生產山梨酸的方法
2023-07-17 15:50:36
專利名稱：生產山梨酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產可用作例如食品添加劑的山梨酸的方法。具體地，本發明涉及在分解由乙烯酮和巴豆醛的聚合產物製得的聚酯而製備山梨酸的過程中，可高效除去副產的焦油物質和其它雜質以製備純的山梨酸的方法。
背景技術：
山梨酸和它的鹽具有防腐和抗微生物的活性，在以正常濃度使用下對人體基本上無毒。這些化合物因此可用作食品添加劑。在生產山梨酸的許多已知的方法中，商業上一種重要的路線是聚合巴豆醛和乙烯酮形成中間體聚酯和分解該聚酯生產山梨酸的方法。該聚酯例如通過在鹼或酸催化劑共存下熱解或水解而分解。在這些技術中，用無機酸特別是用鹽酸水解是優選的，因為所得的山梨酸具有滿意的收率和質量。
然而，根據這裡面的任何一個技術，在分解反應期間形成副產品，該副產品作為雜質汙染山梨酸並且造成產品著色，從而損壞該產品質量。因此需要額外的純化方法來除去該雜質。問題也存在於用無機酸的水解中，該水解據信產生相對滿意的分解結果。具體地，對於通過聚酯分解製備山梨酸，即使增加任何其他的操作條件該問題也不可避免。因此需要提供一種能夠有效地除去副產的雜質的純化方法，並已做了各種嘗試。通常，使用兩個或更多不同的操作組合能夠生產更高純度的山梨酸，但必須在第一步純化操作中除去棕色至深棕色的大部分焦油物質。
已知包括如下步驟的一種方法將聚酯分解生產粗山梨酸溼餅，將該溼餅溶於熱水中、通過分離除去不溶於熱水的焦油部分，並通過用活性碳處理除去溶於熱水的焦油部分。此方法不須特別的溶劑並且有利地容易除去大量的焦油。然而山梨酸甚至在約100℃的熱水中的溶解度至多為約3％，因此該方法需要大尺寸設備來處置大量的粗山梨酸並且對於生產效率是不利的。
本發明公開因此，本發明目的是提供一種能夠容易且有效地除去在分解聚酯中副產的焦油物質和其它雜質，且能夠以滿意的生產率生產高純山梨酸的方法。
本發明人為實現上述目的進行了深入研究，發現焦油物質可以通過用溫度超過100℃的熱水萃取粗山梨酸或用活性碳在溫度超過100℃的熱水中處理粗山梨酸有效地除去。此方法利用山梨酸的溶解度在溫度超過100℃的熱水中迅速升高這一事實。基於這些發現完成了本發明。
具體地，本發明提供一種生產山梨酸的方法。本方法包括如下步驟將粗山梨酸加入溫度超過100℃的熱水中，該粗山梨酸通過分解由乙烯酮與巴豆醛反應製備的聚酯獲得，和進行選自(A)和(B)中的至少一種處理，(A)用熱水萃取山梨酸的熱水萃取處理，(B)在熱水中用活性碳處理。熱水的溫度可為例如120℃或更低。要處理的山梨酸的量可為例如等於或低於對應於在處理山梨酸的溫度下的熱水中的山梨酸的飽和溶解量。
實施本發明的最佳方式下面詳細描述本發明的實施方案。根據本發明，通過分解聚酯生產山梨酸。聚酯通過巴豆醛與乙烯酮聚合反應獲得。具體地，該聚酯通過在催化劑如乙酸鋅、異丁烯酸鋅或a-甲基吡啶存在下在溫度例如約20℃至100℃下將乙烯酮吹入巴豆醛中合成獲得。通常，將反應混合物蒸餾以除去過剩的巴豆醛然後進行分解反應。
該聚酯可通過用酸或鹼水解或通過熱解方式分解，但優選通過用無機酸特別是用鹽酸水解的方式分解，以獲得高收率。該聚酯在溫度從約100℃至110℃下水解。當該聚酯用鹽酸水解時，鹽酸的濃度可為例如約15至約40wt％，優選約23至36wt％。
通過分解聚酯獲得的反應混合物除了含山梨酸和所用的催化劑外，還含有反應中作為副產品生成的焦油物質和其它雜質。因此生產高質量的山梨酸需要純化工藝。
