具有改進的流動性的聚醯胺混合物的製作方法
2023-07-23 04:03:36 2
本發明涉及熱塑性聚合物的領域，特別是聚醯胺，值得注意地對於製備複合材料是有用的，這些複合材料是通過用這些呈熔融狀態的聚醯胺浸漬織物(增強材料)生產的。
具有熱塑性基質的複合材料現在被用作用於大眾市場工業，如陸路運輸(汽車等)、能源、運動和休閒、農業機械或公共工程的機械，或更受限制的但是發展中的市場，如航空學的高性能材料。它們實際上具有良好的固有機械性能，值得注意地延展性、衝擊韌性，良好的化學穩定性，值得注意地耐溶劑性，並且它們是完全可再循環的。
不幸地，在製備熱塑性基複合物期間，對該工藝的限制性約束是用呈熔融狀態的聚合物浸漬纖維增強物的程度。
為了優化這種浸漬程度，在較短的時間內，近年來已經開發了各種解決方案，值得注意地包括由使用所謂的高流動性聚合物組成的解決方案。
因此，在熔融狀態下具有低粘度的新穎的熱塑性聚合物的開發允許實現纖維增強物的更好的浸漬(纖維的比例的增加，工藝周期時間的減少)。
然而，這些聚合物的粘度水平對於某些工藝如在低壓下的閉合模具中的固結(液體複合模製，lcm)或連續工藝如注射-拉擠成型仍然是高的。
諸位發明人出乎意料地發現，可以降低這種粘度，前提是將單獨的相當特定的聚醯胺與這些聚醯胺組合。
因此，根據其方面之一，本發明涉及一種在熔融狀態下具有改進的流動性的熱塑性組合物，該熱塑性組合物包含至少：
(a)聚醯胺，該聚醯胺具有大於或等於50pa.s的熔體粘度，以及
(b)非析聚醯胺，該非析聚醯胺具有低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度、高於0.8pa.s的熔體粘度並且具有低於所述聚醯胺(a)的數均分子量的數均分子量mn，
所述組合物具有在低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的值下穩定的熔體粘度。
在本發明的意義上，穩定的粘度是以下粘度，在恆定壓力和溫度下在惰性氣氛下對於至少15分鐘、優選地至少30分鐘的時間確定的其值相對於其初始值波動了至多25％、或甚至至多20％、優選地至多10％、更優選地至多5％、甚至更優選地至多2％、有利地至多1％。
在本發明的意義上，「初始值」是指在形成呈熔融狀態的均勻混合物之後立即測量的粘度。
在本文中，為簡單起見，聚醯胺(a)和(b)可分別被稱為「高質量」聚醯胺或聚醯胺(a)以及「低質量」聚醯胺或聚醯胺(b)。
在本文中使用的表述「聚醯胺」指示單一的聚醯胺或聚醯胺混合物，沒有區別。
事實上，專利us6548591和us5274033已經提出了將低分子量聚醯胺與高分子量聚醯胺組合，值得注意地為了增加呈熔融狀態的高分子量聚醯胺的流動性的目的。然而，在這些文獻中考慮的低分子量聚醯胺示出了在基於呈熔融狀態的聚醯胺混合物製造複合材料的條件下分子量的逐漸增加。它們不是惰性的，並且它們本身經受聚合的現象或甚至與該高分子量聚醯胺的縮合的現象。因此，它們不再以它們的原始形式存在於該混合物中，而是呈高分子量並且因此具有增加的粘度的聚醯胺的形式。
對於它們來說，文獻us2009/0131569和us2009/0131674提出了採用非析低聚物來改進熔融塑料基質的流動性。這些低聚物就其本質而言具有非常低的分子量，值得注意地約2000g/mol。然而，在這種情況下，以由此獲得的塑料基質的其他性能指標並且特別是它們的機械特性為代價，獲得了流動性。事實上，由於它們的小尺寸，低聚物遷移到該基質的表面和界面，從而影響其特性。這種現象在複合材料的製造的上下文中是特別麻煩，因為纖維-基質界面要求具有高的機械性能(高模量、高韌性，粘附性/內聚力)。
出乎意料地，諸位發明人發現，所有上述缺點都可以用非析聚醯胺如根據本發明考慮的非析聚醯胺來克服。
如從在下面給出的實例中值得注意地可以看出，本發明的組合物在若干方面證明是有利的。
首先，使用具有改進的流動性的熱塑性組合物允許該增強材料的更好的浸漬，並且因此更快生產複合物，這些複合物此外具有低孔隙率。通過使用這種類型的組合物，還可能的是生產具有高纖維含量的物品。
此外，僅使用少量的該「低質量」聚醯胺的事實是指由本發明的組合物獲得的複合物仍然具有由該「高質量」聚醯胺所提供的機械特性，這些機械特性總體上比該「低質量」聚醯胺的那些更好(就剛度(彈性模量e)和斷裂韌性(k1c，gc)而言)。
因此，根據本發明，雖然使用與「高質量」聚醯胺相容的非析「低質量」聚合物允許在後者的粘度上的顯著減少，但是它仍然不改變固體狀態的某些特性，如彈性模量e或斷裂韌性。較小比例的「低質量」聚合物的存在可以給出大大改進的流動性，同時維持基本上由該「高質量」聚合物提供的良好的機械特徵。因此，可能的是獲得在流動性與斷裂韌性(gc)之間的良好折衷。
根據其另一個方面，本發明涉及一種用於製造複合物的方法，該方法包括至少一個用呈熔融狀態的根據本發明的組合物浸漬增強織物的步驟。
根據其又另一個方面，本發明涉及通過如以上定義的方法獲得的複合物。
本發明還涉及非析聚醯胺(b)作為呈熔融狀態的組合物中的粘度降低添加劑的用途，該組合物包含具有大於或等於50pa.s的熔體粘度的聚醯胺(a)，
所述聚醯胺(b)，具有低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度、高於0.8pa.s的熔體粘度以及低於所述聚醯胺(a)的數均分子量的數均分子量mn。
有利地，調節化合物(b)的量以便降低其中結合該化合物的所述組合物的熔體粘度至低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的50％、優選地低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的30％、特別地低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的25％的值。
在本發明的上下文中，在氮氣下使用具有25mm的直徑的錐板流變儀、使用從10-1至102s-1的上下剪切掃描、在100％應變下、以具有連續頻率掃描的動態模式、在等溫條件下測量以熔融狀態表示的所有粘度。在高於所討論的材料的熔點(tm)超過10℃的溫度下(如果是半晶質)，優選地高於該溫度從15℃至30℃，並且在高於其玻璃化轉變溫度(tg)的範圍是從80℃至200℃、或者從100℃至200℃的溫度t下(如果是無定形的(其中t＜325℃))並且對於10hz的頻率進行該測量。優選地，如果是無定形的，在上述範圍「+80℃至+200℃」的上部，例如從「+150℃至+200℃」中測量該「高質量」聚醯胺的粘度。優選地，如果是無定形的，在上述範圍「+80℃至+200℃」的下部，例如從「+80℃至+150℃」中測量該「低質量」聚醯胺的粘度。
為了這個目的，將所討論的材料以粒料或研磨的粉末的形式以幹狀態(rh＝0，對於相對溼度的rh)引入在該流變儀的板之間、然後熔融，以便形成50m厚的液膜，在該液膜上然後進行該測量。
當粘度測量涉及根據本發明的組合物時，其在該組合物的均勻混合物上進行。
