LiBH₄基儲氫材料的納米硼化物催化劑及其製備、應用的製作方法

2023-08-08 04:57:46

專利名稱：LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑及其製備、應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及儲氫材料領域，特別涉及一種LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑及其製備、應用。
背景技術：
能源是人類發展的源泉。面臨石油資源的日益匱乏和生態環境惡化的雙重壓力，利用氫能這一清潔能源取代以化石燃料為基礎的現有能源已成為全球的共識。以氫為燃料的質子交換膜燃料電池及電動汽車的技術進步和市場化進一步推動了氫能系統技術的研究與發展，在氫能系統技術鏈中，儲氫技術被認為是關鍵的一環。LiBH4儲氫材料由於具有高的儲氫容量(13.9 wt%),故此得到了廣泛研究。但未摻雜催化的LiBH4儲氫材料動力學性能慢、需要較高溫度才能實現放氫，而再吸氫則更加困難，需要高壓、高溫。故而，嚴重製約了其實際應用。Vajo等人首次利用MgH2等與LiBH4形成複合物，降低了體系吸放氫反應的焓變，從而改善了體系的吸放氫熱力學性能，但吸放氫反應的動力學性能依然很慢。為此，有些學者利用過渡金屬的氧化物或滷化物(如Ti (OBun) 4、NbCl5, CeCl3等)等來催化LiBH4及其複合物，上述催化劑在一定程度上改善了體系的吸放氫動力學性能，但依然未達到實用要求，並且此類催化劑會與LiBH4等基體氫化物反應生成惰性雜質，造成體系中有效儲氫量降低。

發明內容
本發明針對現有技術中缺乏可以有效地提升LiBH4儲氫材料的吸放氫動力學的催化劑的缺點，提供了一種可以在保持體系中具有較高吸放氫容量的前提下，令吸放氫過程具有較好的吸放氫動力學的新型納米硼化物催化劑及其製備、應用。為實現上述目的，本發明可採取下述技術方案:
LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑的製備方法，包括以下具體步驟:先將無水LiCl和無水KCl混合均勻,稱取過渡金屬氯化物和還原劑與上述無水LiCl和無水KCl混合均勻得到混合物，所述還原劑為NaBH4或者KBH4 ;將所述混合物放入坩堝，在惰性氣氛保護下以3-10°C /min的升溫速率升溫至600-950°C的燒結溫度進行燒結，在所述燒結溫度下保溫2-10h;將燒結所得產物冷卻至室溫，用去離子水或者有機溶劑溶解所述產物中的氯化物，離心分離後所得黑色固體即為所述納米硼化物催化劑。作為優選，所述無水LiCl和無水KCl的質量總和佔所述混合物的質量的90%以上。作為優選，所述無水LiCl和無水KCl的的質量比為1:1-2。依據上述LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑的製備方法所製備的納米硼化物催化劑。根據上述製備方法所製備的納米硼化物催化劑的應用，包括以下具體步驟:LiBH4或者複合物與所述納米硼化物催化劑均勻混合，將混合產物置入球磨罐中，在壓力為0.5-3MPa的氬氣或者氫氣的保護氣氛下進行球磨，球磨時間為5-60h，所述複合物為LiBH4+MgH2、LiH+MgB2、LiBH4 和 MgH2 中的任一組合。作為優選，所述LiBH4*者複合物與所述納米硼化物催化劑的摩爾比為1:0.001-0.1。本發明通過將LiCl和KCl在較低溫度下形成共融鹽，將NaBH4或KBH4作為強還原齊U，將溶解於上述共融鹽中的過渡金屬氯化物還原生成相應的過渡金屬硼化物TMxBy，然後將製備好的含有TMxBy的混合物(TM代表過渡金屬，y為過渡金屬的化合價，X為B的化合價)用去離子水或能將LiCl、KC1、NaCl溶解的有機試劑清洗，離心後，獲得TMxBy納米催化劑。本發明由於採用了以上技術方案，具有顯著的技術效果:
本發明的納米催化劑製備方法可以製備具有納米結構的過渡金屬硼化物，製備方法簡單，條件溫和。與現有的金屬氧化物或者氯化物摻雜劑相比，使用上述製備方法所製備的過渡金屬納米硼化物具有更高的催化活性，可以極大地改善LiBH4基儲氫材料的吸放氫動力學，同時可以提高LiBH4基儲氫材料在進行循環的吸放氫過程中的循環穩定性。採用本發明所製備的過渡金屬納米硼化物作為催化劑，不會與基體儲氫材料組元反應生成惰性副產物，不會損耗體系的有效儲氫組元，因此體系的可逆儲氫不會因催化劑的加入而降低，體系的儲氫量可以得到很好的保持。


