含氟嵌段共聚物及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-23 04:42:01 1

專利名稱：含氟嵌段共聚物及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟嵌段共聚物，尤其涉及一種用於超臨界CO2中聚丙烯腈製備過程中的穩定劑的含氟嵌段共聚物。
背景技術：
超臨界CO2(SCCO2)在聚合反應中最優異的特徵是如具有象氣體一樣的擴散性；具有象液體一樣的密度，能使很多化合物溶劑化。
由於SCCO2的低粘度，引發劑分解時減小了溶劑籠罩效應，加速了反應進程；SCCO2對環境友好，並可替代大量的傳統溶劑；CO2在自然界中數量巨大；CO2臨界點低，易得到，用作溶劑後可再生，從而避免對溫室效應的加劇；CO2是一種自然環境氣體，能從反應介質中通過卸壓分離出來，使聚合物自然乾燥，省卻了高能耗的脫溶劑過程；SCCO2在聚合過程中的另一個重要特性是塑化，這導致高聚物的Tg降低，使添加組分滲入到高聚物中，在腈綸改性中有一定的開發空間；聚合物的高度的塑化狀態，又提高了單體擴散速率，從而提高了聚合速率；塑化程度可以用SCCO2的壓力、溫度調節，高聚物的塑化也能降低其熔點和溶液的粘度，並影響高聚物的形態結構。
SCCO2作為聚合反應的綠色溶劑在苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的自由基聚合，等規聚丁烯、聚乙烯醚和聚苯乙烯的陽離子聚合，降冰片烯與環氧化合物的金屬轉移催化聚合等中已經有報導。由於聚合物在SCCO2中的不溶性，需要採用合適的表面活性劑在SCCO2中作為穩定劑，穩定劑的合成或篩選是這一研究的關鍵問題之一。
在對環保日益重視的今天，腈綸生產工業已越來越意識到生產中使用的VOS對環境的汙染。在對聚合反應適用的溶劑的尋找過程中，科學家已將注意力轉向綠色溶劑-超臨界CO2(SCCO2)。
由於聚丙烯腈在SCCO2中的不溶性，需要採用合適的表面活性劑在SCCO2中作為穩定劑，表面活性劑的合成或篩選是這一研究的關鍵問題之一。據國外文獻報導，某些無定型含氟高聚物和聚矽氧烷及其衍生物已成功地應用於不溶於CO2的高聚物的非均相聚合過程中。
Macromolecules 2000，33，1565文獻中，DeSimone提出，在SCCO2聚丙烯腈的分散聚合中使用PS-PFOA共聚物作為穩定劑，穩定劑用量太大(30％單體質量)。由於現有的穩定劑的錨接段是純聚苯乙烯，和聚丙烯腈的相容性並不好，需要加至少15％wt才有效果，且需要很大的壓力(38MPa)，即使在這樣的壓力下，10％wt的穩定劑仍不能得到形狀規則的球形粒子。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種含氟嵌段共聚物及其製備方法和應用，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的含氟嵌段共聚物為一種苯乙烯-丙烯腈無規共聚物和含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，其結構接近於聚丙烯腈，結構片段如下 Rf＝-(CH2)2OC9F17其中n＝50～90，m＝20～30；分子量為14000～21000；本發明的含氟嵌段共聚物可採用核磁共振方法進行表徵。
1H NMR表徵使用Bruker 500MHz核磁共振儀，使用氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，TMS為內標。GPC表徵使用島津SCL-10A VP凝膠滲透色譜儀，PS(昭和電工株式會社產品)為標樣，N，N』-二甲基甲醯胺(DMF)為流動相，柱溫40℃，流量0.722ml/min。
所說的含氟嵌段共聚物可採用原子轉移自由基聚合的方法進行製備，具體包括如下步驟(1)大分子引發劑的製備將配體bpy和催化劑CuBr在氮氣保護下，與單體苯乙烯、丙烯腈和引發劑於90～110℃下反應，反應時間為4～10小時，然後加入四氫呋喃，超聲波分散10～30min溶解，然後從反應產物中收集大分子引發劑；所說的引發劑選自α-溴代異丁酸乙酯、溴乙苯、α-溴代丙腈中的一種；所說的配體bpy的化學名稱為2，2』-聯吡啶，可採用市售產品，如上海國藥試劑公司的產品；bpy的重量份數為1.72～3.83份；CuBr的重量份數為0.52～1.17份；苯乙烯的重量份數為72.41～69.23份；丙烯腈的重量份數為23.91～22.56份；引發劑的重量份數為1.44～3.20份。
