一種在空氣中穩定的納米零價鐵及其製備方法
2023-07-30 14:57:46 1
專利名稱：一種在空氣中穩定的納米零價鐵及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米零價鐵及其製備方法，屬於納米技術領域。具體涉及一種在空氣中穩定的納米零價鐵及其製備方法。
背景技術：
近年來，納米零價鐵應用於環境修復及其環境汙染物降解研究已成為一個新的熱點，與普通鐵粉相比，納米零價鐵具有粒徑小、比表面積大、表面能大的特點，在與其他物質發生反應時具有較高的活性，處理效果遠遠優於普通鐵粉，再加上其優良的還原作用，使得納米零價鐵在環境保護領域有著廣泛的應用，對於生態環境的修復以及水環境的保護具有十分重要的意義。目前納米零價鐵的製備方法有很多，但對於實際應用中的納米零價鐵要求不僅具有高效的反應活性，同時應具備一定的穩定性。但納米零價鐵的高化學反應活性使其空氣穩定性較差，暴露在空氣中會被氧化甚至發生自燃，在其表面生成氧化鐵膜而損失其表面活性，這使得納米零價鐵在實際應用中受到了很大的限制。因此研究一種高效、廉價、性能穩定的納米鐵的合成方法非常必要。目前納米零價鐵的製備方法包括液相製備法、氣相製備法和固相製備法等。其中液相還原法製備納米零價鐵的方法是使用非常廣泛的，主要是將溶液中的金屬鐵鹽在強還原劑的作用下生成納米零價鐵。納米材料的改性和表面修飾在國內外剛剛起步不久，是屬於比較前沿的研究內容。為了提高納米零價鐵在空氣的穩定性以達到提高納米鐵粉的抗氧化性能，目前主要採用的抗氧化修飾方法有(1)表面微氧化法，將納米零價鐵暴露在微氧環境中使其表面緩慢氧化的方法，該方法會使納米鐵的使用效率降低；( 有機物包覆法， 一般採用高分子有機物修飾納米鐵，但高分子有機物通常會給環境帶來二次汙染，且操作較複雜；C3)聚合物包覆法，一般採用聚合物修飾納米鐵，但該方法步驟繁複，操作複雜，且對環境會造成一定汙染；(4)合金化法，即將貴金屬包覆在納米零價鐵表面來改善其抗氧化性，但貴金屬材料昂貴，不適合大批量生產。上述方法均不同程度地存在著設備昂貴、操作工藝複雜、步驟繁複、產物純度低、產率低等缺點。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種不降低其還原能力的情況下並在空氣中具有較好抗氧化性和反應活性的納米零價鐵及其製備方法。本發明是通過以下技術方案來實現的將正矽酸乙酯作為包覆材料，利用先合成後修飾的製備方法，將液相還原法與表面修飾相結合，在納米零價鐵合成的過程中進行同步修飾，使正矽酸乙酯水解產生的二氧化矽包覆在納米零價鐵的外層，達到穩定納米零價鐵的目的，同時可以改善納米零價鐵的表面疏水性能，使其更易同酯溶性難降解汙染物接觸並發生還原作用將其降解。納米零價鐵的抗氧化能力和還原能力同二氧化矽包覆層的厚度相關。具體步驟如下
一種在空氣中穩定的納米零價鐵，是以納米零價鐵為核心，在其表面包覆有二氧化矽。一種在空氣中穩定的納米零價鐵的製備方法，包括以下步驟(1)在硫酸亞鐵中加入異丙醇水溶液，通入氮氣，機械攪拌15 30min後，邊攪拌邊滴加含氫氧化鈉的硼氫化鈉溶液，滴加完畢後加入聚乙二醇，繼續攪拌反應0. 5 Ih ；所述硫酸亞鐵溶液與硼氫化鈉溶液的摩爾比為11 12;(2)向上述所得溶液中加入正矽酸乙酯(TEOS)，控制溶液中氫氧化鈉與硼氫化鈉的摩爾比為1 10 4 10，連續攪拌1 7小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置、真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌；(3)將得到的納米鐵進行真空乾燥，即得到穩定的納米零價鐵。優選地，步驟(1)所述異丙醇水溶液的加入量為50 IOOmL,以每加入Ig硫酸亞鐵計；其中異丙醇與水的體積比為2 1 1 3。優選地，步驟(1)所述硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為10 1。優選地，步驟(1)中，所述聚乙二醇的加入量為1/3 4/3mL，以每加入Ig硫酸亞鐵計。優選地，步驟O)中，所述正矽酸乙酯的加入量為1/3 4/3mL，以每加入Ig硫酸亞鐵計。優選地，步驟(3)所述真空乾燥的溫度為80°C，時間為12h。本發明的優點和有益結果是(1)本發明採用正矽酸乙酯作為包覆材料，利用先合成後修飾的製備方法，將液相還原法與表面修飾相結合，在納米零價鐵合成的過程中進行同步修飾，使正矽酸乙酯水解產生的二氧化矽包覆在生成的納米零價鐵外層，達到穩定納米零價鐵的目的，同時可以改善納米零價鐵的表面疏水性能，使其更易同酯溶性難降解汙染物接觸並發生還原作用將其降解。整個反應過程原料價格低、設備簡單、操作方便、工藝條件易於控制並且安全。(2)本發明製備的納米零價鐵在空氣中具有良好的抗氧化性，正矽酸乙酯不會對環境帶來二次汙染。(3)這種納米零價鐵因提高了其本身的抗氧化能力，因此便於使用，可廣泛應用於環境治理和環境修復領域，具有較好的市場前景。
圖1為本發明的納米零價鐵的透射電鏡照片；圖2為本發明的納米零價鐵的XRD圖譜；圖3為本發明的納米零價鐵對苯酚的降解效果圖。