在本發明的意義上，術語均勻的描述了其中均勻地分布兩種聚醯胺(a)和(b)的組合物或混合物。這保證了該混合物的每個點處的熔體粘度的相同值。
根據本發明的組合物
如從前面清楚的，根據本發明的組合物是相當特別有意義的，因為在熔融狀態下，它們具有兩種分開的聚醯胺群體，第一群體由該一種或多種「低質量」聚醯胺組成，並且第二由該一種或多種「高質量」聚醯胺組成。其結果是，由於所謂的「低質量」聚醯胺的存在的粘度降低效果有利地貫穿該呈熔融狀態的「高質量」聚醯胺的轉化過程保持有效的，並且因此使得可能優化例如增強織物上的混合物的浸漬的程度。
這種「低質量」聚醯胺的粘度降低功能的保持特別地在下面給出的實例中顯示。該混合物的粘度隨時間的推移不會顯著地改變，並且此外有利地保持低於該呈熔融狀態的「高質量」聚醯胺的粘度。
其結果是，根據本發明的組合物具有比其含有的該聚醯胺或者聚醯胺混合物(a)更低的熔體粘度。
有利地，根據本發明的組合物具有低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的50％、優選地低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的30％、特別地低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的25％的熔體粘度。
如已經陳述的，此外此熔體粘度是穩定的。
換言之，它在恆定溫度和壓力下在惰性氣氛下例如在氮氣下，對於至少15分鐘、優選地至少30分鐘的時間，相對於其初始值改變並且特別地增加了至多25％、或至多20％、優選地至多10％、更優選地至多5％、甚至更優選地至多2％、有利地至多1％。
根據上述方案測量該粘度。
根據本發明的組合物可以包含相對於該組合物的總重量範圍是從50wt％至95wt％、優選地從70wt％至95wt％、特別地從80wt％至95wt％、更優選地從90wt％至95wt％的聚醯胺(a)的含量。
根據本發明的組合物可以包含相對於該組合物的總重量大於或等於5wt％並且小於或等於50wt％、有利地在5wt％與30wt％之間、特別地在5wt％與20wt％之間、值得注意地在5wt％與12wt％之間的聚醯胺(b)的含量。
因此，根據本發明的組合物有利地包含：
(a)從55wt％至95wt％的「高質量」聚醯胺；
(b)從5wt％至45wt％的「低質量」聚醯胺。
優選地，它包含：
(a)從70wt％至95wt％的「高質量」聚醯胺；
(b)從5wt％至30wt％的「低質量」聚醯胺。
特別地，它包含：
(a)從80wt％至95wt％的「高質量」聚醯胺；
(b)從5wt％至20wt％的「低質量」聚醯胺。
特別地，它包含：
(a)從80wt％至95wt％的「高質量」聚醯胺；
(b)從5wt％至20wt％的「低質量」聚醯胺。
更優選地，它包含：
(a)從90wt％至95wt％的「高質量」聚醯胺；
(b)從5wt％至10wt％的「低質量」聚醯胺。
該「高質量」聚醯胺和該「低質量」聚醯胺可以以範圍是從5/95至1/1、優選地從5/95至3/7、特別地從5/95至2/8並且甚至更優選地從5/95至1/9的聚醯胺(b)與聚醯胺(a)的比率存在於本發明的組合物中。
如已經陳述的，本發明具有以下優點，在熔融狀態下，它保持了根據本發明的兩種家族的聚醯胺(a)和(b)，持續足夠的時間。觀察到的液化現象導致大的粘度下降，即使對於低水平的聚醯胺(b)(例如10wt％)。
如已經陳述的，這兩種類型的聚醯胺區別在於它們具有不同的粘度，這還是分子量的差異的代表。
特別地，聚醯胺(a)可以具有大於或等於8000g/mol、優選地大於或等於8500g/mol的數均分子量mn。優選地，它具有在8000g/mol與40000g/mol之間、特別地在8000g/mol與30000g/mol之間並且甚至更特別地在8500g/mol與25000g/mol之間的數均分子量。
聚醯胺(a)的重均分子量mw範圍可以是從16000g/mol至70000g/mol、特別地從16000g/mol至40000g/mol。
關於聚醯胺(b)，在任何情況下，它具有低於聚醯胺(a)的數均分子量mn的數均分子量mn。它可具有範圍是從5000g/mol至8500g/mol、優選地從5000g/mol至8000g/mol的數均分子量，以及從10000g/mol至17000g/mol、優選地從10000g/mol至16000g/mol、更優選地從10000g/mol至15000g/mol、特別地從10000g/mol至14000g/mol的重均分子量mw。
應注意，對於這些聚合物給出的分子量基本上是作為重量範圍的指導提供的。應注意，特定分子量可以以許多方式確定，這本身對本領域技術人員來說是熟悉的。
為了說明這些方法，我們可以值得注意地提及，基於端基的分析，並且特別地採用通過凝膠滲透色譜法(gpc)(還被稱為尺寸排阻色譜法(sec))的測量。總體上，在化學改性聚醯胺以便溶解該聚醯胺之後，該聚醯胺的gpc測量可以在二氯甲烷(溶劑和洗脫液)中進行。使用uv檢測器，因為化學改性的聚醯胺具有uv發色團。在用可商購的標準校準後，分子量分布以及平均分子量mn和mw的計算可以基於聚苯乙烯當量(pst)或絕對分子量。如果需要，可以通過測粘度的檢測來進行基於絕對分子量的測量。在本發明的上下文中，平均分子量mn和mw以絕對質量表示。mn和mw可以從總體分布或如果我們不希望考慮來自環狀低聚物的貢獻的話在截斷低質量之後計算。
根據優選的變體，聚醯胺(a)和(b)在結構上彼此相似或甚至衍生自相同的聚醯胺，該聚醯胺(b)的熔點優選地小於或等於聚醯胺(a)的熔點。
i.「低質量」聚醯胺(b)
如從前面清楚的，該「低質量」聚醯胺是非析聚醯胺。
在本發明的意義上，「非析」聚醯胺是指在熔融狀態下保持惰性的聚醯胺。換言之，在熔融狀態下，基本上它不經受聚合的現象或與其他附加化合物(在這種情況下，與其組合的「高質量」聚醯胺)的縮合的現象。
這種準化學惰性值得注意地反映在熔體粘度的穩定值的表現中，即，該熔體粘度在恆定溫度和壓力下在惰性氣氛下(例如在氮氣下)，對於至少15分鐘、優選地至少30分鐘的時間，改變了至多25％、或甚至至多20％、優選地至多10％、更優選地至多5％、甚至更優選地至多2％，如以上指示的。
根據以上詳細地描述的方案測量該粘度。
此外，如已經提及的，聚醯胺(b)具有低於聚醯胺(a)的熔體粘度並且高於0.8pa.s的熔體粘度。
例如，此種聚醯胺可具有低於50pa.s、優選地小於或等於30pa.s、優選地小於或等於25pa.s、特別地範圍是從1pa.s到25pa.s、或甚至從1pa.s到20pa.s的熔體粘度。
具有從80ml/g至48ml/g變化的粘度指數vi的「低質量」聚醯胺，例如像某些pa66，是相當特別適合於本發明的。應注意，該指數通常是根據標準iso307在甲酸中確定的。
在本發明的意義上，聚醯胺(b)不能與低聚物相當。實際上，低聚物具有低於5000g/mol的數均分子量並且該數均分子量總體上是大約2000g/mol。低聚物由於它們的性質具有當根據本發明的方案測量時的至多等於0.1pa.s的熔體粘度。相比之下，如已經陳述的，聚醯胺(b)具有高於0.8pa.s的熔體粘度，並且優選地範圍是從5000g/mol至8500g/mol、特別地從5000g/mol至8000g/mol的數均分子量。
