殺菌組合物及應用的製作方法

2023-07-10 20:41:21

本發明涉及殺菌劑領域，尤其涉及農用殺菌劑領域，具體涉及一種殺菌組合物及應用。
背景技術：
：現有的農用殺菌劑、殺蟲劑、殺蟎劑種類眾多，在現有的殺菌藥劑中，大黃素甲醚，分子式是c16h12o5，結構式如下：化學通用名稱為1,8-二羥基-3-甲氧基-6-甲基蒽醌，又叫硃砂蓮乙素；非斯酮。大黃素甲醚是一種高活性植物源殺菌劑，從中草藥植物大黃的根、莖中提取的一種植物源農藥。屬蒽醌類化合物。該成分是一種植物次生代謝產物，具有防治植物病害的作用，其具有較好的內吸傳導作用,通過幹擾病原真菌細胞壁幾丁質的生物合成,抑制真菌菌絲、吸器的形成及孢子的產生,阻斷病害的蔓延，天然蒽醌化合物對病菌發育最顯著的抑制作用發生在病菌入侵之前，即吸器原體形成前的階段，其作用機理在於明顯抑制病菌分生孢子的萌發和附著胞的形成，致使附著胞大部分為畸形，不能形成吸器原體。它不僅可抑制真菌的萌發生長,還可誘導作物產生抗逆保衛反應，所以其不僅具有高效的治療效果同時也兼具優良的保護功效。而氟吡菌胺(英文通用名：fluopicolide)，分子式為c17h2ocln3o2，結構式如下：化學通用名稱為2,6-二氯-n-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲醯胺。氟吡菌胺是德國拜耳作物科學公司新研發的新型吡啶醯胺類殺菌劑，通過作用於細胞膜和細胞骨架間的特異蛋白-類血影蛋白，從而抑制細胞的有絲分裂，它能夠作用於病菌生命周期的多個階段，例如影響孢子的釋放和芽孢的萌發等，且具有很好的持效性。氟吡菌胺在植物的木質部亦有非常好的移動性，對植物根部和葉柄部施藥，能夠迅速移向葉尖，具有非常好的內吸活性和保護治療作用。氟吡菌胺作用於類血影蛋白的作用機制是非常新穎的，完全不同於其他任何一種殺菌劑的作用機理。上述含有單一活性組分的殺菌劑在防治上往往存在不同程度的缺陷，如殺菌範圍窄，防治效果差，施藥大、次數多易產生抗藥性，加重環境汙染等問題。目前並沒有將上述藥劑復配使用並製成製劑的現有技術。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種殺菌組合物及應用，用於防治葡萄霜黴病等卵菌綱病原菌引起的真菌病害；在實際使用中具有殺菌活性高，同時可以在更大程度上避免大黃素甲醚和氟吡菌胺單劑單獨使用時對病原物造成的選擇壓力，延緩病原物抗藥性產生和發展，並使單位面積上總的用藥量下降，經濟、高效、環保。本發明一方面提供了一種殺菌組合物，以大黃素甲醚和氟吡菌胺為有效成分，所述大黃素甲醚和氟吡菌胺的重量比為1：1-1：20，優選的，所述大黃素甲醚和氟吡菌胺的重量比為1：7-1：13。作為優選技術方案，所述有效成分大黃素甲醚和氟吡菌胺在所述殺菌組合物中的重量百分含量為5％-50％。作為可選技術方案，所述殺菌組合物還包括助劑，所述助劑為潤溼劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、填料中的一種或多種。作為可選技術方案，潤溼劑、分散劑選自：烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物，二丁基萘磺酸鈉，油酸甲基氨基乙基磺酸鈉，木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚等中的一種或多種；增稠劑選自黃原膠和/或聚乙烯醇；消泡劑選自磷酸酯類消泡劑和/或有機矽消泡劑中一種或兩種；填料選自白炭黑、高嶺土、凹凸棒土中的一種或多種。作為優選技術方案，所述殺菌組合物的劑型選自水懸浮劑、乳油、水乳劑、可溼性粉劑、水分散性粒劑中的一種。本發明另一方面還提供了上述殺菌組合物在防治作物真菌病害中的應用。作為優選技術方案，所述真菌病害為卵菌綱病原菌引起的病害。作為優選技術方案，所述真菌病害為葡萄霜黴病。與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在於：1、該殺菌組合物對葡萄霜黴病、其他卵菌綱引起的作物真菌性病害有較好的防治效果，防治譜廣泛；2、該殺菌組合物增效作用明顯，有效成分的田間用量下降，且持效期延長，降低了生產和使用成本，減少了對環境的汙染，並能提高作物的產量和質量；3、該殺菌組合物中大黃素甲醚是從中藥大黃的根莖中提取的植物源農藥，是一種植物次生代謝產物，對人畜、有益生物安全，配合氟吡菌胺，含溶劑少或不含有機溶劑，對環境和天敵友好，減輕了組合物對環境的影響。