一種含全氟烷基側鏈的環氧樹脂及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-05 01:27:01 2

專利名稱：：一種含全氟烷基側鏈的環氧樹脂及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含全氟垸基側鏈的環氧樹脂。本發明還涉及上述含全氟烷基側鏈的環氧樹脂的製備方法。本發明還涉及上述含全氟烷基側鏈的環氧樹脂的應用。
背景技術：
：環氧樹脂是一種綜合性能優良的材料，其具有良好的化學穩定性、優良的電絕緣性能、優異的粘合性能，以及簡便、容易的掌握成型加工性能等。在航空航天、家電、汽車等領域都有廣泛的應用。在一些特種行業中具有不可替代的地位和作用。氟碳鍵含有較小的偶極距和較低的極化度，在已公開的氟化物片段C。F^,，如果具有明顯的低表面能性能就必須有6個或6個以上的碳原子，即n要大於等於6，文獻Philips,R.W和Dettre，R.H.J.Col.andInterfaceSci.56(2)，(1976).作了相關報導。所以將全氟烷基鏈段引入環氧樹脂可以降低樹脂表面能。Alberto等人(EP293889)公開了一系列含六氟異丙基的含氟環氧樹脂的製備方法，中國專利CN200310119411.4和CN200510077381.4公開一系列含六氟丙基的含氟環氧樹脂的製備方法，專利中指出所發明的含氟環氧具有疏水疏油的表面性質和低的摩擦係數。但這些專利均是主鏈含氟樹脂，重點是應用於較低的介電損耗和較低的吸水率的電子產品上，對於疏水效果未作明確研究。目前對於側鏈含全氟烷基的環氧樹脂，及其應用於塗料的研究較少。
發明內容本發明的目的之一是提供一種含全氟烷基側鏈的環氧樹脂，及其製備方法。本發明的目的之二提供包含所述的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂的低表面能塗料組合物。本發明所提供的含氟環氧化合物，其結構是如式l所示formulaseeoriginaldocumentpage6式中m為1、2、3、4'式中n為6、8、10式中R為脂肪、脂環或芳香族的二價基團，包括不少於兩個碳的脂肪基團、脂環族基團、單環芳香族基團、稠環芳香族基團以及其他連結基團所連接的非稠環芳香族基團本發明的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂，是含有羥基的全氟烷基單體甲與普通異氰酸酯乙，以及含有羥基的環氧樹脂丙，在溶劑和催化劑存在下合成的。所述的甲、乙和丙滿足羥基與異氰酸根與羥基比為1:2—4:4一8;甲、乙和丙佔總投料量的5080%重量百分比。所述的甲是具有下面結構的含羥基的全氟垸基單體的分子式為-formulaseeoriginaldocumentpage7式中n=6，8，10;所述的乙是具有下面通式結構的二異氰酸酯OCN—R—NC0式中R為脂肪、脂環或芳香族的二價基團，包括不少於兩個碳的脂肪基團、脂環族基團、單環芳香族基團、稠環芳香族基團以及其他連結基團所連接的非稠環芳香族基團所述的丙是具有下面通式結構的環氧樹脂式中m為l、2、3、4…的雙酚A型環氧樹脂。選自E51、E44、E20等E型環氧樹脂。所述的溶劑可以是酯類或苯類溶劑，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯或苯、甲苯、二甲苯。最優選是二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中任選一種或兩種混合組成的溶劑。用量是總投料量的20-50%重量百分比。所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或三亞乙基二胺中任選一種。用量是總投料量的O.1_3%重量百分比。所述的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂按下述方法製備在氮氣或氬氣保護下，將本發明所述的全氟烷基單體在加熱攪拌下與有機溶劑混合呈液體後，加入催化劑。在507(TC下，加入二異氰酸酯，反應6—12小時，最佳時間為6—10小時。冷卻至40"C下加入含羥基的E型環氧樹脂，在608(TC下，反應6—12小時，最佳時間為6—IO小時。冷卻至4(TC出料，得到低粘度溶液。即為含全氟垸基側鏈的環氧樹脂。一種低表面能塗料組合物包括上述得到的含全氟垸基側鏈的環氧樹脂、含羥基的E型環氧樹脂、胺類固化劑、適量的稀釋劑、顏填料等。所述的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂與含羥基的E型環氧樹脂的混合比例為l:1-10，其最佳比例為l:1—7。所述的含全氟垸基側鏈的環氧樹脂混合物與胺類固化劑重量比例是10:310。