根據本發明的第一實施例，由於低濃度的反應性端基，聚醯胺(b)是非析的。
在本發明的意義上，表述「反應性端基」指示存在於所述聚醯胺上的游離的胺和羧基單元。
胺端基(aeg)和/或羧基端基(ceg)的量可以通過完全溶解所討論的聚醯胺(例如在三氟乙醇中)並且加入過量的強鹼之後通過電位分析來確定。然後用強酸的水溶液滴定這些鹼性物種。
因此，具有小於或等於20meq/kg、優選地小於或等於15meq/kg、特別地小於或等於10meq/kg、甚至更優選地小於或等於5meq/kg、相當特別地等於0meq/kg的胺端基(aeg)和/或羧基端基(ceg)的濃度的聚醯胺(b)是相當特別地適合於本發明。
我們可以提及，作為這種類型的聚醯胺(b)的代表，具有以下項的那些：
-0meq/kg的aeg以及500meq/kg的ceg；
-400meq/kg的aeg以及0meq/kg的ceg；
-(aeg)小於或等於5meq/kg，以及(ceg)在100meq/kg與1000meq/kg之間；以及
-(ceg)小於或等於5meq/kg，以及(aeg)在100meq/kg與1000meq/kg之間。
根據本發明的所述聚醯胺可以以許多方式製造，並且本身對本領域技術人員來說是熟悉的。文獻wo2010/034771值得注意地提出了用於製備此類聚醯胺的工藝。例如，所述聚醯胺可以通過以下方式製造，在聚合中，值得注意地在聚合開始時、期間或結束時，在附加地特定雙官能和/或單官能化合物的存在下，加入該聚醯胺的單體。
這些雙官能和/或單官能化合物具有能夠與該聚醯胺的單體反應的氨基或羧酸官能團，並且以使得所得聚醯胺具有根據本發明的aeg或ceg的比例使用這些雙官能和/或單官能化合物。
為了通過聚合獲得根據本發明的這個實施例的「低質量」聚醯胺，我們可以值得注意地使用關係dpn＝(1+r)/(1+r-2pr)，其中dpn是該聚醯胺的聚合度，r是在該聚合期間引入的低於1的aeg/ceg或ceg/aeg比，並且p對應於該反應的進程。
還可能的是將雙官能和/或單官能化合物與聚醯胺混合，值得注意地通過擠出，通常反應性擠出，以便獲得根據本發明的聚醯胺(b)。
可以使用任何類型的脂肪族或芳香族一元羧酸或二羧酸或所有類型的脂肪族或芳香族單胺或二胺。以下可以值得注意地被用作單官能化合物：正十二烷基胺和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸和丙酸。以下可以值得注意地被用作雙功能化合物：己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、癸烷二酸，庚二酸、辛二酸、脂肪酸二聚體、二([β]-乙基羧基)環己酮、六亞甲基二胺、甲基-5五亞甲基二胺、間苯二甲二胺、丁二胺、異佛爾酮二胺、1，4-二氨基環己烷、3，3′，5-三甲基六亞甲基二胺。
還可能的是使用過量的己二酸或過量的六亞甲基二胺用於生產具有高熔體流動性以及低於20meq/kg的胺端基(aeg)或羧基端基(ceg)的濃度的類型66的聚醯胺。
還可能的是通過在聚合結束時進行真空整理(finishing)以便去除水來相當地降低聚醯胺的酸或胺端基的濃度以便消耗所有或幾乎所有的端基，並且因此保證不管複合物的應用條件如何，值得注意地在壓力下或在真空下，在分子量上的增加的意義上該聚醯胺將不進一步變化。
根據本發明的第二實施例，由於存在鏈封阻劑，聚醯胺(b)是非析的。
在本發明的意義上，還被稱為「單官能分子」或「鏈限制劑」的「鏈封阻劑」指示通過與聚醯胺的單體反應引起形成共價單鍵的分子。
該鏈限制劑的反應性官能團可以是羧酸或其衍生物，例如醯氯、酯、醯胺、鄰位二酸、酸酐、胺、醛、酮，滷化物、異氰酸酯、脲、醇、硫醇。該官能分子可以進一步包含一個或多個不參與與該聚醯胺的單體的反應的雜原子。
根據該實施例，根據本發明的組合物可以包含聚醯胺(b)，該聚醯胺(b)具有：
-大於或等於25meq/kg的胺端基(aeg)的濃度；
-大於或等於25meq/kg的酸端基(ceg)的濃度；以及
-大於或等於25meq/kg的封端端基(beg)的濃度。
儘管如此，根據該第二實施例，根據本發明的聚醯胺樹脂(b)可以具有大於或等於25meq/kg並且優選地小於或等於220meq/kg、更優選地大於或等於30meq/kg並且小於或等於150meq/kg的胺端基(aeg)的濃度。
所述聚醯胺可以具有大於或等於25meq/kg並且優選地小於或等於220meq/kg、更優選地大於或等於30meq/kg並且小於或等於150meq/kg的羧基端基(ceg)的濃度。
所述聚醯胺可以具有大於或等於25meq/kg並且優選地小於或等於250meq/kg、更優選地大於或等於30meq/kg並且小於或等於200meq/kg的封端端基(beg)的濃度。
可以使用以下關係：mn＝2000000/(aeg+ceg+beg)來調節四個變量mn、aeg、beg與ceg之間的這種關係，這對於本領域技術人員是相當熟悉的。因此，分子量mn＝6000g/mol的合適聚醯胺(b)可以具有例如40meq/kg的aeg、80meq/kg的ceg以及beg＝213meq/kg。
因此，鏈限制劑的量是從加入的鏈限制劑的摩爾量與生產的聚合物的質量的比率計算的。鏈限制劑的量還可以通過聚醯胺的水解，接著是通過液相色譜分析來確定。
根據本發明的所述聚醯胺可以以許多方式製造，並且本身對本領域技術人員來說是熟悉的。文獻wo2011/073200值得注意地提出了用於製備此類聚醯胺的工藝。
例如，此類聚醯胺可以通過以下方式製造，在聚合中值得注意地在聚合開始時、期間或結束時，在單官能化合物以及任選地其他雙官能化合物存在下，加入該聚醯胺的單體，值得注意地如對於第一實施例所限定的，旨在調節通過加入該單官能化合物而擾亂的反應性官能團之間的化學計量。
還可能的是將單官能化合物以及任選地雙官能化合物與聚醯胺混合，值得注意地通過擠出，通常反應性擠出，以便獲得根據本發明使用的聚醯胺樹脂。
同樣地，還可能的是加入多官能分子，例如像雙六亞甲基三胺。
為了獲得高於25meq/kg的聚醯胺的酸和胺端基的濃度，總體上不必要的在聚合結束時在真空下進行整理操作。
ii.「高質量」聚醯胺(a)
在本發明的意義上，「高質量」聚醯胺是具有大於或等於50pa.s並且優選地範圍是從50pa.s至2000pa.s、優選地從60pa.s至800pa.s的熔體粘度的聚醯胺。
根據以上呈現的方案測量的這個粘度值更特別地是具有大於或等於8000g/mol、優選地大於或等於8500g/mol、特別地在8000g/mol與35000g/mol之間、優選地在8000g/mol與30000g/mol之間、特別地在8500g/mol與20000g/mol之間的數均分子量mn的聚醯胺的代表。
遵從以上對於根據本發明的組合物中考慮的兩種類型的聚醯胺的每一種所詳述的特定點，這些聚醯胺(a)和(b)可以根據常規的用於聚合聚醯胺(連續地或不連續地)的操作條件獲得。
因此，彼此獨立地，適合於本發明的聚醯胺(a)和(b)可以是脂肪族或半芳香族、半晶質或無定形的。
