一種BiOCl光催化劑的製備方法及製得的光催化劑和其應用與流程
2023-07-30 02:42:21 2
本發明屬於環境化工光催化水處理技術領域，尤其涉及一種biocl光催化劑的製備方法及製得的光催化劑和其應用。
背景技術：
隨著經濟和社會的高速發展，給環境帶來了一系列的嚴重的問題，尤其是作為人類生存之源的水環境遭受的汙染更是嚴重，因此，如何有效消除水汙染成為當前研究者關注的熱點之一。光催化技術通過利用光能激發半導體材料降解有機汙染物，由於具有成本低，無二次汙染，處理汙染物徹底而使其成為新能源開發及水汙染治理眾多方法中最具發展前途的一員。
光催化技術的原理是半導體光催化劑在光輻照下將光能轉化為化學能，生成的光生載流子與有機物發生氧化還原反應，使汙染物降解。光催化技術的研究核心是光催化材料。近年來，鉍基光催化材料由於其優異的性能而受到越來越多研究者的關注。尤其是biocl由於其具有獨特的層狀結構使其表現出很多物理化學性能，如穩定性好、無毒、成本低等優點，因而成為光催化領域中最受關注的材料之一。研究發現，biocl的光催化性能與其形貌和晶粒尺寸密切相關，因此製備形貌多樣性的biocl納米材料成為熱點。目前，合成biocl的方法多種多樣，包括電化學法、溶劑熱法、模板輔助法和微波輔助法等。合成biocl的形貌有花狀、片狀、線狀等。然而，現有的製備方法較為複雜。例如以咪唑鹽酸鹽型離子液體作為氯源合成biocl，但是該離子液體合成複雜，不利於工業應用；或在合成過程中使用具有腐蝕性的化學試劑，增加了安全風險，可能對操作人員造成危害；例如：使用1-十六烷基-3-甲基咪唑氯離子液體作為溶劑合成biocl，雖然所得產物性能較好，然而在合成離子液體過程中所使用的化學試劑為有毒有機物，對人員具有較大危害，且不利用後續實驗廢物的處理。因此，亟需一種簡單、高效、無汙染的綠色合成方法製備形貌可控且具有較高光催化活性的biocl。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述缺陷，本發明的主要目的之一在於提供一種biocl光催化材料的製備方法，所述製備方法過程中所用試劑均為無毒，無害，無二次汙染的綠色試劑，且在催化劑使用過程中也不會對環境造成汙染。
為了達到上述目的，本發明採用如下技術方案，一種biocl光催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)在水中加入硝酸鉍和葡萄糖，攪拌均勻，得到混合液；所述硝酸鉍和葡萄糖的摩爾用量比例為：1：(0.05-1)；
(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍前驅體溶液；
(3)採用鹼性溶液將步驟(2)得到的含鉍前驅體溶液的ph值調為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應物；
(4)將步驟(3)所得反應物在150-160℃下進行反應24-30h，得到沉澱；
(5)將步驟(4)得到的所述沉澱洗滌，乾燥，得到biocl粉體。
作為進一步的優選，所述步驟(1)中，所述硝酸鉍和葡萄糖的摩爾用量比例為：1：(0.06-0.3)。
作為進一步的優選，所述步驟(2)中，所述氯化物選自氯化鉀、氯化鈉及氯化銨。
作為進一步的優選，所述步驟(3)中，所述鹼性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。
作為進一步的優選，所述步驟(3)中，所述含鉍前驅體溶液混合液的ph值調為6.0。
作為進一步的優選，所述步驟(4)中，將反應物在160℃下進行反應24h。
作為進一步的優選，所述步驟(4)中，所述洗滌包括：採用去離子水和無水乙醇洗滌，所述乾燥包括：在40-60℃的溫度下真空烘乾。
本發明的另一目的在於提供一種由上述製備方法製得的biocl光催化劑。
本發明的另一目的在於提供一種由上述製備方法製得的biocl光催化劑的應用，所述光催化劑在可見光的照射下，可應用於有機廢水中降解有機汙染物。
作為進一步的優選，所述有機汙染物選自羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍及活性豔紅，所述有機汙染物與biocl光催化材料的質量用量比例為1:(20-25)。
