆定。
催化劑可以連續或定期或分批更換。更換催化劑而不清空反應器和/或中斷聚合反應在本發明方法中是有利的。對於催化劑的引入和卸料，本領域技術人員已知的設備是合適的。
在作為膨脹流化床的實施方案的情況下，例如鎖定系統是合適的。卸料設備的合適設置有利地使較大或較小的催化劑顆粒從系統中優先脫除。在具有較高比重的催化劑顆粒的情況下，例如較小的磨耗或分解產物優先在催化劑佔據的反應體積的上部區域聚集，並且可以在那裡脫除。
對於在流化點操作的實施方案，有用系統的實例除了鎖定系統以外還包括螺杆系統，如帶有輸送螺杆的攪拌機。由於催化劑床的宏觀混合程度低，因此在反應器中具有最長停留時間的催化劑部分可以以目標方式脫除。在具有較高比重的催化劑顆粒的情況下，新鮮的催化劑可以加入催化劑床中，而用過的催化劑可以在催化劑床的底部脫除，這也稱為移動床法。
特別優選的PTHF乙酸酯或THF共聚物乙酸酯可以通過本身已知的方法進行後處理。例如，在蒸除未轉化的THF和後面的乙酸酐、乙酸和共聚單體後，所得的PTHF乙酸酯或THF共聚物乙酸酯可以在鹼催化下採用甲醇進行酯交換而產生PTHF或THF共聚物和乙酸甲酯。
如果需要，平均分子量為200-700道爾頓的低分子量PTHF和/或四氫呋喃共聚物可隨後蒸餾取出。通常也可以將低分子量的環狀低聚物蒸除。剩下的蒸餾殘餘物是平均分子量為650-10000道爾頓的PTHF或THF共聚物。
使用後，可以例如通過EP-A 0535515所述的熱處理和/或通過用含水和/或有機溶劑洗滌催化劑而連續或分批再生本發明的催化劑。
通過下列實施例說明本發明。
實施例在實驗室捏合機中用水劇烈捏合酸活化的層狀矽酸鹽(漂白土K10，Südchemie)達30分鐘，然後擠出成直徑為4mm的擠出物，乾燥並在350℃下焙燒。粉碎擠出物並篩出1.0-1.5mm的碎片級分。
將50ml直徑大約2mm的鋼珠和170ml在140℃下預乾燥的催化劑裝入500ml圓柱形反應器(橫截面積24.4cm2)中。隨後將該反應器加熱到大約40℃，並且從下面裝入含有大約63重量％的平均摩爾質量(Mn)為大約1600g/mol的聚四氫呋喃二乙酸酯、35重量％的四氫呋喃和2重量％的乙酸酐的混合物。從反應器頂部流出的液體採用循環泵送回反應器的底部。通過泵送的循環速率為大約7-8l/h，這對應於大約3m/h的空塔流速，形成催化劑膨脹為大約230ml(不包括鋼珠)的穩定流化床。
另外，隨後將四氫呋喃(96.5重量％)和乙酸酐(3.5重量％)的17g/h混合物送入反應器中，並且從反應器頂部的泵送迴路中取出相當的料流。通過對泵送循環速率的閉環控制將流化的催化劑床的膨脹維持在大約230ml。為了後處理PTHF二乙酸酯，將所得反應混合物通過蒸餾除去未轉化的THF和乙酸酐。在經過大約兩天的運行時間達到穩定狀態以後，蒸發率為大約60％，並且PTHF二乙酸酯的分子量Mn為大約1800g/mol。
權利要求
1.一種在至少一種調聚體和/或共聚單體以及基於活化的層狀矽酸鹽或混合金屬氧化物的酸性多相催化劑存在下在流化床中聚合四氫呋喃而製備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃二酯或聚四氫呋喃單酯的方法。
2.如權利要求1要求的方法，其中催化劑床的膨脹係數≤1.15，優選＜1.10，更優選＜1.05。
3.如權利要求1要求的方法，其中催化劑床的膨脹係數為1.01-4，優選1.05-2，更優選1.1-1.5。
4.如權利要求1-3中任何一項要求的方法，其中採用的催化劑包含至少一種選自SiO2、TiO2和/或ZrO2的氧化物，並且更優選基於酸活化蒙脫土、Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2、WOx/TiO2或WOx/ZrO2，特別是基於酸活化蒙脫土，或基於Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2。
5.如權利要求1-4中任何一項要求的方法，其中採用的催化劑具有的比重瓶測量密度法測定的密度為1.5-10g/cm3，優選2-7g/cm3，特別是2-4g/cm3。
6.如權利要求1-5中任何一項要求的方法，其中催化劑的孔隙率為0.05-5cm3/g，優選0.1-2cm3/g，更優選0.2-1.5cm3/g。
7.如權利要求1-6中任何一項要求的方法，其中單個催化劑顆粒具有的體積為500μm3-5cm3，優選0.0005-1000mm3，更優選0.01-100mm3，特別是0.1-30mm3。
8.如權利要求1-7中任何一項要求的方法，其中催化劑的床密度為250-2500g/l，優選400-2000g/l。
9.如權利要求1-8中任何一項要求的方法，其中反應器從底部向頂部流通。
10.如權利要求1-9中任何一項要求的方法，其中催化劑或催化劑用量的各部分連續、定期或分批從聚合反應器中取出和/或送入聚合反應器中，而並不為此清空反應器和/或中斷聚合反應。
11.如權利要求1-10中任何一項要求的方法，其中四氫呋喃在羧酸酐，優選乙酸酐存在下聚合以製得分子量為250-10000道爾頓，優選500-5000道爾頓，特別是650-4000道爾頓的聚四氫呋喃或其衍生物和共聚物。
12.如權利要求1-11中任何一項要求的方法，其中反應器循環操作且循環與進料的比小於或等於200/1，優選1/1-150/1，特別是5/1-100/1。
13.如權利要求1-12中任何一項要求的方法，其中催化劑的時空速率為0.01-3.0kg THF/kg催化劑·h，優選0.02-1.5kg THF/kg催化劑·h，更優選0.04-0.75kg THF/kg催化劑·h。
14.如權利要求1-12中任何一項要求的方法，其中空塔流速為0.1-200m3/m2·h，優選0.5-100m3/m2·h。
全文摘要
本發明涉及一種通過在至少一種調聚體和/或共聚單體以及基於活化的層狀矽酸鹽或混合金屬氧化物的酸性多相催化劑存在下在流化床中聚合四氫呋喃而製備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物、聚四氫呋喃二酯或聚四氫呋喃單酯的方法。
文檔編號C08G65/26GK1732205SQ200380107359
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月23日 優先權日2002年12月23日
發明者S·施利特爾, M·豪布納, P·策納, M·黑塞, A·韋克, R·平科斯, T·格拉斯勒 申請人:巴斯福股份公司