聚醯胺(a)和(b)可以值得注意地彼此獨立地選自下組，該組包括：通過至少一種脂肪族二羧酸與脂肪族二胺或環二胺或在至少一種芳香族二羧酸與脂肪族二胺或芳香族二胺之間的縮聚獲得的聚醯胺、通過至少一種胺基酸或內醯胺與其自身的縮聚獲得的聚醯胺、或它們的混合物以及(共)聚醯胺。
本發明的聚醯胺可以值得注意地是以下聚合物，這些聚合物包含具有臂的星形或h大分子鏈，支鏈、超支鏈以及(如果適用的話)直鏈大分子鏈。例如，在文獻fr2743077、fr2779730、us5959069、ep0632703、ep0682057以及ep0832149中描述了包含所述星形或h大分子鏈的聚合物。
已知這些星形結構的聚醯胺相對於直鏈聚醯胺具有改進的流動性。
星形大分子鏈包含中心和至少三個聚醯胺臂。這些臂通過共價鍵、經由醯胺基團或一些其他性質的基團連接在該中心上。該中心是有機或有機金屬化學化合物、優選地是任選地包含雜原子(這些臂連接在這些雜原子上)的含烴化合物。這些臂是聚醯胺鏈。形成這些臂的聚醯胺鏈優選地具有通過內醯胺或胺基酸的聚合獲得的類型，例如聚醯胺6類型。根據本發明的具有星形結構的聚醯胺除了星形鏈之外任選地包含直鏈聚醯胺鏈。在這種情況下，星形鏈的量與星形鏈和直鏈鏈的量的總和的重量比是在0.5與1(含)之間。它優選地在0.6與0.9之間。
這些星形結構的聚醯胺，即包含星形大分子鏈，可以通過使單體的混合物共聚獲得，該單體的混合物包含至少：
a)具有以下通式(i)的單體：
b)具有以下通式(ma)和(mb)的單體：
c)任選地具有以下通式的單體：(iii)或(iv)：
z-r3-z(iii)或r4-z(iv)
其中：
-r1是包含至少2個碳原子的、直鏈或環狀的、芳香族或脂肪族的並且可包含雜原子的含烴基團；
-a是共價鍵或脂肪族含烴基團，該基團可以包含雜原子並且包含從1至20個碳原子；
-z表示伯胺官能團或羧酸官能團；
-當x表示羧酸官能團時y是伯胺官能團，或當x表示伯胺官能團時y是羧酸官能團；
-r2、r3、r4可以是相同或不同，表示包含從2到20個碳原子並且可包含雜原子的取代或未被取代的脂肪族、脂環族或芳香族的含烴基團；並且
-m表示在3與8之間的整數。
特別地，基團r1或者是脂環族基團，如四價環己酮基、或1，1，1-三基-丙烷基團、1，2，3-三基-丙烷基團。我們可以提及的適合於本發明的其他基團r1的實例是被有利地數目在2與12之間的亞甲基取代或未被取代的三價苯基和環己烷基的基團、四價二氨基聚亞甲基的基團，如衍生自edta(乙二胺四乙酸)的基團、八價環己酮基或環己二酮基的基團，以及衍生自由多元醇(如二醇、季戊四醇、山梨醇或甘露醇)與丙烯腈的反應產生的化合物的基團。
因此，在具有式(ii)的單體中可以使用至少兩個不同的基團r2。
基團a優選地是亞甲基或聚亞甲基基團，如乙基、丙基或丁基，或聚氧亞烷基基團，如聚氧亞乙基。
數目m可以例如大於或等於3並且有利地等於3或4。由符號z表示的多官能化合物的反應性官能團是能夠形成醯胺官能團的官能團。
作為具有式(i)的化合物的化合物代表，我們可以值得注意地提及2，2，6，6-四-(β-羧基乙基)環己酮、均苯三酸、2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪以及4-氨基乙基-1，8-辛二胺。
用於獲得這些星形聚醯胺的這些工藝描述於文獻fr2743077和fr2779730中。這些工藝導致形成星形大分子鏈，任選地與直鏈大分子鏈混合。如果使用具有式(iii)的共聚單體，那麼聚合反應有利地進行直到達到熱力學平衡。
基本上可以通過混合通過內醯胺和/或胺基酸的聚合獲得的類型的熔融聚醯胺以及具有式(i)的單體例如使用擠出裝置獲得這些星形結構的聚醯胺。
專利ep0682070和ep0672703中描述了這些生產工藝。
作為用於這些星形大分子鏈的基礎的單體的混合物可以包含其他化合物，如鏈限制劑，值得注意地在製備聚醯胺(b)或催化劑的上下文中。
聚醯胺(a)和(b)還可以彼此獨立地是無規樹型聚合物，優選地具有無規樹結構的共聚醯胺。
在文獻wo99/03909中值得注意地描述了這些具有無規樹結構的共聚醯胺以及用於生產它們的方法。
本發明的聚醯胺(a)和(b)還可以彼此獨立地包含化學地鍵合到該聚醯胺的鏈上的羥基芳香族單元。為此，我們使用羥基芳香族有機化合物，該羥基芳香族有機化合物是包含至少一個芳香族羥基和至少一個能夠化學地鍵合該聚醯胺的酸或氨基官能團上的官能團的化合物，一旦化學地鍵合到該聚醯胺鏈上其變成羥基芳香族單元。這種化合物優選地選自下組，該組包括2-羥基對苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、4-羥基苯乙酸或沒食子酸、l-酪氨酸、4-羥基苯乙酸、3，5-二氨基苯酚、5-羥基-間-苯二甲二胺、氨基-3-苯酚、氨基-3-甲基-4-苯酚、以及羥基-3氨基-5苯甲酸。
本發明的「低質量」和「高質量」聚醯胺特別地可以彼此獨立地選自下組，該組包括：通過至少一種脂肪族二羧酸與脂肪族二胺或環二胺的縮聚獲得的聚醯胺(例如，家族pa66、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa4.6、mxd6的那些代表)或在至少一種芳香族二羧酸與脂肪族二胺或芳香族二胺之間的縮聚獲得的聚醯胺(如聚對苯二甲醯胺、聚間苯二甲醯胺、聚芳醯胺)，或它們的混合物以及(共)聚醯胺。本發明的聚醯胺還可以選自通過至少一種胺基酸或內醯胺與其自身的縮聚獲得的聚醯胺、或它們的混合物以及(共)聚醯胺，並且該胺基酸可以通過水解通過內醯胺開環而產生，例如具有索引號(reference)pa6、pa7、pa9、pa10t、pa11、pa12、pa13的家族。本發明的聚醯胺還可以選自通過二酸、二胺和胺基酸的縮聚獲得的聚醯胺的組，如pa6.6/6共聚醯胺。
聚醯胺(a)和(b)可以值得注意地彼此獨立地選自：具有索引號pa6、pa7、pa10、pa11、pa12、pa46、pa66、pa69、pa610、pa612、pa9t、pa10t、pa4.6、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa6.66、mxd6、pa6txt、pa66/6t、pa66/6i、pa6t/6i、pa6t/6i/66、pa6.6/6的家族。
本發明的組合物還可以包含值得注意地衍生自以上聚醯胺的共聚醯胺、或者這些聚醯胺或共聚醯胺的混合物(作為聚醯胺)。
優選地，聚醯胺(a)和(b)彼此獨立地選自：具有索引號pa66、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa4.6、mxd6、pa6、pa7、pa9t、pa10t、pa11、pa12、pa6t/6i、pa6t/6i/66的家族，由其衍生的共聚醯胺，以及其混合物。
根據本發明的組合物優選地具有相對於該組合物的總重量範圍是從85wt％至100wt％、優選地從95wt％至100wt％的聚醯胺的總含量。