所述的胺類固化劑是市售的芳香胺類、脂肪胺類和聚醯胺類樹脂。如巴陵石化產品聚醯胺300、無錫樹脂廠產品450等。所述的稀釋劑選自下列一種或幾種的混合物苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。用量是總投料量的10-50%重量百分比。所述的顏填料是白炭黑、鈦白粉、滑石粉、雲母、漂珠、重質碳酸鈣中任選一種或幾種混合組成。所述的低表面能塗料組合物製備方法先配製A組份按所述配比關係將含全氟垸基側鏈的環氧樹脂、E型環氧樹脂、顏填料和大部分稀釋劑在2000rpm轉速下高速分散2-4小時，當細度達到要求時，加入剩餘稀釋劑調節粘度，攪拌均勻後，用濾網過濾，計量包裝。再配製B組份按所述配比關係的胺類固化劑。A、B組份按重量比為3—10:l均勻混合配製。本發明的塗料組合物的塗敷方法可以為刷塗或噴塗工藝。本發明的塗層厚度控制在20-150微米，可以得到滿意的效果。本發明的塗料噴塗在表面處理的馬口鐵板上，塗層的性能如下-1)塗層乾燥時間GB1728-79，室溫25匸，12小時表幹，l一7天完全固化乾燥；2)附著力GB1720-79(劃圈法)，1級；3)鉛筆硬度，1H;4)塗層表面能塗層與蒸餾水接觸角大於100"。本發明的塗料可在塗裝前將A組份和B組份混合，塗裝後室溫固化。圖1是實施例4低表面能塗層的表面能水接觸角測量效果圖。圖2是實施例5低表面能塗層的表面能水接觸角測量效果圖。圖3是實施例6低表面能塗層的表面能水接觸角測量效果圖。圖4是實施例7低表面能塗層的表面能水接觸角測量效果圖。具體實施例方式下面列舉的實施例對本發明進一步說明，但本發明不只限於這些實施例。實施例l:含全氟烷基側鏈的環氧樹脂的製備將156份全氟烷基乙醇與410份的醋酸乙酯混合加熱攪拌均勻，加入1份二月桂酸二丁基錫，然後加入25份2'4—甲苯二異氰酸酯在60r下反應6小時，冷卻到4(TC下，加入409份含羥基E型環氧樹脂。在7(TC下攪拌反應IO小時，冷卻到4(TC下，得到1000份液體混合物。即是含全氟烷基側鏈的環氧樹脂。實施例2:含全氟垸基側鏈的環氧樹脂的製備將44份全氟烷基乙醇與455份的醋酸丁酯混合加熱攪拌均勻，加入0.5份二月桂酸二丁基錫，然後加入46份4，4、-二苯甲垸二異氰酸酯在55。C下反應8小時，冷卻到4(TC下，加入455份含羥基的E型環氧樹脂。在7(TC下攪拌反應8小時，冷卻到4CTC下，得到1000份液體產物。即是含全氟烷基側鏈的環氧樹脂。實施例3:含全氟烷基側鏈的環氧樹脂的製備將45份全氟垸基乙醇與458份的醋酸丁酯混合加熱攪拌均勻，加入l份二月桂酸二丁基錫，然後加入39份1，6-六亞甲基二異氰酸酯在65"C下反應10小時，冷卻到4(TC下，加入458份含羥基E型環氧樹脂。在75r下攪拌反應6小時，冷卻到4(TC下，得到1000份液體產物。即是含全氟烷基側鏈的環氧樹脂。實施例4:低表面能塗層的製備A組分將20份由實施例l得到的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂、80份E51環氧樹脂、10份氧化鈦和30份重質碳酸韓和20份二甲苯和20份醋酸丁酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散3小時，當細度為3050pm時，加入助劑和剩餘的IO份二甲苯，調節粘度，用濾網過濾，計量包裝；B組分為巴陵石化生產的胺類固化劑(牌號300);將A、B組分按重量比為5:2均勻混合後，採用噴塗工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能塗層。塗層的各項性能指標見下表1，塗層與蒸餾水接觸角測試效果見圖1。表1tableseeoriginaldocumentpage11實施例5:低表面能塗層的製備將產物按下述步驟製備-A組分將30份由實施例2得到的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂、70份E51環氧樹脂、20份雲母和IO份白炭黑和IO份二甲苯和30份醋酸乙酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散4小時，當細度為2040ixm時，加入助劑和剩餘的IO份二甲苯，調節粘度，用濾網過濾，計量包裝；B組分為巴陵石化生產的胺類固化劑(牌號300);將A、B組分按重量比為10:3均勻混合後，採用噴塗工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能塗層。對塗層表面能水接觸角測量達到111、效果見圖2。