(2)含氟嵌段共聚物的製備將配體bpy、催化劑CuBr和步驟(1)的大分子引發劑在氮氣保護下，以三氟甲苯和/或四氫呋喃溶劑，與含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯反應，反應溫度為80～100℃，反應時間為16～100小時，然後從反應產物中收集白色粉末狀態的含氟嵌段共聚物。
bpy的重量份數為0.95～2.38份；
CuBr的重量份數為0.29～0.73份；大分子引發劑的重量份數為10.50～33.01份；含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的重量份數為64.19～88.21份。
所說的含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯可採用Ishikawa N.Org Synth Chem(Japan)1981；3952.文獻公開的方法進行製備；本發明的含氟嵌段共聚物可作為SCCO2中聚丙烯腈分散聚合中使用的穩定劑，穩定劑用量僅為丙烯腈單體質量的10％，就能達到理想的聚合效果。
SCCO2中聚丙烯腈分散聚合的方法在許多文獻中已經有所報導，採用本發明的含氟嵌段共聚物作為SCCO2中聚丙烯腈分散聚合中使用的穩定劑時，基本方法與常規的相同，可將含氟嵌段共聚物簡單加入沉澱聚合體系不鏽鋼高壓反應釜中加入磁力攪拌子、引發劑、丙烯腈和穩定劑後，密封，排空完畢後將反應釜置於冰鹽浴中充分冷卻，通入CO2後將釜浸沒於65℃恆溫水浴中反應20小時。
本發明採用原子轉移自由基聚合的方法製備了所說的含氟嵌段共聚物，克服了通常使用引發-轉移-終止技術和陰離子聚合的可應用的單體局限性較大以及其反應條件要求極為苛刻的缺點。
本發明利用所製備的含氟嵌段共聚物作為穩定劑的丙烯腈在超臨界二氧化碳中分散聚合，由於引入了丙烯腈單元，因此和聚丙烯腈的相容性比國外現有技術使用的的穩定劑更好，在較低濃度(10％)和較低壓力(20MPa)下就能達到較好的穩定效果。由於加入了穩定劑，反應體系由沉澱聚合變成了分散聚合，在較低的引發劑濃度(0.5％)和較低的單體濃度(0.1g/ml)時，就能得到相當高的轉化率(60％左右)和分子量(超過52700)。


圖1為丙烯腈在超臨界二氧化碳中的沉澱聚合產物的電鏡照片。
圖2為添加了含氟嵌段共聚物作為穩定劑的丙烯腈在超臨界二氧化碳中的分散聚合產物的電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1含氟嵌段共聚物的製備方法大分子引發劑(SAN-1)的製備(SAN-1)20ml單口燒瓶放入磁力攪拌子後抽真空除去水分和空氣，再通入氮氣，反覆三次。加入配體bpy 1.495×10-1g、催化劑CuBr 4.56×10-2g後，再次抽真空通氮氣，反覆三次後保持氮氣正壓(40mmHg)後用橡皮管密封。用注射器加入單體3mL苯乙烯和1.1mL丙烯腈，再加入引發劑94μL α-溴代異丁酸乙酯，最後將燒瓶置於100℃油浴中反應4小時。反應結束後取出燒瓶，趁熱加入5mL四氫呋喃，超聲波分散20min溶解，再將溶液倒入100mL正己烷中沉澱出聚合物，過濾後在室溫下真空乾燥至恆重。計算轉化率後，再次將產物溶於40mL四氫呋喃中，經Al2O3柱吸附除去銅鹽催化劑後，再次室溫下真空乾燥。最終產物為白色粉末。
含氟嵌段共聚物(F1-MK2)的製備20ml單口燒瓶放入磁力攪拌子後抽真空除去水分和空氣，再通入氮氣，反覆三次。加入配體bpy 4.672×10-2g、催化劑CuBr 1.424×10-2g和大分子引發劑SAN-1 0.5g後，再次抽真空通氮氣，反覆三次後保持氮氣正壓(40mmHg)後用橡皮管密封。用注射器加入溶劑3mL三氟甲苯和3mL四氫呋喃，再加入單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯(FNEMA)2mL，最後將燒瓶置於90℃油浴中反應36小時。反應結束後取出燒瓶，溶液倒入80mL甲醇中沉澱出聚合物，過濾後在室溫下真空乾燥至恆重。計算轉化率後，再次將產物溶於30mL四氫呋喃中，經Al2O3柱吸附除去銅鹽催化劑後，再次室溫下真空乾燥。最終產物為白色粉末。