本發明具有的主要特徵是，包括如下步驟將分解聚酯獲得的粗山梨酸加入溫度超過100℃的熱水中，和進行選自(A)和(B)中的至少一種處理，(A)用熱水萃取山梨酸的熱水萃取處理，(B)用活性碳在熱水中處理。當處理溫度高於100℃時，這些處理通常在加壓下進行。
在熱水萃取處理(A)中，將粗山梨酸與熱水例如通過攪拌充分混合，並將所得混合物靜置以將其分離為含山梨酸的水層，和含不溶於熱水的副產品焦油物質和其它雜質的有機層。如此，可將山梨酸與焦油物質和其它雜質分離。在活性碳處理(B)中，將溶於熱水中的焦油物質和其它雜質吸附在活性碳上，然後將該混合物過濾除去活性碳，由此獲得高純山梨酸。
這些處理(A)和(B)可在聚酯分解後純化山梨酸期間的任何時刻進行。例如，當聚酯在酸存在下水解時，混合物通常為含分散於水中的山梨酸的漿料，然後將該反應混合物漿料進行固-液分離如抽濾或在加壓下過濾。將所得粗山梨酸溼濾餅加入熱水中，然後進行上述處理。該粗山梨酸溼濾餅含焦油物質，通常為棕色至深棕色。
在熱水萃取處理(A)和/或活性碳處理(B)中，若熱水的溫度等於或低於100℃，則山梨酸的溶解度低，因此設備必須是大尺寸的，這樣顯著降低了山梨酸的生產效率。若為避免上述問題增加粗山梨酸加入量，則山梨酸不溶於水中，這樣會例如在過濾操作中導致大量的損失。
另外，焦油物質不能通過活性碳徹底除去，且不能完全獲得具有滿意色澤的山梨酸。相反，在溫度超過100℃(優選等於或高於103℃，更優選等於或高於108℃)，山梨酸在水中的溶解度迅速增加，因此即使在相同量的水中也可處理大量的粗山梨酸。因此即使在小尺寸生產設備中也可高生產率地生產山梨酸。此外，焦油物質可以通過活性碳有效除去，由此獲得具有滿意色澤的高質量的山梨酸。
山梨酸的熔點通常認為為134.5℃然而，在共存水時，其熔點被降至低於120℃左右，因此未溶於水層中的過量山梨酸會液化並從溫度超過120℃的水中分離。因此，在熱水萃取處理(A)中，山梨酸容易遷移至有機層中而損失掉。在活性碳處理(B)中，液化的山梨酸溶於本身作為溶劑的焦油物質中，如此抑制了活性碳除去焦油物質。當如此液化的山梨酸冷卻時，所得晶體夾帶焦油物質，造成色澤變差。為有效地除去焦油物質而不降低山梨酸的收率，熱水溫度的上限優選應設定為120℃，同時要處理的山梨酸的量優選應等於或低於對應於在處理山梨酸的溫度下的熱水中的山梨酸的飽和溶解量。
用於活性碳處理(B)中的活性碳包括，但不限於，植物源例如木材，鋸屑和椰子殼源的活性碳；礦物源例如泥煤，棕煤、褐煤源的活性碳；和樹脂源例如酚樹脂源的活性碳。活性碳的比表面積通常為約200至3500m2/g，優選約400至2000m2/g，更優選約1000至2000m2/g。活性碳的總孔隙體積通常為約0.1至2ml/g，優選約0.2至1.6，更優選約0.8至1.6ml/g。
活性碳的量可以在不損壞純化效果和其它性質的範圍內選取，通常為約至20重量份，優選約2至15重量份，按100重量份要用活性炭處理的山梨酸計。
用活性碳處理進行約10分鐘至5小時，優選約15分鐘至2小時。活性碳處理後，將該混合物過濾除去活性碳，並將濾液冷卻使山梨酸沉澱，然後將沉澱的山梨酸過濾並乾燥，得到純化的山梨酸。
可進行熱水萃取處理(A)和活性碳處理(B)中的一個或兩個。例如，如果焦油物質的量少時，僅活性碳處理(B)就可獲得具有滿意色澤的山梨酸。當熱水萃取處理(A)和活性碳處理(B)都進行時，僅必須在至少一種處理中使用超過100℃的熱水，但優選應在兩種處理中都使用超過100℃的熱水。熱水萃取處理(A)和活性碳處理(B)可分步進行或在一個步驟中進行。