本發明的有益效果是：本發明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的葡萄糖，將溶液的ph值調節為弱酸性，然後獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。使用葡萄糖綠色表面活性劑，廉價易降解，對環境無汙染，並能通過調控葡萄糖的量來改善biocl的光催化性能。本方法在進行水熱反應的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其餘在製備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及鹼液等，均為廉價易得，對環境無汙染的試劑，因此很好的體現了本催化劑的環境友好性。並且本方法在製備的過程中步驟簡易方便，較為複雜的調節ph值這一步，並不用將其調節到強酸或者強鹼，只用將其調節為弱酸性即可。
通過本發明方法製備的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結晶度高、更高的比表面積等優點，在能夠提供更多的反應活性位點的同時可以吸附更多的汙染物，有利於提高光催化劑的光催化效率。通過在模擬太陽光下的活性測試，得到的結果表明通過本發明製備而出的biocl納米材料有著良好的穩定性和可重複利用性，具有很好的光催化活性以及經濟性，在相同條件下降解性能明顯高於tio2。
附圖說明
圖1為本發明實施例1-4製備的biocl光催化劑的xrd譜圖。
圖2a-2d為本發明實施例1-4製備的biocl光催化劑的sem照片。
圖3為是本發明實施例1-4製備的biocl在可見光下催化降解羅丹明b的c/c0與時間的關係圖。
圖4是本發明實施例2製備的biocl光催化劑的循環性能示意圖。
具體實施方式
本發明通過提供一種biocl光催化劑的製備方法及製得的光催化劑及其應用，解決了現有biocl光催化劑的製備方法複雜、汙染環境及光催化性能等的缺陷。
為了解決上述缺陷，本發明實施例的主要思路是：
本發明實施例biocl光催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：
(1)在水中加入硝酸鉍和葡萄糖，攪拌均勻，得到混合液；所述硝酸鉍和葡萄糖的摩爾用量比例為：1：(0.05-1)；
(2)在步驟(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，攪拌均勻，得到含鉍前驅體溶液；
(3)採用鹼性溶液將步驟(2)得到的含鉍前驅體溶液的ph值調為5.0-6.5，攪拌均勻形成反應物；
(4)將步驟(3)所得反應物在150-160℃下進行反應24-30h，得到沉澱；
(5)將步驟(4)得到的所述沉澱洗滌，乾燥，得到biocl粉體。
鉍源一般選擇鉍的硝酸鹽，例如市售的bi(no3)3·5h2o，在水中硝酸鉍分解成鹼式鹽。所述氯化物易溶於水，將其配製成溶液備用，配製時可將氯化物加入水中，超聲20-40min，攪拌均勻得到氯化物溶液。所述水可優選為去離子水或超純水等雜質較少的水。
反應前，如需將步驟(3)的反應物轉移至反應釜中時，可採用水將反應物轉移。
步驟(3)中，所述鹼性溶液選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水，所述鹼性溶液和酸液將混合液調至弱酸性即可，必要時採用磁力攪拌器攪拌。
步驟(5)中，可採用去離子水和無水乙醇多次洗滌，並在30-50℃的溫度下真空烘乾，最後得到尺寸可控的biocl粉體。
biocl的顯微結構與其光催化活性有直接的關係，因此改變微觀結構被認為是對biocl進行改性的一種途徑，具體是指不改變biocl的物相，通過改變合成方法或者調整製備工藝來優化biocl的微觀結構，以製備表面積更大、結晶度更高的biocl納米材料，從而改善其光催化活性。加入表面活性劑葡萄糖可調控其形貌。本發明實施例製備的多種形貌(花狀、球狀和二維片狀)的biocl不僅可以大幅增加biocl的表面積，提供更多的反應活性位點，也可促進光生載流子的分離和傳遞。
為了更加清晰地理解本發明的目的、技術方案及優點，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。此處所描述的具體例子所涉及的具體數據僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
實施例1
稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.1g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液；稱取2.238gkcl加入到150ml超純水中，超聲30min，攪拌至均勻得到kcl溶液；在攪拌狀態下，向白色混合液中加入5mlkcl溶液，得到含鉍前驅體溶液，並用1mol/l的koh溶液調節含鉍前驅體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應物；將反應物轉移至teflon高壓反應釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應24h，得到沉澱；將沉澱用去離子水和乙醇洗滌三次後在50℃下真空乾燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。