圖1為實施例1的第2次循環的放氫動力學曲線及所得NbB2納米硼化物催化劑的透射電鏡照片。圖2為實施例2的不同放氫溫度下的放氫動力學曲線。圖3為實施例3的第2次循環的吸氫動力學曲線。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。實施例1
以NbB2納米硼化物為催化劑，LiBH4和MgH2為基體材料，製備以NbB2納米硼化物進行催化的2LiBH4+MgH2儲氫材料。採用原料為=NaBH4 (純度98%)，NbCl5 (純度大於99%)，無水LiCl (純度大於99%)，無水KCl (純度大於99%)，LiBH4 (純度大於95%)，MgH2 (純度大於98%)，去離子水。原料均未經處理直接採用。I) NbB2納米硼化物催化劑的製備
按質量比45:55，在手套箱中稱取無水LiCl和無水KCl，之後研磨混合均勻。按摩爾配比1: 2，在手套箱中稱取NbCl5和NaBH4,之後將NbCl5和NaBH4與混合好的LiCl和KCl的粉末混合均勻。LiCl和KCl佔體系總質量的百分數為92%。然後將混合物放入坩堝中，放入管式爐中，抽真空後通氬氣保護，進行燒結，升溫至800°C保溫3h，升溫速率為5°C /min。等樣品冷卻後，將其放入去離子水中，LiCl、KCl和生成的NaCl會溶於水中，而生成的NbB2納米顆粒則會懸浮於溶液中。離心分離，將分離後的固體乾燥可得純NbB2納米硼化物催化齊IJ，NbB2納米硼化物催化劑的透射電鏡照片如圖1所示，由照片可知，所生成的NbB2納米硼化物催化劑具有納米級顆粒。2) NbB2納米硼化物催化2LiBH4+MgH2儲氫材料的製備
以上述NbB2納米硼化物為催化劑，LiBH4和MgH2為基體材料，在氬氣氛手套箱內按摩爾比2LiBH4+MgH2+0.05NbB2配比的原料混合均勻後置入不鏽鋼球磨罐中，在高能球磨機上進行球磨，球磨氣氛為氫氣氛，球磨氫壓2MPa，球料比35:1，球磨時間IOh。採用體積法測試材料的吸放氫性能。循環條件為:放氫溫度390°C，放氫壓力為
0.4MPa ;吸裡溫度300 C，起始吸SL壓力約8MPa。圖1同時給出了典型的放氫動力學曲線。所製備的材料在390°C，0.4 MPa放氫壓力下，在60min內放氫量即可達到9wt%以上。實施例2
以製備的ZrB2納米硼化物為催化劑、放氫態物質2LiH+MgB2為原料，製備ZrB2納米硼化物催化的2LiBH4+MgH2儲氫材料。採用原料為=KBH4 (純度98%)，ZrCl4 (純度大於98%)，無水LiCl (純度大於99%)，無水KCl (純度大於99%)，LiH (純度大於95%)，MgB2 (純度大於98%)，去離子水。原料均未經處理直接採用。I) ZrB2納米硼化物催化劑的製備
按質量比1:1，在手套箱中稱取無水LiCl和無水KC1，之後研磨混合均勻。按摩爾配比1: 2，在手套箱中稱取ZrCl4和KBH4,之後將ZrCl4和KBH4與混合好的LiCl和KCl的粉末混合均勻。LiCl和KCl佔體系總質量的百分數為90%。然後將混合物放入坩堝中，放入管式爐中，抽真空後通氬氣保護，進行燒結，升溫至700°C保溫5h，升溫速率為4°C /min。等樣品冷卻後，將其放入去離子水中，LiCl和KCl會溶於水中，而生成的ZrB2納米顆粒則會懸浮於溶液中。離心、乾燥可得純ZrB2納米硼化物催化劑。2) ZrB2納米硼化物催化2LiBH4+MgH2儲氫材料的製備
以ZrB2納米硼化物為催化劑，放氫態LiH和MgB2為原料，在氬氣氣氛手套箱內按摩爾比2LiH+MgB2+0.06ZrB2配比的原料混合均勻後置入不鏽鋼球磨罐中，在高能球磨機上進行球磨，球磨氣氛為氬氣氛，氣體壓力0.1MPa，球料比40:1，球磨時間50h。採用體積法測試材料的吸放氫動力學性能。實驗結果如圖2所示，圖2給出了上述放氫實驗的的放氫動力學曲線。所製備的材料分別在400°C條件下，0.4MPa放氫壓力下，在IOOmin內放氫量即可達到9wt%以上，在3703500C的放氫條件下，也具有較高放氫動力學性能。實施例3
以製備的CeB6納米硼化物為催化劑、2LiBH4+MgH2為基體儲氫材料原料，製備CeB6納米硼化物催化的2LiBH4+MgH2儲氫材料。採用原料為=NaBH4 (純度98%)，CeCl3 (純度大於98%)，無水LiCl (純度大於99%)，無水KCl (純度大於99%)，LiBH4 (純度大於95%)，MgH2 (純度大於98%)，去離子水。原料均未經處理直接採用。 I) CeB6納米硼化物催化劑的製備