必要時，在處理後將該山梨酸進行常規分離和處理以進一步改進山梨酸的純度和色澤。該分離和純化方法包括例如結晶，過濾，離心分離，蒸餾和再結晶。
本發明參考如下實施例和對比例進一步詳細描述。除非另有說明，所用份數都按重量計。
實施例1向600份巴豆醛中，加入2份異丁烯酸鋅作為催化劑，並在溫度30℃至40℃下通入170份乙烯酮氣體進行反應。反應完成後，將過量的巴豆醛減壓蒸餾除去，得到高粘性聚酯。
向100份上面製備的聚酯中，加入380份濃鹽酸，並將所得混合物加熱至80℃，然後在75℃下老化60分鐘以使該聚酯分解。將反應混合物在1小時內冷卻到25℃以沉澱結晶粗山梨酸。將該粗山梨酸減壓過濾，然後用水淋洗，得到含20wt％水和3wt％焦油物質的粗山梨酸溼濾餅。向在反應器中的1500份水中，加入100份粗山梨酸溼濾餅和3份活性碳，將所得混合物加熱至110℃並在此溫度下在攪拌下保持30分鐘。過濾除去活性碳和不溶焦油物質，僅從反應器中取出濾液並其冷卻至25℃以使山梨酸沉澱。上面回收的純山梨酸的收率按開始加入水中的粗山梨酸溼濾餅中的山梨酸含量計為91.0％。在8.8ml 1N NaOH水溶液中，將1g(按乾燥物計)上面製備的山梨酸溶解得到溶液。該溶液和上面製備的濾液分別具有透光率(顯色值)79.8％和91.3％，通過在波長400nm下用分光光度計測定。
對比例1重複實施例1的工藝，不同的是在活性碳處理中將反應器加熱至100℃。上面回收的純山梨酸的收率按開始加入水中的粗山梨酸溼濾餅中的山梨酸含量計為60.5％。在8.8ml 1N NaOH水溶液中，將1g(按乾燥物計)上面製備的山梨酸溶解得到溶液。該溶液和通過濾出活性碳獲得的溶液分別具有透光率(顯示值)70.1％和89.8％，用分光光度計在波長400nm下測定。
本發明方法通過使用具有其中山梨酸的溶解度迅速增加的溫度範圍的熱水進行熱水萃取處理和/或活性碳處理，且可在不需要大尺寸設備下容易並有效地除去在分解聚酯中形成的焦油物質和其它雜質。因此，可以高生產率生產具有滿意色澤的高純山梨酸。
權利要求
1．一種生產山梨酸的方法，包括如下步驟將粗山梨酸加入溫度超過100℃的熱水中，所述粗山梨酸通過分解由乙烯酮與巴豆醛反應製備的聚酯獲得，和進行選自(A)和(B)中的至少一種處理，(A)用熱水萃取山梨酸的熱水萃取處理，(B)用活性碳在熱水中處理。
2．根據權利要求1生產山梨酸的方法，其中所述熱水的溫度為120℃或更低。
3．根據權利要求1生產山梨酸的方法，其中要處理的山梨酸的量等於或低於對應於在處理山梨酸的溫度下的熱水中山梨酸的飽和溶解量。
全文摘要
公開一種生產山梨酸的方法。本方法包括如下步驟:將粗山梨酸加入溫度超過100℃的熱水中,該粗山梨酸通過分解由乙烯酮與巴豆醛反應製備的聚酯獲得;和進行選自(A)和(B)中的至少一種處理,(A)用熱水處理山梨酸的熱水萃取處理,(B)用活性炭在熱水中處理。熱水的溫度可為例如120℃或更低。要處理的溫度的量可為例如等於或低於對應於在處理溫度的溫度下的熱水中的溫度的飽和溶解量。本發明方法可以容易和有效地除去在分解聚酯中副產品焦油物質和其它雜質,並可以高生產生產高純山梨酸。
文檔編號C07C51/09GK1286676SQ99801635
公開日2001年3月7日 申請日期1999年9月21日 優先權日1998年10月5日
發明者山下彰, 河野充宏 申請人:大賽璐化學工業株式會社