實施例2
稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.3g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態下，向白色混合液中加入5ml濃度為0.2mol/l的kcl溶液，得到含鉍前驅體溶液，並用1mol/l的koh溶液調節含鉍前驅體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應物；將反應物轉移至teflon高壓反應釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應24h，得到沉澱；將沉澱用去離子水和乙醇洗滌三次後在50℃下真空乾燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。
實施例3
稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.5g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態下，向白色混合液中加入5ml濃度為0.2mol/l的kcl溶液，得到含鉍前驅體溶液，並用1mol/l的koh溶液調節含鉍前驅體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應物；將反應物轉移至teflon高壓反應釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應24h，得到沉澱；將沉澱用去離子水和乙醇洗滌三次後在50℃下真空乾燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。
實施例4
稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有1.0g葡萄糖的25ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌30min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態下，向白色混合液中加入5ml濃度為0.2mol/l的kcl溶液，得到含鉍前驅體溶液，並用1mol/l的koh溶液調節含鉍前驅體溶液的ph至6.0，攪拌均勻形成反應物；將反應物轉移至teflon高壓反應釜中，在160℃溫度下溶劑熱反應24h，得到沉澱；將沉澱用去離子水和乙醇洗滌三次後在50℃下真空乾燥12h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。
實施例5
稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有0.09g葡萄糖的20ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌20min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態下，向白色混合液中加入10ml濃度為0.2mol/l的氯化銨溶液，得到含鉍前驅體溶液，並用氨水溶液調節含鉍前驅體溶液的ph至5.0，攪拌均勻形成反應物；將反應物轉移至teflon高壓反應釜中，在150℃溫度下溶劑熱反應30h，得到沉澱；將沉澱用去離子水和乙醇洗滌三次後在40℃下真空乾燥15h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。
實施例6
稱取4.85g的bi(no3)3·5h2o加入到含有1.8g葡萄糖的30ml超純水中，得到含鉍的混合液；將含鉍的混合液攪拌40min混合均勻，得到白色混合液，在攪拌狀態下，向白色混合液中加入15ml濃度為0.2mol/l的nacl溶液，得到含鉍前驅體溶液，並用1mol/l的naoh溶液調節含鉍前驅體溶液的ph至6.5，攪拌均勻形成反應物；將反應物轉移至teflon高壓反應釜中，在155℃溫度下溶劑熱反應28h，得到沉澱；將沉澱用去離子水和乙醇洗滌三次後在60℃下真空乾燥10h，得到不同形貌的biocl光催化劑粉體。
圖1為本發明實施例1-4製備的biocl光催化劑的xrd譜圖。從圖中可以看出，衍射峰位置與標準卡片(jcpds:85-0861)完全一致，說明合成樣品為純相biocl；仔細觀察發現，衍射峰峰形尖銳，且強度較大，說明所合成的樣品具有良好的結晶度。