按質量比2:3，在手套箱中稱取無水LiCl和無水KCl，之後研磨混合均勻。按摩爾配比1: 6，在手套箱中稱取CeCl3和NaBH4,之後將CeCl3和NaBH4與混合好的LiCl和KCl的粉末混合均勻。LiCl和KCl佔體系總質量的百分數為95 %。然後將混合物放入坩堝中，放入管式爐中，抽真空後通氬氣保護，進行燒結，升溫至850°C保溫3h，升溫速率為6°C/min。等樣品冷卻後，將其放入去離子水中，LiCl、KCl和生成的NaCl會溶於水中，而生成的CeB6納米顆粒則會懸浮於溶液中。離心、乾燥可得純CeB6納米硼化物催化劑。2) CeB6納米硼化物催化2LiBH4+MgH2儲氫材料的製備
以CeB6納米硼化物為催化劑，吸氫態LiBH4和MgH2為原料，在氬氣氣氛手套箱內按摩爾比2LiBH4+MgH2+0.1CeB6配比的原料混合均勻後置入不鏽鋼球磨罐中，在高能球磨機上進行球磨，球磨氣氛為氫氣氛，球磨氫壓IMPa，球料比40:1，球磨時間20h。採用體積法測試材料的吸放氫動力學性能。圖3給出了第2次循環時的吸氫動力學曲線。所製備的材料在320°C，8 MPa吸氫壓力下，在120 min內吸氫量即可達到8 wt%以上。總之，以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所作的均等變化與修飾，皆應屬本發明專利的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種1^8&基儲氫材料的納米硼化物催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下具體步驟: 先將無水LiCl和無水KCl混合均勻，稱取過渡金屬氯化物和還原劑與上述無水LiCl和無水KCl混合均勻得到混合物，所述還原劑為NaBH4或者KBH4 ;將所述混合物放入坩堝，在惰性氣氛保護下以3-10°C /min的升溫速率升溫至600-950°C的燒結溫度進行燒結，在所述燒結溫度下保溫2-10h ;將燒結所得產物冷卻至室溫，用去離子水或者有機溶劑溶解所述產物中的氯化物，離心分離後所得黑色固體即為所述納米硼化物催化劑。
2.根據權利要求1所述的LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑的製備方法，其特徵在於，所述無水LiCl和無水KCl的質量總和佔所述混合物的質量的90%以上。
3.根據權利要求1所述的LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑的製備方法，其特徵在於，所述無水LiCl和無水KCl的的質量比為1:1-2。
4.根據權利要求1、2任一所述LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑的製備方法所製備的納米硼化物催化劑。
5.根據權利要求3所述納米硼化物催化劑的應用，其特徵在於，包括以下具體步驟:LiBH4或者複合物與所述納米硼化物催化劑均勻混合，將混合產物置入球磨罐中，在壓力為0.5-3MPa的氬氣或者氫氣的保護氣氛下進行球磨，球磨時間為5-60h，所述複合物為LiBH4+MgH2、LiH+MgB2、LiBH4 和 MgH2 中的任一組合。
6.根據權利要求5所述納米硼化物催化劑的應用，其特徵在於，所述LiBH4或者複合物與所述納米硼化物催化劑的摩爾比為1:0.001-0.1。
全文摘要
本發明涉及儲氫材料領域，公開了一種LiBH4基儲氫材料的納米硼化物催化劑的製備方法，通過使用還原劑NaBH4或KBH4還原溶解於LiCL和KCl在較低溫度下形成的共融鹽中的過渡金屬氯化物，製備具有納米結構的硼化物催化劑，並將該催化劑用於高效儲氫材料的製備。本發明的優點在於，方法簡潔，反應條件溫和，所製備的催化劑具有納米結構，具有較高的催化活性。
文檔編號B01J21/06GK103111279SQ201310045940
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月6日 優先權日2013年2月6日
發明者陳立新, 範修林, 肖學章, 邵傑, 張劉挺 申請人:浙江大學