取決於所希望的最終特性，該組合物還可以包含一種或多種其他具有或不具有相容性試劑的聚合物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、abs樹脂、聚苯硫醚、聚苯醚、聚縮醛、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚碸樹脂、任選地官能化的彈性體樹脂或其混合物。
根據本發明的組合物還可以包含通常在基於熱塑性聚合物的組合物中使用的並且值得注意地在複合物的製造工藝中使用的所有添加劑。
因此，根據本發明的組合物可以值得注意地包含作為添加劑的至少一種選自環狀酯低聚物、醚低聚物及其混合物的低聚物類型的增塑劑。它還可以包含至少一種酚類聚合物類型的反增塑劑。
優選地，本發明的組合物包含如以上提及的低聚物和酚類聚合物兩者，這最後兩種有利地以從0.25至6、優選地從約0.75至2.75改變的酚類聚合物與低聚物的重量比存在。
事實上，以上述比率加入這兩種添加劑有利地允許進一步降低聚醯胺組合物的熔體粘度。
作為特別優選的低聚物，我們可以值得注意地提及環狀聚酯低聚物，如環化的聚(對苯二甲酸丁二酯)(pbt)或含有其的混合物，例如像由環狀化合物公司(cyclicscorporation)銷售的樹脂cbt100。
優選地，當該組合物包含至少一種如以上提及的低聚物作為添加劑時，該低聚物以相對於該組合物的總重量範圍是從1wt％至10wt％的含量存在。
作為特別優選的酚類聚合物，我們可以值得注意地提及樹脂。
優選地，當該組合物包含至少一種如以上提及的酚類聚合物作為添加劑時，該酚類聚合物以相對於該組合物的總重量範圍是從1wt％至15wt％的含量存在。
當然，根據本發明的組合物還可以包含其他添加劑。
作為添加劑的實例，可以值得注意地提及以下：熱穩定劑、增塑劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、染料、增強填充劑、衝擊強度改性劑、成核劑、催化劑、光和/或熱穩定劑、抗靜電劑、消光劑、模製助劑和其他常規添加劑。
更特別地，關於這些衝擊強度改性劑，這些通常是彈性體聚合物。用於修改韌性的試劑總體上被定義為具有低於約500mpa的拉伸模量astmd-638。合適的彈性體的實例是乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐、乙烯-丙烯-馬來酸酐、任選地具有接枝的馬來酸酐的乙烯-丙烯-二烯單體(epdm)。彈性體按重量計的濃度相對於該組合物的總重量有利地是在0.1％與30％之間。
值得注意地優選的具有熱塑性聚合物、特別地具有聚醯胺的包含反應性官能團的抗衝改性劑。我們可提及例如：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的被氫化形式。我們還可以提及矽酮彈性體類型的試劑(應力消除)。在總組合物中這些試劑按重量計的比例值得注意地在0.1％與20％之間。
還可以使用用於改進增強織物/熱塑性聚合物界面的品質的添加劑。例如可以將這些添加劑結合在該組合物中。
此類添加劑例如可以是偶聯劑，如氨基矽烷或氯矽烷類型的偶聯劑，或另外液化劑或潤溼劑，或其組合。
可以將增強填充劑結合在該熱塑性組合物中。這些填充劑可以選自：纖維填充劑，例如短玻璃纖維，或非纖維填充劑，如高嶺土、滑石、二氧化矽、雲母或矽灰石。它們的尺寸總體上在0.8與15μm之間。亞微米或甚至納米填充劑還可單獨使用或補充其他填充劑。
在製成最終的熱塑性組合物之前，通過通常對於每種填充劑或添加劑適當的手段，例如在熔融時聚合或混合期間，優選地將這些填充劑和添加劑加入到該「高質量」聚醯胺中。
本發明的組合物總體上是通過優選地在裝備有合適的螺杆型材的擠出機(單螺杆或雙螺杆)中，在足以將該熱塑性基質維持在熔融狀態的溫度下，在熱時混合各種成分獲得的。總體上，所獲得的混合物是以棒的形式擠出的，這些棒被切成多個段以形成粒料。總體上將該組合物的這些成分一起添加。可以通過將這些化合物加入到熔融聚醯胺(a)和(b)的混合物中，優選地加入到該高質量聚醯胺(a)中來進行任選添加劑的加入。
工藝
如從前面清楚的，根據其方面之一，本發明涉及一種用於製造複合物的方法，該方法包括至少一個用呈熔融狀態的根據本發明的組合物浸漬增強織物的步驟。
織物是指通過任何方法任選地固結的線或纖維的紡織品表面，該任何方法如值得注意地膠合、制氈、編織、織造、針織。這些織物還被命名為纖維狀或絲狀物。
線是指從單一類型的纖維或從若干種類型的纖維的均質混合物獲得的單絲、連續復絲線、纖維的紗線。連續線還可以通過組裝若干復絲線獲得。
纖維是指細絲或被切割、斷裂或轉化的細絲的組件。
根據本發明的增強線和/或纖維優選地選自：碳、玻璃、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、亞麻、大麻、劍麻、椰殼纖維、黃麻、洋麻和/或它們的混合物的線和/或纖維。
本發明的熱塑性組合物和增強織物的浸漬的步驟可以通過各種可能的方法以各種方式來進行。完全可能的是進行一種或多種增強織物的浸漬。
作為適合於本發明的工藝的實例，我們可以值得注意地提及模製工藝，如注射模製，拉擠成型，例如拉擠成型-注射。
當本發明的熱塑性組合物具有高於30pa.s或甚至高於50pa.s的粘度時，複合材料的製造可僅僅通過所謂的間接工藝進行，即，其中在進行該增強織物的浸漬之前將該織物和該熱塑性組合物組合。
作為此種方法的實例，我們可以值得注意地提及膜堆疊工藝，接著是成形步驟如衝壓，任選地具有最終的重複模製步驟。
當本發明的熱塑性組合物具有低粘度，即小於或等於50pa.s、或甚至小於或等於30pa.s時，除了如以上提及的所謂的間接工藝之外，該組合物還可以用於直接工藝中，即直接使用該呈熔融狀態的組合物，如在注射模製(lcm)和拉擠成型中，值得注意地通過注射。
對於這種類型的組合物，直接工藝是優選的。
作為注射模製工藝，我們可以提及例如樹脂傳遞模製(rtm)工藝。該工藝包括將該熔融熱塑性組合物注射到包括至少一種或多種增強織物的閉合模具內。該模具的內部可以在相對於該熱塑性組合物的熔點或多或少50℃的溫度下。然後可以進行該模具和所獲得的物品的冷卻，最後回收所述物品。此工藝可以在壓力下進行。
被稱為c-rtm工藝(還被稱為注射-壓縮)的這種工藝的變體也可以用於本發明中。它與rtm工藝區別在於，在該呈熔融狀態的組合物的注射期間，稍微打開模具間隙。然後通過在壓力下閉合該模具將該物品固結並調節尺寸。
在用該聚醯胺浸漬該增強織物之後，通過固化該基質來獲得該物品。可有利地迅速進行冷卻，以便避免任何可感知的聚醯胺結晶，值得注意地為了維持該物品的特性。冷卻可值得注意地在小於5分鐘、更優選地在小於1分鐘內進行。該模具可例如通過循環冷流體來冷卻。任選地在壓力下，還可以任選地將複合物品轉移到冷模中。
如以上提及的，當該熱塑性組合物的粘度小於或等於30pa.s時，本發明的複合物可有利地通過拉擠成型生產。
優選地，所述拉擠成型工藝通過注射進行，其然後對應於拉擠成型-注射工藝。
該拉擠成型技術由穿過加熱的模口來拉伸一種或多種線和連續纖維，以便用熔融的熱塑性樹脂浸漬它們，以獲得棒或完成的或半完成的物品而組成。
在該拉擠成型-注射工藝中，將熔融聚合物注射在該加熱的模口的水平處，以便浸漬也被進料到這個模口內的增強織物。