具體實施方式下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明實施例提供了一種殺菌組合物，以大黃素甲醚和氟吡菌胺為有效成分，所述大黃素甲醚和氟吡菌胺的重量比為1：1-1：20。本實施例所提供的殺菌組合物中主要以大黃素甲醚和氟吡菌胺為有效成分，除此之外為用於形成組合物的輔助成分。為了達到重點防治作物上的真菌病害並減輕抗藥性提高防治效果的目的，該組合物依據復配組分的不同作用機制，延長了藥效時間，有利於克服和延緩真菌抗藥性的產生，同時減少農藥殘留和環境汙染，對葡萄霜黴病和其他卵菌綱病菌引起的作物病害防治效果顯著。為了實現上述目的並發揮作用，有效成分大黃素甲醚和氟吡菌胺的質量百分比設定為1：1-1：20。在一優選實施例中，有效成分1：1-1：20的質量百分比還可以設定為1：1-1：18、1：1-1：16、1：1-1：14、1：1-1：12、1：1-1：10。在一更優選實施例中，所述大黃素甲醚和氟吡菌胺的質量百分比還可為1:7-1:10，在該比例範圍內，增效效果顯著，並在二者質量百分比為1:7時達到最佳增效效果。在一優選實施例中，所述大黃素甲醚和氟吡菌胺的質量佔所述具有殺菌組合物總質量的5％-50％。為了能夠有效達到增效效果，在組合物總質量中大黃素甲醚和氟吡菌胺的質量佔到5-50％，具體添加量可根據實際需治理的農作物面積以及所受病害程度而定，例如大黃素甲醚和氟吡菌胺的質量可佔到5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等，或者上述範圍內的其它任一值。在該範圍內，可在滿足藥效發揮的同時，利於製備成效果優異的劑型。在一優選實施例中，所述殺菌組合物還包括助劑，所述助劑為潤溼劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、填料中的一種或多種。在具體的實施例中，潤溼劑、分散劑選自：烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物，二丁基萘磺酸鈉，油酸甲基氨基乙基磺酸鈉，木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚等中的一種或多種；增稠劑選自黃原膠和/或聚乙烯醇；消泡劑選自磷酸酯類消泡劑和/或有機矽消泡劑中一種或兩種；填料選自白炭黑、高嶺土、凹凸棒土中的一種或多種。可以理解的是，本實施例中所用的助劑種類並不局限於上述所列舉的，還可以是本領域內為技術人員所熟知的其它有同樣效果的常見的製備為有效劑型的助劑。在一優選實施例中，所述殺菌組合物的劑型為水懸浮劑、乳油、水乳劑、可溼性粉劑、水分散性粒劑，製備成為上述劑型對於相應真菌病害的作用效果更好，抗藥性不易產生，藥性持續的時間長。本發明另一方面的實施例提供了如上述任一項實施例所述的殺菌組合物在防治真菌病害中的應用，所述真菌病害主要為卵菌綱病原菌引起的病害，作為優選的實施例，本發明的上述殺菌組合物對葡萄霜黴病或的防治效果顯著。為了更清楚詳細地介紹本發明實施例所提供的殺菌組合物及應用，以下將結合具體實施例進行說明。實施例18％大黃素甲醚·氟吡菌胺懸浮劑的製備方法：按質量百分比。製備方法：將以上組分按比例稱量，置於分散罐高速剪切3分鐘後經砂磨機充分研磨，控制固體組分粒子直徑在2微米以內，研磨結束即得懸浮劑產品。使用量為每畝60-80g，用於防治葡萄白腐病效果可達88％以上。實施例220％大黃素甲醚·氟吡菌胺懸浮劑的製備方法：按質量百分比。製備方法，同實施例1。使用量為每畝60-80g，用於防治葡萄白腐病效果可達80％。實施例332％大黃素甲醚·氟吡菌胺可溼性粉劑的製備方法：按質量百分比。製備方法：將以上組分按比例加入混合機混合均勻後進行氣流粉碎，粉碎完成後充分攪拌均勻，即可得可溼性粉劑產品。使用量為每畝30-40g，用於防治小麥紋枯病效果可達89％。實施例440％大黃素甲醚·氟吡菌胺可溼性粉劑的製備方法：按質量百分比。製備方法，同實施例3。使用量為每畝25-40g，用於防治葡萄白腐病效果約為85％。實施例524％大黃素甲醚·氟吡菌胺水分散粒劑的製備方法：按質量百分比。製備方法：將以上組分按比例加入混合機混合均勻後進行氣流粉碎，粉碎完成後加入少量純化水充分攪拌均勻，擠壓造粒，烘乾後即可得可溼性粉劑產品。使用量為每畝40-60g，用於防治葡萄白腐病效果可達82％。生物測定和田間試驗：試驗病害為：葡萄霜黴病。試驗材料：1、葡萄品種盆栽，幼苗長至4片～6片真葉期備用。