具體實施例方式本發明通過以下實施例結合附圖進一步詳述。硼氫化鈉溶液的配製實施例中均使用濃度為0. 5mol/L硼氫化鈉溶液，其配製方法為稱取0. 95g硼氫化鈉溶解於5mL、0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液中，移入50mL容量瓶中定容。即所配置硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為10 1。
實施例1稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液ISOmL (異丙醇與水的體積比為2 1)後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入ImL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入ImL正矽酸乙酯(TEOS)，連續攪拌1小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。實施例2稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液ISOmL (異丙醇與水的體積比為1 2~)後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入3mL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入3mL正矽酸乙酯(TEOS)以及0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液8mL，連續攪拌 1小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。實施例3稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液ISOmL (異丙醇與水的體積比為1 2~)後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入4mL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入3mL正矽酸乙酯(TEOS)以及0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液4mL，連續攪拌 3小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。實施例4稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液ISOmL (異丙醇與水的體積比為1 2~)後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入2mL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入ImL正矽酸乙酯(TEOS)以及0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液12mL，連續攪拌 3小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。實施例5稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液ISOmL (異丙醇與水的體積比為2 1)後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入2mL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入4mL正矽酸乙酯(TEOS)以及0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液8mL，連續攪拌 5小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。
實施例6稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液ISOmL (異丙醇與水的體積比為1 2~)後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入4mL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入2mL正矽酸乙酯(TEOS)，連續攪拌5小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。