甲縮醛的高效催化合成的方法與流程
2023-08-01 10:27:41 1
本發明屬於有機化學合成領域；具體涉及一種甲縮醛的高效催化合成的方法。
背景技術：
甲縮醛具有優良的理化性能，即良好的溶解性、低沸點、與水相溶性好，能廣泛應用於化妝品、藥品、家庭用品、工業汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業、油漆、油墨等產品中。它也可以用作燃料添加劑，添加後對燃料的燃燒性能有顯著改善，並減少了有害氣體排放。在空調製冷劑方面也可以作為氟利昂的替代品。
甲縮醛一般通過無水甲醇和甲醛發生縮合反應製備，常用酸性催化劑來實現。但此方法存在甲醛含水量大，不利於反應的進行，用三聚甲醛代替甲醛溶液合成甲縮醛是解決上述問題的有效途徑。中國專利CN102557899.A報導了甲醇與三聚甲醛反應製備甲縮醛的方法，但此反應中應用了二甲基甲醯胺、1,4-二氧六環溶劑，有機溶劑容易蒸發並存在對環境的不利影響因素。肖春妹等報導了用全氟磺酸樹脂催化甲醇與三聚甲醛的反應，但轉化率較低，只達到70％。
技術實現要素：
本發明目的是提供了一種綠色環保高效的甲縮醛催化合成的方法。
本發明通過以下技術方案實現：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取30～50份的無水甲醇，12～50份的三聚甲醛，0.01～0.1份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度80～140℃，攪拌轉速100～500rad/min，反應時間6～14h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是金屬複合氧化物、分子篩型催化劑、金屬氧化物負載分子篩型催化劑中的一種。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬複合氧化物包括重量份數為0～10份的Fe2O3、重量份數為0～10份的ZnO、重量份數為0～10份的CuO、重量份數為0～10份的NiO。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬複合氧化物中Fe2O3的重量份數為5份，ZnO的重量份數為5份，NiO的重量份數為1份。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬複合氧化物中CuO的重量份數為5份，NiO的重量份數為5份。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬複合氧化物中ZnO的重量份數為10份，NiO的重量份數為3份。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的分子篩型催化劑包括重量份數為0～10份的ZSM型分子篩、重量份數為0～10份的Y型分子篩。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中的金屬氧化物負載分子篩型催化劑為CuO負載ZSM-5型分子篩催化劑、Fe2O3負載ZSM-5型分子篩催化劑、ZnO負載ZSM-5型分子篩催化劑、NiO負載ZSM-5型分子篩催化劑、CuO負載Y型分子篩催化劑、Fe2O3負載Y型分子篩催化劑、ZnO負載Y型分子篩催化劑、NiO負載Y型分子篩催化劑的一種。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中無水甲醇的重量份數為30份，三聚甲醛的重量份數為12份，複合催化劑的重量份數為0.05份。
本發明所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟2中加熱溫度110℃，攪拌轉速100rad/min，反應時間8h。
本發明採用金屬複合氧化物、分子篩金屬負載材料作為催化劑催化無水甲醇和三聚甲醛的反應來製備甲縮醛。這些金屬氧化物包括Fe2O3、ZnO、CuO、NiO等的氧化物，以及ZSM、Y型分子篩。以金屬複合氧化物、分子篩金屬負載材料為催化劑合成甲縮醛，經氣相色譜測定三聚甲醛的轉化率85.9～98.2％，甲縮醛的選擇性為90～93％。
本方法與現有方法相比，具有以下突出的效果：轉化率與選擇性高，反應條件溫和，壓力為常壓，使用的固體催化劑可重複利用，工藝簡單，操作容易，原料價廉易得。
附圖說明
圖1為具體實施方式一方法製備的甲縮醛的氣相色譜圖；
圖2為具體實施方式一方法中使用的催化劑的掃描電鏡圖片。
具體實施方式
具體實施方式一：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取30份的無水甲醇，12份的三聚甲醛，0.5份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度110℃，攪拌轉速100rad/min，反應時間8h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是金屬複合氧化物催化劑，金屬複合氧化物中Fe2O3的重量份數為5份，ZnO的重量份數為5份，NiO的重量份數為1份。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，反應結束後，冷卻至室溫用氣相色譜分析，分析譜圖如圖1所示，從圖1中能夠看出保留時間2.939min為甲醇，其峰面積為38252.3；保留時間為3.326min為甲縮醛，其峰面積為19001.9；保留時間3.607min為碳酸二甲酯，其峰面積為430.1；保留時間5.079min為三聚甲醛，其峰面積為4363.5。通過氣相色譜分析能夠準確檢測出本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法反應後三聚甲醛的轉化率、甲縮醛的選擇性、甲縮醛的產率。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，所用到的複合催化劑是金屬複合氧化物催化劑，金屬複合氧化物中Fe2O3的重量份數為5份，ZnO的重量份數為5份，NiO的重量份數為1份。
從附圖2中能夠看出具體實施方式一方法中使用的催化劑的SEM圖片，從圖中可以看出催化劑化合物表面形貌分布均勻。
本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉化率是98.2％，甲縮醛的選擇性93.0％，甲縮醛產率為88％。
具體實施方式二：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取50份的無水甲醇，35份的三聚甲醛，0.1份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度100℃，攪拌轉速200rad/min，反應時間10h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是分子篩型催化劑，分子篩型催化劑中ZSM型分子篩的重量份數為10份、Y型分子篩的重量份數為10份。
本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.5％，甲縮醛產率為86.8％。
具體實施方式三：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取45份的無水甲醇，40份的三聚甲醛，0.05份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉速500rad/min，反應時間14h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是Fe2O3負載ZSM-5型分子篩催化劑。
本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉化率是91.9％，甲縮醛的選擇性92.1％，甲縮醛產率為84.4％。
三種實施例的產物產率及三聚甲醛的轉化率對照表如表1所示：
表1甲縮醛的高效催化合成的方法對照表
具體實施方式四：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉速300rad/min，反應時間9h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是CuO負載ZSM-5型分子篩催化劑。
本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉化率是92.9％，甲縮醛的選擇性92.1％。
具體實施方式五：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉速300rad/min，反應時間6h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是NiO負載Y型分子篩催化劑。
本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉化率是89.9％，甲縮醛的選擇性90.3％。
具體實施方式六：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉速200rad/min，反應時間9h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是ZnO負載ZSM-5型分子篩催化劑。
本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.3％。
具體實施方式七：
一種甲縮醛的高效催化合成的方法，包括如下步驟：
步驟1、按照重量份數分別稱取32份的無水甲醇，18份的三聚甲醛，0.2份的複合催化劑；
步驟2、將步驟1稱量好的無水甲醇、三聚甲醛加入反應釜中，之後在攪拌加熱的條件下加入複合催化劑，加熱溫度80℃，攪拌轉速200rad/min，反應時間9h；
步驟3、步驟2反應後得到的混合溶液，冷卻至室溫後過濾，得到所述的甲縮醛。
本實施方式所述的甲縮醛的高效催化合成的方法，步驟1中複合催化劑是Fe2O3負載Y型分子篩催化劑。
本實施方式中通過氣相色譜分析測得三聚甲醛的轉化率是94.9％，甲縮醛的選擇性92.7％。