實施例6:低表面能塗層的製備將產物按下述步驟製備-A組分將40份由實施例3得到的含全氟垸基側鏈的環氧樹脂、60份E44環氧樹脂、20份滑石粉和20份漂珠和20份二甲苯和30份醋酸丁酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散2小時，當細度為4080um時，加入助劑和剩餘的IO份二甲苯，調節粘度，用濾網過濾，計量包裝；B組分為無錫樹脂廠生產的胺類固化劑(牌號450);將A、B組分按重量比為5:3均勻混合後，採用噴塗工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能塗層。對塗層表面能水接觸角測量達到113"。效果見圖3。實施例7:低表面能塗層的製備將產物按下述步驟製備A組分將35份由實施例3得到的含全氟垸基側鏈的環氧樹脂、65份E51環氧樹脂、IO份漂珠、20份白炭黑、20份二甲苯和20份醋酸乙酯混合，加入到容器中，在2000rpm轉速下高速分散2小時，當細度為4070um時，加入助劑和剩餘的IO份二甲苯，調節粘度，用濾網過濾，計量包裝；B組分為巴陵石化生產的聚醯胺固化劑(牌號300);將A、B組分按重量比為2:l均勻混合後，採用噴塗工藝施工，室溫固化七天，得到光滑平整的低表面能塗層。對塗層表面能水接觸角測量達到118";效果見圖4。權利要求1.一種含全氟烷基側鏈的環氧樹脂，其特徵在於，結構如下式所示式中m為1、2、3、4…；式中n為6、8、10；式中R為脂肪、脂環或芳香族的二價基團，包括不少於兩個碳的脂肪基團、脂環族基團、單環芳香族基團、稠環芳香族基團以及其他連結基團所連接的非稠環芳香族基團。2.根據權利要求1的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂，其特徵在於，所述的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂，是含有羥基的全氟烷基單體甲與普通異氰酸酯乙，以及含有羥基的環氧樹脂丙，在溶劑和催化劑存在下合成的；所述的甲、乙和丙滿足羥基與異氰酸根與羥基比為1:2—4:4一8;甲、乙和丙佔總投料量的5080%重量百分比。3.根據權利要求2的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂，其特徵在於，所述的甲是具有下面結構的含羥基的全氟烷基單體CnF2n+lCH2CH20H式中n二6，8，10;'所述的乙是具有下面通式結構的二異氰酸酯O—CH廣HC—CH,-0——CH2—CH-CH2--0I-C-mO—CH2-CH2-CnF2n，0=IIHo0CN—R—NC0式中R為脂肪、脂環或芳香族的二價基團，包括不少於兩個碳的脂肪基團、脂環族基團、單環芳香族基團、稠環芳香族基團以及其他連結基團所連接的非稠環芳香族基團；所述的丙是具有下面通式結構的環氧樹脂式中m為l、2、3、4…的雙酚A型環氧樹脂，選自E51、E44、E20等E型環氧樹脂。4.根據權利要求1-3任一的含全氟垸基側鏈的環氧樹脂，其特徵在於，所述的含全氟垸基側鏈的環氧樹脂按下述方法製備在氮氣或氬氣保護下，將所述的全氟烷基單體在加熱攪拌下與有機溶劑混合呈液體後，加入催化劑，在507(TC下，加入二異氰酸酯，反應6—12小時，冷卻至40。C下加入含羥基的環氧樹脂，在6080。C下，反應6—12小時，冷卻至4(TC出料，得到低粘度溶液，即為含全氟烷基側鏈的環氧樹脂。5.—種低表面能塗料組合物，其特徵在於，包括下列組分如權利要求1的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂、含羥基的E型環氧樹脂、胺類固化劑、適量的稀釋劑、顏填料；所述的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂與含羥基的E型環氧樹脂的混合比例為1:1-10;所述的含全氟垸基側鏈的環氧樹脂混合物與胺類固化劑的重量比例是10:310。6.根據權利要求5的低表面能塗料組合物，其特徵在於，所述的低表面能塗料組合物製備方法先配製A組份按所述配比關係將含全氟烷基側鏈的環氧樹脂、E型環'氧樹脂、顏填料和部分稀釋劑在2000rpm轉速下高速分散2-4小時，當細度達到要求時，加入剩餘稀釋劑調節粘度，攪拌均勻後，用濾網過濾，計量包裝。再配製B組份按所述配比關係的胺類固化劑。A、B組份按重量比為3—10:l均勻混合配製。全文摘要本發明提供一種含全氟烷基側鏈的環氧樹脂，是含有羥基的全氟烷基單體甲與普通異氰酸酯乙，以及含有羥基的環氧樹脂丙，在溶劑和催化劑存在下合成的。所述的甲、乙和丙滿足羥基與異氰酸根與羥基比為1∶2-4∶4-8；甲、乙和丙佔總投料量的50～80％重量百分比。本發明還涉及包含所述的含全氟烷基側鏈的環氧樹脂的低表面能塗料組合物。文檔編號C08G59/14GK101215367SQ20071011457公開日2008年7月9日申請日期2007年12月29日優先權日2007年12月29日發明者燕張,凱楊,王賢明,郭莉莎,璐陸申請人:海洋化工研究院