以下是含氟嵌段共聚物的核磁表徵數據化學位移6.7ppm和7.1ppm的峰歸屬為苯乙烯上的芳環質子峰，0.9ppm處的峰可以歸屬到α-溴代異丁酸乙酯上的甲基，1.2ppm到2.5ppm處歸屬為苯乙烯和丙烯腈無規聚合鏈上的亞甲基和次甲基，4.4ppm處歸屬為含氟單體上的乙氧基。
實施例2使用實施例1的含氟嵌段共聚物作為穩定劑的丙烯腈在超臨界二氧化碳中分散聚合20mL不鏽鋼高壓反應釜中加入磁力攪拌子、引發劑AIBN 0.02g、丙烯腈2.5mL和穩定劑(5K/16K)(大分子引發劑分子量為5000左右，含氟鏈段分子量為16000左右)0.2g後，密封，緩緩通入CO2排除系統內的空氣。排空完畢，將反應釜置於冰鹽浴中充分冷卻，通入CO2後將釜浸沒於65℃恆溫水浴中反應20小時(此時壓力為20±0.5MPa)。反應結束後，將反應釜再次置於冰鹽浴中充分冷卻，至壓力為5MPa以下時，打開閥門緩緩排出CO2。出料時，先用小刀刮出產物，再用DMF清洗釜內，最後稱量反應釜在清洗前後的質量差，計算轉化率。最終產物為白色粉末。
獲得了理想的規則聚丙烯腈顆粒。其電鏡照片見圖2。
對比實施例1採用沉澱聚合製備聚丙烯腈，其電鏡照片見圖1。
由實施例2和對比實施例1的電鏡照片可見，文獻中的沉澱聚合產物的粒子形狀不規則，且團聚很嚴重，看不出粒子的大小，而例2的分散聚合的得到了形狀較規則的球形粒子。
權利要求
1.一種含氟嵌段共聚物，其特徵在於，為一種苯乙烯-丙烯腈無規共聚物和含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，結構片段如下 Rf＝-(CH2)2OC0F17其中n＝50～90，m＝20～30；分子量為14000～21000。
2.根據權利要求1所述的含氟嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)大分子引發劑的製備將配體bpy和催化劑CuBr在氮氣保護下，與單體苯乙烯、丙烯腈和引發劑於90～110℃下反應，反應時間為4～10小時，然後加入四氫呋喃，超聲波分散10～30min溶解，然後從反應產物中收集大分子引發劑；(2)含氟嵌段共聚物的製備將配體bpy、催化劑CuBr和步驟(1)的大分子引發劑在氮氣保護下，以三氟甲苯和/或四氫呋喃溶劑，與含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯反應，反應溫度為80～100℃，反應時間為16～100小時，然後從反應產物中收集含氟嵌段共聚物。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(1)中bpy的重量份數為1.72～3.83份；CuBr的重量份數為0.52～1.17份；苯乙烯的重量份數為72.41～69.23份；丙烯腈的重量份數為23.91～22.56份；引發劑的重量份數為1.44～3.20份。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(1)中bpy的重量份數為0.95～2.38份；CuBr的重量份數為0.29～0.73份；大分子引發劑的重量份數為10.50～33.01份；含氟單體甲基丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯的重量份數為64.19～88.21份。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所說的引發劑選自α-溴代異丁酸乙酯、溴乙苯、α-溴代丙腈中的一種。
6.根據權利要求1所述的含氟嵌段共聚物的應用，其特徵在於，作為SCCO2中聚丙烯腈分散聚合中使用的穩定劑。
全文摘要
本發明公開了一種含氟嵌段共聚物及其製備方法和應用。本發明的含氟嵌段共聚物為一種苯乙烯－丙烯腈無規共聚物和含氟單體甲基丙烯酸－2－(全氟壬烯氧基)乙酯的二嵌段共聚物，本發明的含氟嵌段共聚物可作為SCCO
文檔編號C08F257/00GK1702088SQ20051002651
公開日2005年11月30日 申請日期2005年6月7日 優先權日2005年6月7日
發明者胡春圃, 董擎之, 劉濤, 王孜, 楊亞軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 華東理工大學