2、孢子懸浮液製備：田間採集的病葉，用無菌水洗淨葉片表面的孢子，至於21℃條件下保溼培養24h，用乾淨的毛筆將新鮮的孢子囊刷於無菌水中，配成孢子懸浮液，在顯微鏡下調整濃度至5×105～10×105個孢子/ml試驗方法參照中華人民共和國農業行業標準農藥室內生物測定試驗準則推薦的盆栽法(ny/t1156.7-2006)。分別稱取氟吡菌胺和大黃素甲醚原藥配成1000ppm濃度母液備用。在預備實驗的基礎上，大黃素甲醚的5個質量濃度梯度依次為(mg/l)5、10、20、40、80，氟吡菌胺的5個質量濃度梯度依次為(mg/l)1、2、4、8、16，及二者復配(大黃素甲醚與氟吡菌胺的復配比例為1:2、1:5、1:8、1:11、1:14)的濃度梯度為(mg/l)2、4、8、16、32。將新鮮的孢子液噴霧接種於葉片的正反面至全部溼潤，每個處理6盆，每盆2株，分3次重複，另設噴清水的處理作空白對照。人工接種24h後噴藥。在適宜的條件下培養7天左右。待清水對照充分發病後調查藥效。數據統計及分析根據空白對照發病情況，對接種葉片進行分級調查。採用如下分級方法：0級：無病1級：病斑面積佔整片葉面積的5％以下；3級：病斑面積佔整片葉面積的6％～10％以下；5級：病斑面積佔整片葉面積的11％～25％以下；7級：病斑面積佔整片葉面積的26％～50％以下；9級：病斑面積佔整片葉面積的50％以上。根據調查數據，計算各處理的病情指數和防治效果。病情指數按以下公式計算，計算結果保留小數點後兩位：式中：x—病情指數；ni—各級病葉數；i—相對級數值；n—調查總葉數。防治效果按以下公式計算：式中：p—防治效果，單位為百分率(％)；ck—空白對照病情指數；pt—藥劑處理病情指數。根據各藥劑濃度對數值及對應的防效機率值作回歸分析，計算各藥劑的相關係數、ec50等值及其95％置信限。進行藥劑聯合毒力測定時，孫雲沛法計算藥劑不同配比聯合增效比值(ctc)，ctc≤80為拮抗作用，80＜ctc＜120為相加作用，ctc≥120為增效作用。評價混劑的聯合作用類型。根據ec50計算復配劑的實測毒力指數(ati)、理論毒力指數(tti)和共毒係數(ctc)。復配劑實測毒力指數(ati)＝單劑ec50/復配劑ec50×100復配劑理論毒力指數(tti)＝a毒力指數×a在復配劑中含量(％)十b毒力指數×b在復配劑中含量(％)+c毒力指數×c在復配劑中含量％)共毒係數(ctc)＝ati/tti×100。生物測定結果參見下表1，田間試驗結果參見表2。表1大黃素甲醚、氟吡菌胺及其復配混劑對霜黴病室內生物測定結果處理回歸方程lc50置信區間r值大黃素甲醚(a)y＝5.5410+0.9647x0.2450-0.30850.9647氟吡菌胺(b)y＝4.7308+0.7050x2.059758-2.82090.9931a：b(1:1)y＝5.3896+1.2029x0.4235-0.53130.9974a：b(1:4)y＝5.0643+0.8818x0.7483-0.95500.9948a：b(1:7)y＝5.1403+0.9385x0.6137-0.81850.9938a：b(1:10)y＝5.0479+0.9858x0.7753-1.03150.9927a：b(1:13)y＝4.8718+0.9475x1.2272-1.51980.9954a：b(1:16)y＝4.7436+0.8761x1.7745-2.16930.9966表2：大黃素甲醚和氟吡菌胺混配的聯合作用處理atittictc大黃素甲醚(a)100.00氟吡菌胺(b)11.41a：b(1:1)57.9555.70104.02a：b(1:4)32.5229.13111.64a：b(1:7)38.7922.48172.52a：b(1:10)30.7419.46157.95a：b(1:13)20.1317.74113.48a：b(1:16)14.0116.6211384.30從表1和表2中數據可以看出，大黃素甲醚與氟吡菌胺混配對葡萄霜黴病具有很強的抑制作用，其中大黃素甲醚與氟吡菌胺1:1、1:4、1:13表現相加作用，大黃甲素和氟吡菌胺1:7、1:10復配表現增效作用。大黃素甲醚與氟吡菌胺以1:7混配抑制葡萄霜黴病菌絲效果最好。綜上，本發明對葡萄霜黴病、卵菌綱病害等作物真菌性病害有較好的防治效果，兩藥劑之間存在明顯增效作用，能減少用藥量，有效降低生態破壞和環境汙染，並能提高作物產量和質量；另外本發明中大黃素甲醚是從中藥大黃的根莖中提取的植物源農藥，是一種植物次生代謝產物對人畜、有益生物安全。當前第1頁12