物品
本發明還涉及一種通過本發明的方法可獲得的物品。該物品可以值得注意地是基於聚醯胺包含增強織物的複合物。
根據本發明的物品優選地包含相對於總體積在25vol％與70vol％之間、特別地在45vol％與65vol％之間的增強織物。在例如玻璃增強物(對於空隙百分比，典型地在0％與2％之間)的情況，這些複合物品優選地具有50vol％的增強水平、高於450mpa的斷裂應力和大於20gpa的彈性模量。本發明的物品可以是成品或半成品，其還可以被稱為預浸料。板形式的複合物品可以例如經受熱成形，以在冷卻後給予它們特定的形狀。因此，本發明涉及通過根據本發明的方法可獲得的複合物品。
當所使用的製造方法是拉擠成型工藝時，本發明的物品可以值得注意地是型材。
本發明的物品還可以是夾層型的結構，具有在兩個皮層之間嵌入的核心。本發明的複合物可以用於形成外層，將它們與蜂窩型或泡沫型的核心組合。這些層可以通過化學或熱結合而被組裝。根據本發明的複合結構可用於很多領域中，如航空學、汽車、能源和發電工業以及運動和休閒工業。這些結構可以用於製成運動物品，如滑雪板，或者另外用於製成不同的表面，如專用地板、隔板、車身或布告板。在航空學中，這些結構值得注意地被用於整流罩(飛機機身、翼板、尾翼組)。在汽車工業中，它們例如被用於地板，支架，如前端單元和後端單元，或用於結構部件。
在本說明書和以下實例中，除非另外陳述，百分比是重量百分比，並且在形式「在...與...之間」中用言詞表達的值範圍包括所陳述的下限和上限。
以下實例為了說明的目的而呈現並且不限制本發明的範圍。
實例
方案和方法
根據上述測量方案、在280℃的溫度下、使用rheometricsrda3流變儀(包括25mm錐板裝置的流變儀)測量所採用的聚醯胺的熔體粘度。
通過凝膠滲透色譜法(gpc)(還被稱為尺寸排阻色譜法(sec))通過測量發現這些聚醯胺的分子量。在化學改性聚醯胺以溶解該聚醯胺之後，pa66的gpc測量在二氯甲烷(溶劑和洗脫液)中進行。使用uv檢測器，因為化學改性的聚醯胺具有uv發色團。在用可商購的標準校準後，分子量分布以及平均分子量mn和mw以聚苯乙烯當量計算。通過測粘度的檢測來進行基於絕對分子量的測量。mn和mw可以從總體分布或如果我們不希望考慮來自環狀低聚物的貢獻在截斷低分子量之後計算。
實例1：基於pa66的熱塑性組合物
製備根據本發明的組合物或對比組合物，或者基於類型pa6622fe1的聚醯胺或者類型pa6626ae1的聚醯胺，兩者由蘇威公司(solvay)銷售的，作為我們目的是減少其粘度的聚醯胺(a)。
在對照組合物1中單獨地考慮的聚醯胺pa6622fe1具有260℃的熔點、約68pa.s的熔體粘度、8500g/mol的數均分子量mn。
在對照組合物2中單獨地考慮的聚醯胺pa6626ae1具有262℃的熔點、約500pa.s的熔體粘度、20400g/mol的數均分子量mn。
組合物1至9各自補充有旨在改進其在熔融狀態下的流動性的輔助化合物。
這些化合物是：
-或者增塑劑，即環化的聚(對苯二甲酸丁二酯)(由環狀化合物公司銷售的cbt100)(對比組合物1、2和7)；
-或所謂的「低質量」、被命名為shf51的非析聚醯胺pa66(組合物5、6和9)；
-或聚苯醚ppe(來自沙特基礎工業公司(sabic)的gradesa120，具有2300g/mol的分子量mn)(對比組合物3、4和8)；
其按重量計的含量在下表1中給出。
「低質量」聚醯胺pa66shf51具有262℃的熔點、8650g/mol的數均分子量mn(截斷300g/mol)、14600g/mol的重均分子量mw、約6pa.s的熔體粘度以及52.5ml/g的粘度指數vi(根據iso307在甲酸中確定的)。
它是通過在聚合期間加入乙酸獲得的，並且具有等於64.5meq/kg的aeg含量、等於62meq/kg的ceg含量、以及等於198meq/kg的beg含量。
聚醯胺pa66shf51是根據用於合成聚醯胺66的標準方法、接著是整理步驟持續15分鐘合成的。然後將熔融產物經由澆注閥擠出並收集在其結晶的金屬板上。將結晶的聚醯胺研磨並且然後乾燥，最後獲得即可使用的粉末。
下表1中的組合物是通過以下方式獲得的，使用雙螺杆微型混煉器(dsm)：速度100rpm、停留時間4分鐘、在280℃下、在氮氣流下，通過分批擠出混合呈熔融狀態的各種成分。
根據如對於聚醯胺相同的方案測量這些組合物的粘度。
所獲得的結果示出於以下表1中。
表1
這些結果清楚地示出了，使用與聚醯胺(a)相容的非析聚合物(b))允許顯著降低聚醯胺(a)的粘度。
實際上，上表示出了，5wt％至10wt％的聚醯胺pa66shf51的存在使得可能將聚醯胺pa6622fe1或聚醯胺pa6626ae1的粘度降低約60％至70％(參見組合物5、6和9)。還應注意，包含聚醯胺pa66shf51的這些組合物的粘度甚至在保持在熔融狀態下持續至少15分鐘或甚至至少30分鐘(在氮氣下)之後保持穩定，這證明了在這兩種聚合物之間不存在反應(縮合)。
相比之下，加入聚合物如低質量熱塑性聚合物ppe不會降低這種類型的聚醯胺的粘度(參見組合物1至4、7和8)。增塑劑cbt100使得可能相當地降低該組合物的粘度，但是以不穩定的方式(隨時間的推移粘度水平增加)。
實例2：混合條件對具有改進的流動性的熱塑性組合物的行為的影響
通過在熔融狀態下用不同的停留時間通過擠出混合進行測試，以便確認包含至少一種不同分子量的聚醯胺的混合物的熱塑性組合物的改進的流動性。
使用leistritzzse18maax雙螺杆擠出機(螺杆直徑18mm，長度44d)進行測試。限定了材料流速(kg/h)和螺杆轉速(rpm)的條件，以便獲得在30秒與105秒之間改變的停留時間。用於製造配製聚合物(化合物)的平均停留時間典型地是大約1分鐘。
所使用的聚合物是pa6626ae2和pa66shf51(以上描述的)。
單獨地考慮的由蘇威公司銷售的pa6626ae2聚醯胺，在擠出前具有261℃的熔點、約425pa.s的熔體粘度(t＝280℃和10rad/s)、18255g/mol的數均分子量mn(截斷5000g/mol)。
取決於材料流速q(kg/h)和擠出機的轉速n(rpm)，進行的測試用在範圍從30秒至105秒內的不同的停留時間rt考慮了基於80％26ae2+20％shf51(wt％)的混合物的單獨組合物。這些聚合物以乾燥狀態的粒料形式使用(乾燥持續12小時，100℃，在真空下)。
使用具有從高頻率至低頻率的頻率掃描的ares流變儀在280℃下測量該組合物的粘度。在110℃下真空乾燥後，以10rad/s獲得了粘度值。
所獲得的結果示出於以下表2中。
表2：混合條件的影響(基於pa66的熱塑性組合物)
這些結果示出了，使用低的質量的非析聚合物(b)與較高質量的聚醯胺(a)允許顯著降低聚醯胺(a)的粘度；所獲得的粘度水平非常輕微地取決於該擠出機中的停留時間。
此外，應注意，包含聚醯胺pa66shf51的組合物的粘度甚至在該流變儀中保持在熔融狀態下持續15分鐘(在氮氣下)之後保持穩定的。
此外，在獲得的組合物上進行該聚醯胺的氨基和酸端基的測定。