實施例7稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液180mL (異丙醇與水的體積比為2 1)後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入3mL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入2mL正矽酸乙酯(TEOS)以及0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液12mL，連續攪拌 7小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。實施例8稱取3. Og七水硫酸亞鐵加入三口燒瓶中，並加入異丙醇水溶液ISOmL (異丙醇與水的體積比為1 幻後，通入氮氣，機械攪拌15min後，邊攪拌邊滴加濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液40mL，滴加完畢後加入ImL聚乙二醇(PEG-400)，繼續攪拌反應30min，向反應後的溶液中加入4mL正矽酸乙酯(TEOS)以及0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液4mL，連續攪拌 7小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置5分鐘後真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將得到的納米鐵轉移至真空乾燥箱中80°C乾燥12h，即製得穩定的納米零價鐵。實驗測試說明使用TEM(透射電子顯微鏡)、XRD(X射線衍射)測定本發明獲得的空氣中穩定的納米零價鐵的結果分析如下(I)TEM的測試結果TEM結果顯示獲得的納米零價鐵的粒徑50nm左右且表面均勻包覆一層二氧化矽， 包覆層厚度IOnm左右。參見圖1。O) XRD的測試方法採用XRD對產物進行物相分析，暴露十天後的納米零價鐵XRD圖譜在2 θ分別為 44.706°和沈.7四°時，分別出現為零價鐵以及二氧化矽的特徵峰，且同時未出現氧化鐵峰。參見圖2。(3)本發明製備的空氣中穩定的納米零價鐵對比試驗如下利用納米零價鐵以及二氧化矽包覆後的納米零價鐵對苯酚的降解效果如圖3所示，50mL反應瓶中加入一定苯酚濃度的模擬水樣，苯酚濃度為155. 85mg/L, 二氧化矽包覆後的納米零價鐵為0. 6g/L，在另外一反應瓶中加入苯酚模擬水樣同時加入納米零價鐵作為平行實驗。後兩反應瓶中苯酚濃度差不多，說明二氧化矽包覆後的納米零價鐵的還原能力沒有受到影響。參見圖3。
權利要求
1.一種在空氣中穩定的納米零價鐵，其特徵在於，是以納米零價鐵為核心，在其表面包覆有二氧化矽。
2.一種在空氣中穩定的納米零價鐵的製備方法，包括以下步驟(1)在硫酸亞鐵中加入異丙醇水溶液，通入氮氣，機械攪拌15 30min後，邊攪拌邊滴加含氫氧化鈉的硼氫化鈉溶液，滴加完畢後加入聚乙二醇，繼續攪拌反應0. 5 Ih ；所述硫酸亞鐵溶液與硼氫化鈉溶液的摩爾比為11 12;(2)向上述所得溶液中加入正矽酸乙酯，控制溶液中氫氧化鈉與硼氫化鈉的摩爾比為 1 10 4 10，連續攪拌1 7小時，整個反應過程中持續通氮氣，反應完畢後，靜置、真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌；(3)將得到的納米鐵進行真空乾燥，即得到穩定的納米零價鐵。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述異丙醇水溶液的加入量為50 IOOmL,以每加入Ig硫酸亞鐵計；其中異丙醇與水的體積比為2 1 1 3。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述硼氫化鈉溶液中硼氫化鈉與氫氧化鈉的摩爾比為10 1。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中，所述聚乙二醇的加入量為1/3 4/3mL，以每加入Ig硫酸亞鐵計。
6.根據權利要求2或3或4或5所述的製備方法，其特徵在於步驟O)中，所述正矽酸乙酯的加入量為1/3 4/3mL，以每加入Ig硫酸亞鐵計。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於步驟C3)所述真空乾燥的溫度為 80°C，時間為12h。
全文摘要
本發明公開了一種在空氣中穩定的納米零價鐵，是以納米零價鐵為核心，在其表面包覆有二氧化矽。其製備方法如下(1)在硫酸亞鐵中加入異丙醇水溶液，通入氮氣，機械攪拌15～30min後，邊攪拌邊滴加含氫氧化鈉的硼氫化鈉溶液，滴加完畢後加入聚乙二醇，繼續攪拌反應0.5～1h；(2)向上述溶液中加入正矽酸乙酯，控制溶液中氫氧化鈉與硼氫化鈉的摩爾比在一定範圍，連續攪拌，持續通氮氣，反應完畢後，靜置、真空抽濾，然後用無水乙醇和去離子水分別洗滌；(3)將得到的納米鐵進行真空乾燥，即得到穩定的納米零價鐵。該納米零價鐵在空氣中具有良好的抗氧化性，整個反應過程原料價格低、設備簡單、操作方便、工藝條件易於控制並且安全。
文檔編號B22F9/24GK102284706SQ20111023316
公開日2011年12月21日 申請日期2011年8月15日 優先權日2011年8月15日
發明者萬俊傑, 萬金泉, 任蓉, 王豔, 馬邕文 申請人:華南理工大學