圖2a-2d為本發明實施例1-4製備的biocl光催化劑的sem圖。圖中可看出biocl粉體形成了花狀、球狀和二維片狀等多種形貌。
為了得到本發明實施例製備的biocl光催化材料處理有機廢水的方法的效果，對本發明實施例製備的biocl光催化材料進行如下一系列試驗予以證明：
本發明實施例以羅丹明b為例研究了本發明實施例催化材料用於催化處理有機廢水過程時，其對水環境中有機汙染物的降解效果，但是並不限制為本發明實施例僅對羅丹明b起作用，降解其他汙染物也可以達到類似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亞甲基藍及活性豔紅等蒽醌類、醌亞胺類、氧雜蒽類以及偶氮類的有機汙染物。
光催化降解試驗：
(1)配置rhb溶液
稱取20mgrhb固體粉末，加去離子水配置為1l的rhb溶液；
(2)暗吸附處理
稱取50mg本發明實施例製備的biocl光催化劑放入100ml配置好的rhb溶液中，超聲處理5min至溶液混合均勻，放入反應器內通入冷凝水，保持反應溫度在20-25℃以內，黑暗環境下再磁力攪拌30min確保biocl光催化劑與rhb溶液在可見光輻照前達到吸附脫附平衡。之後用移液槍移取1.5ml上述溶液，作為暗吸附取樣。
(3)可見光光催化實驗
光催化測試在自行組裝的測試系統中進行，可見光源為618w/m2的led燈，調節led燈高度，使led燈在biocl-rhb混合溶液液面9cm處；通入冷凝水保持反應溫度在20-25℃以內，在可見光輻照過程中，對biocl-rhb混合溶液保持磁力攪拌，每間隔30min時間用移液管取樣1.5ml混合液放入離心管內並按順序排號，直至rhb溶液的顏色基本褪去。
(4)測試取樣樣品的吸光度，考察催化劑光降解性能。
將樣品放入離心機內12000r/min離心5min得到上清液，取1ml稀釋3倍後用分光光度計(上海儀器元析有限公司uv-8000s型紫外可見分光光度計)測試樣品的吸光度。根據rhb溶液濃度與吸光度的線性關係計算樣品中rhb的濃度ct/c0，比較不同時間的光催化情況。結果如圖3所示。圖3為本發明實施例1-4加入不同量的葡萄糖製備的biocl光催化劑降解rhb溶液的示意圖。根據實驗數據結果分析發現，本發明製備的biocl光催化劑具有良好的光催化活性，100min模擬汙染物rhb的去除率可達到90.1％。本發明製備的biocl光催化劑降解水中染料汙染物，操作簡單，可實現對羅丹明b染料的有效降解，在可見光下降解率高，對環境治理具有重要意義。另外，本發明製備的biocl光催化劑降解水中染料的方法對水生物無毒害作用，綠色環保，對水環境產生二次汙染的問題。而且biocl光催化材料能夠利用太陽光催化降解水中染料，方法操作簡單，運行成本低，增加了該方法的經濟可行性。
(5)催化劑循環性能測試。
在和上述相同的體系中降解rhb溶液後，回收催化劑，繼續降解相同體系的rhb溶液，循環五次，比較降解效果，如圖4所示。從圖中可見，本發明實施例2製備的biocl光催化劑在降解rhb溶液中表現出較好的光催化性能，在循環實驗中具有良好的穩定性。
上述本申請實施例中的技術方案，至少具有如下的技術效果或優點：
本發明通過控制bi(no3)3溶液中加入不同量的葡萄糖，後將溶液的ph值調節為弱酸性，來獲得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的biocl納米材料。使用葡萄糖綠色表面活性劑，廉價易降解，對環境無汙染，並能通過調控葡萄糖的量來改善biocl的光催化性能。本方法在進行水熱反應的溫度僅為150-160℃，能耗較少。另外，其餘在製備催化劑過程中使用的試劑，如水，氯化物及鹼液等，均為廉價易得，對環境無汙染的試劑，因此很好的體現了本催化劑的環境友好性。並且本方法在製備的過程中步驟簡易方便，較為複雜的調節ph值這一步，並不用將其調節到強酸或者強鹼，只用將其調節為弱酸性即可。
通過本發明方法製備的biocl納米材料與其他biocl材料相比具有結晶度高、更高的比表面積等優點，在能夠提供更多的反應活性位點的同時可以吸附更多的汙染物，有利於提高光催化劑的光催化效率。通過在模擬太陽光下的活性測試，得到的結果表明通過本發明製備而出的biocl納米材料有著良好的穩定性和可重複利用性，具有很好的光催化活性以及經濟性，在相同條件下降解性能明顯高於tio2。
儘管已描述了本發明的優選實施例，但本領域內的技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本發明範圍的所有變更和修改。顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。