通過電位反測定該聚醯胺的氨基和羧酸端基進行測量。所有的官能團都通過加入8ml的0.05n四丁基氫氧化銨進行鹼化，接著是用在甲醇中的0.05n鹽酸測定。溶解溶劑是基於77％的tfe(蘇威公司)和23％的氯仿(normapur)的混合物。
在對照(氨基己酸7470＜ceg，以及aeg＜7650，以meq/kg計)上確認電位鏈。在metrohm電位裝置上進行這些測量。
在從測試1至9(表2)的樣品上進行的測量示出了，gt的總和隨著停留時間rt相對穩定(考慮到測量的精度)。
還進行了粘度指數vi的測量(根據標準iso307)：獲得的結果示出了，vi隨著停留時間rt相對穩定(考慮到測量的精度)。
實例3：基於聚醯胺混合物的組合物的機械特性-斷裂韌性k1c
通過在雙螺杆擠出機中混合：混合物65％的22fe1+35％的shf51(wt％)製備基於聚醯胺pa6622fe1(以上描述的)和pa66shf51(以上描述的)的組合物。
使用獲得的粒料用擠出機注射棒，以便獲得用於機械測試的試樣。
關於聚合物的分子量的關鍵特性是抗裂性，被稱為斷裂韌性。在打開模式(模式i)中，抗裂性或韌性是由應力強度k1c(或能量g1c)的關鍵因素表示的。
根據標準iso13586進行測量：將試樣的切凹口，然後在乾燥狀態(rh＝0)下的3點彎曲類型的機械測試(乾燥持續12h，100℃，在真空下)。
所獲得的值呈現於以下表3中。
表3：機械特性(基於pa66的熱塑性組合物)
這些結果示出了，雖然使用與「高質量」聚醯胺相容的非析「低質量」聚合物允許顯著降低後者的粘度，但是它不改變固體狀態的某些特性，如彈性模量e或斷裂韌性(k1c、或gc)。以減少比例的「低質量」聚合物的存在使得可能獲得大大改進的流動性，同時維持基本上由該「高質量」聚合物提供的良好的機械性能。因此，可能的是獲得在流動性與斷裂韌性(gc)之間的良好折衷。
實例4：基於聚醯胺混合物的組合物的潤溼行為-聚合物/玻璃界面
通過在雙螺杆擠出機中混合：70％的22fe1+30％的shf51(wt％)的混合物製備基於聚醯胺pa6622fe1(以上描述的)和pa66shf51(以上描述的)的組合物。
將獲得的粒料在100℃下在真空下乾燥12h。
對於pa6622fe1、pa66shf51和70/30組合物，測量熔融狀態下的潤溼。製備玻璃板：通過醇/丙酮處理進行表面清潔/脫脂，並且然後通過用h2o2(30％)/h2so4(70％)溶液的處理來活化表面(矽烷醇sioh)。
熔融狀態下的聚合物的潤溼是從對於沉積在玻璃板上並被加熱到290℃的粒料獲得的角度θ測量。在氬氣下用krussdsa100張力計在溫度下獲得了這些測量值。
在150秒的穩定時間之後獲得的值呈現於下表4中。
表4：潤溼，熱的(基於pa66的熱塑性組合物)
這些結果示出了，雖然使用與「高質量」聚醯胺相容的非析「低質量」聚合物允許顯著降低後者的粘度，但是它還給出了相對於玻璃表面的潤溼的值得注意的改進。因此，可能的是獲得具有與這些組合物的良好品質的界面。
實例5：用平衡織物(緞紋)製備複合物
在用於製備複合物的這個實例中使用來自實例1的熱塑性組合物5(表1)。
使用的增強織物是具有8緞紋(satin)的具有500g/m2的重量的玻璃纖維織物。
所討論的熱塑性組合物以粉末的形式使用。通過或者在乾冰中或在液氮中的冷凍研磨來獲得這些粉末。
使用schwabenthan溫度控制的雙壓板液壓機(polystat300a)：加熱板(加熱電阻器)和冷卻板(水循環)生產複合部件。使用具有尺寸150mm×150mm或200mm×300mm的腔的金屬模具。
為了製成含有60vol％的玻璃纖維的複合物，其中織物具有500g/m2的重量，將金屬框架插入在這些壓板之間，其中放置預成型件，該預成型件由包含6個玻璃布的薄片、在每個薄片之間均勻分布的粉末的交替堆疊組成，這兩個外層是玻璃布的薄片。
在插入該預成型件之前，首先將壓機的壓板的溫度升高至275℃(在pa66的情況下)。在此溫度下，施加在1巴與20巴之間的壓力並維持在此值下；可任選地進行迅速的脫氣。將整體維持在相同的溫度和壓力下，不進行脫氣，持續對於良好的浸漬足夠的時間(壓力的穩定以及壓板之間的距離的穩定)。然後將模具轉移到冷卻板裝置中並保持在1巴與5巴之間的壓力下持續小於5分鐘的時間。
對於高於250pa.s的粘度，循環時間高於10分鐘；對於在250pa.s與70pa.s之間的粘度，循環時間被減少到約10分鐘；最後，對於低粘度(低於50pa.s)，循環時間小於5分鐘。
由此獲得的複合部件具有150mm×150mm或200mm×300mm的尺寸以及約2mm的厚度。
小比例「低質量」聚合物的存在使得可能獲得大大改進的流動性，同時維持基本上由較高質量的聚合物提供的良好的機械性能。因此，可能的是獲得在流動性與斷裂韌性(gc)之間的良好折衷。
此外，低質量聚合物的存在給出了在織物(熱織物)上的組合物優異的熱潤溼性。這有助於固定在該聚合物與這些增強纖維之間的良好水平的界面內聚力。
因此，根據本發明的熱塑性組合物的非常低的粘度允許對於60％的纖維的體積百分比和短的循環時間(在5分鐘下)的優異的固結(空隙百分比：0.1％)。
空隙百分比通過稱重測量(標準astmd2734-94)，並且任選地通過用掃描電子顯微鏡(sem)(對於低水平)的觀察而檢查。
該循環時間對應於在將該模具加熱至溫度與在壓力下冷卻之間的總時間。
實例6：用單向編織增強物製備複合物
使用leistritzzse18maax雙螺杆擠出機(螺杆直徑18mm，長度44d)以及導致小於1min的停留時間的材料流速(kg/h)和螺杆轉速(rpm)的條件，生產基於pa66stabamid22fe1聚醯胺(以上描述的)和「低質量」pa66shf51(以上描述的)的聚合物的混合物。使用的比率是70％的pa6622fe1和30％的pa66shf51。
在用於製備複合(層狀)板的這個實例中使用由此獲得的熱塑性組合物。
使用的增強織物是具有高模量的單向編織類型的玻璃纖維織物，由0°下的粗紗(經紗：1200tex)、經紗間隔線(136tex)和90°下的線(緯紗：70tex)組成，具有5mm的在緯紗線之間的距離，並且具有520g/m2的總重量。
所討論的熱塑性組合物以粉末的形式使用。通過或者在乾冰中或在液氮中的冷凍研磨並且然後乾燥(rh＝0)來獲得這些粉末。
使用具有溫度控制的壓板的pinetteemidecau液壓機(peilab600kn)：控制的壓板加熱(加熱電阻器)/冷卻(空氣-水循環)生產複合部件。使用具有尺寸450mm×500mm的腔的金屬模具。
為了製成含有55vol％的玻璃纖維的複合物，其中織物具有500g/m2的重量，將金屬框架插入在這些壓板之間，其中放置預成型件，該預成型件由包含8個玻璃布的層與在每個層之間均勻分布的粉末的交替堆疊組成。調節層的數目，以便改變纖維的比例：45vol％、50vol％以及55vol％。
在插入該預成型件之前，首先將壓機的壓板的溫度升高至265℃。在此溫度下，以受控制的方式漸進地施加在1巴與3.5巴之間的壓力並且保持在這個值下，同時以受控的方式將溫度升高至280℃。將整體保持在相同的溫度和壓力下，不進行脫氣，持續2.5min以確保良好的浸漬(壓力的穩定以及壓板之間的距離的穩定)。然後在壓力下將該組件以5℃/min並且然後20℃/min冷卻至80℃的溫度用於脫模。
由此獲得的複合部件具有500mm×450mm的尺寸以及約3.4mm的厚度。
根據本發明的熱塑性組合物的非常低的粘度使得可能獲得對於55％的纖維的體積百分比和短的循環時間(在4分鐘下)的優異的固結(空隙百分比：0.1％)。
為了比較(對照)，使用pa6622fe1聚合物以相同的方案生產複合板。
根據標準nfeniso5274，在從這些板上切割的樣品上測量機械特性，其中0°軸對應於單向編織織物hm的經紗粗紗的方向。空隙百分比(密度)是根據標準astmd2734-94測量的。
通過煅燒測量了纖維的有效水平：對於預期55％它是54vol％、對於預期50vol％它是48vol％並且對於預期45％它是43vol％。
所獲得的值呈現於以下表5中。
表5：基於熱塑性組合物(pa66)的層狀複合物的機械性能
這些結果示出了，相對於單獨使用該「高質量」聚醯胺，使用與「高質量」聚醯胺相容的非析「低質量」聚合物使得可能相當地改進層狀複合物的特性。性能上的這種增加與更好的增強物的浸漬以及更好的界面品質相連。
權利要求書(按照條約第19條的修改)
1.一種在熔融狀態下具有改進的流動性的熱塑性組合物，該熱塑性組合物包含至少：
(a)聚醯胺，該聚醯胺具有大於或等於50pa.s的熔體粘度，以及
(b)非析聚醯胺，該非析聚醯胺具有低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度、高於0.8pa.s的熔體粘度並且具有低於所述聚醯胺(a)的數均分子量的數均分子量mn，
所述組合物具有在低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的值下穩定的熔體粘度，
所述聚醯胺(b)具有：
-小於或等於20meq/kg的胺端基(aeg)和/或羧基端基(ceg)的濃度，或
-大於或等於25meq/kg的胺端基(aeg)的濃度；大於或等於25meq/kg的酸端基(ceg)的濃度；以及大於或等於25meq/kg的封端端基(beg)的濃度。
2.如權利要求1所述的組合物，其中相對於該組合物的總重量，聚醯胺(b)的含量是大於或等於5wt％，並且小於或等於50wt％，有利地在5wt％與30wt％之間。
3.如權利要求2所述的組合物，其中相對於該組合物的總重量，聚醯胺(b)的含量是從5wt％至20wt％。
4.如權利要求3所述的組合物，其中相對於該組合物的總重量，聚醯胺(b)的含量值得注意地是從5wt％至12wt％。
5.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中聚醯胺(a)和(b)在結構上彼此相似或甚至衍生自相同的聚醯胺，該聚醯胺(b)的熔點優選地小於或等於聚醯胺(a)的熔點。
6.如前述權利要求中任一項所述的組合物，該組合物具有低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的50％、優選地低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的30％、特別地低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度的25％的熔體粘度。
7.如前述權利要求中任一項所述的組合物，該組合物具有以下熔體粘度，該熔體粘度在恆定溫度和壓力下在惰性氣氛下例如在氮氣下，對於至少15分鐘、優選地至少30分鐘的時間，相對於其初始值改變並且特別地增加了至多25％、或甚至至多20％、優選地至多10％、更優選地至多5％、甚至更優選地至多2％、有利地至多1％。
8.如前述權利要求中任一項所述的組合物，所述聚醯胺(b)具有低於50pa.s、優選地小於或等於30pa.s、優選地小於或等於25pa.s、特別地範圍是從1pa.s到25pa.s、或甚至從1pa.s到20pa.s的熔體粘度。
9.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述聚醯胺(b)具有小於或等於15meq/kg、特別地小於或等於10meq/kg、甚至更優選地小於或等於5meq/kg、相當特別地等於0meq/kg的胺端基(aeg)和/或羧基端基(ceg)的濃度。
10.如前述權利要求中任一項所述的組合物，所述聚醯胺(b)具有在5000g/mol與8500g/mol之間的數均分子量mn。
11.如前述權利要求中任一項所述的組合物，所述聚醯胺(a)具有範圍是從50pa.s至2000pa.s、優選地從60pa.s至800pa.s的熔體粘度。
12.如前述權利要求中任一項所述的組合物，所述聚醯胺(a)具有在8000g/mol與40000g/mol之間、優選地在8000g/mol與30000g/mol之間、特別地在8500g/mol與25000g/mol之間的數均分子量mn。
13.如前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述聚醯胺(a)和(b)彼此獨立地選自：由至少一種脂肪族二羧酸與脂肪族二胺或環二胺的縮聚產生的聚醯胺、由至少一種芳香族二羧酸和脂肪族二胺或芳香族二胺的縮聚產生的聚醯胺、通過至少一種胺基酸或內醯胺與其自身的縮聚獲得的聚醯胺、或它們的混合物以及(共)聚醯胺。
14.如前述權利要求中任一項所述的組合物，所述聚醯胺(a)和(b)彼此獨立地選自：具有索引號pa66、pa6.10、pa6.12、pa12.12、pa4.6、mxd6、pa6、pa7、pa9t、pa10t、pa11、pa12、pa6t/6i、pa6t/6i/66的家族，由其衍生的共聚醯胺，以及其混合物。
15.如前述權利要求中任一項所述的組合物，所述聚醯胺(a)和(b)彼此獨立地包含化學地鍵合到該聚醯胺的鏈上的羥基芳香族單元。
16.一種用於製造複合物的方法，該方法包括至少一個用呈熔融狀態的如權利要求1至15中任一項所述的組合物浸漬增強織物的步驟。
17.一種通過如權利要求16所述的方法獲得的複合物品。
18.非析聚醯胺(b)作為呈熔融狀態的組合物中的粘度降低添加劑的用途，該組合物包含具有大於或等於50pa.s的熔體粘度的聚醯胺(a)，
所述聚醯胺(b)，具有低於所述聚醯胺(a)的熔體粘度、高於0.8pa.s的熔體粘度以及低於所述聚醯胺(a)的數均分子量的數均分子量mn，
所述聚醯胺(b)具有：
-小於或等於20meq/kg的胺端基(aeg)和/或羧基端基(ceg)的濃度，或
-大於或等於25meq/kg的胺端基(aeg)的濃度；大於或等於25meq/kg的酸端基(ceg)的濃度；以及大於或等於25meq/kg的封端端基(beg)的濃度。
說明或聲明(按照條約第19條的修改)
根據「專利合作條約第19條」所作的修改的說明
中國知識產權局專利局pct處:
re:國際申請號：pct/ep2015/080856
國際申請日：2015年12月21日
我公司卷號：cpch1761753p
申請人根據「專利合作條約第19條」的有關規定，對本國際申請的
權利要求書第18權項作了修改，其餘未作變動。特此說明。
隨函附上原權利要求書全文的替換頁。