用於乙烷轉化成芳烴的方法

2023-12-02 12:42:21 2

專利名稱：用於乙烷轉化成芳烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種由乙烷生產芳烴的方法。更具體地，本發明涉及一種由乙烷增加 苯和/或總芳烴產量的脫氫芳構化方法。
背景技術：
預計全球缺乏在主要石油化學品例如尤其是苯乙烯、苯酚、尼龍和聚氨酯的生產 中所需的苯。一般而言，通過使用溶劑萃取方法使富含芳族化合物的原料級分例如通過催 化重整方法生產的重整產品和通過石腦油裂化方法生產的熱解汽油與非_芳烴分離來獲 得苯和其它芳烴。在滿足增長的苯和其它芳烴的世界性需求的努力中，許多工業和學術研究者已經 工作了幾十年來開發由成本有利的輕質鏈烷烴(C1-C4)原料生產輕質芳烴(苯、甲苯、二甲 苯或BTX)的催化劑和方法。針對該應用設計的現有技術催化劑通常含有酸性沸石材料例 如ZSM-5及一種或多種金屬例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脫氫功能。在高溫和低壓下乙烷 和其它低級烷烴的芳構化在熱力學上是有利的，不需要向原料中加氫。不幸的是，由於形成 阻塞了到達活性位點的通路的不希望的表面焦炭沉積物，因此這些方法條件也有利於快速 的催化劑失活。對於許多烴加工應用而言，降低由於焦化導致的催化劑性能下降速率的一種方法 是增加催化劑金屬負載量以嘗試促進表面上大的焦炭前體分子更快氫化/分解。另一種方 法涉及引入添加劑例如磷酸鹽或稀土以緩和表面酸性和降低反應條件下的焦化速率。這 些方法適用於特徵在於固定或緩慢移動的催化劑床層的方法，其中再生(焦炭燒掉步驟) 之間在反應器區中平均催化劑顆粒停留時間相對長(至少幾天)。例如參見U.S.專利 4，855，522和5，026，937，其中分別描述了用Ga促進和另外含有稀土金屬或含磷氧化鋁的 ZSM-5型低級烷烴芳構化催化劑。克服這一問題的另一種方法是設計一種低級烷烴芳構化方法，其中在進行旨在恢 復全部或部分原始催化活性的燒掉焦炭和/或其它處理之前催化劑在反應條件下經歷相 對短的時間(少於一天)。該方法的一個例子是特徵在於包含固定或靜止催化劑床層的 兩個或更多個平行反應器的一類，其中在任意給定的時間下至少一個反應器離線用於催化 劑再生，而另一個反應器在芳構化條件下處理低級烷烴原料以生產芳烴。該方法的另一個 例子特徵在於流化的催化劑床層，其中催化劑顆粒在反應區和再生區之間快速和連續地循 環，其中在反應區中進行芳構化，在再生區中從催化劑上燒掉積聚的焦炭以恢復活性。例 如，U. S.專利5，053，570描述了用於將低級鏈烷烴混合物轉化成芳烴的流化床方法。在包括在每次再生處理之間催化劑相對短時間暴露在反應條件下的方法例如流 化床方法中對最佳催化劑性能的要求可能與在再生處理之間需要催化劑較長時間暴露於 反應條件的固定或移動床方法的那些不同。具體地，在包括短的催化劑暴露時間的方法中， 重要的是催化劑不具有過度的初始裂化或氫解活性-這可能使太多的原料轉化成不希望 的價值較低的副產物例如甲烷。
非常適用於催化烷烴脫氫芳構化方法所必要的脫氫反應的某些金屬例如P t也可 能在某些情況下顯示出不希望的氫解活性，導致由高級烴過量生產甲烷。在其中用主要是 雙金屬和載帶在氯化物促進的氧化鋁上的催化劑使C5-C12鏈烷烴和環烷烴轉化成芳族化合 物的工業規模的催化石腦油重整中，將第二種惰性或略不活潑的金屬包含在催化劑組合物 中以有助於抑制第一種更具活性的金屬的氫解活性。如Encyclopedia of Catalysis (I. Τ. Horvath, ed.；由 John Wiley&Sons，Inc.，Hoboken, New Jersey, USA 出版，2003)的第 6 卷，1-56頁中C. A. Querini的催化石腦油重整綜述文章中所指出的，這些催化劑通常含有 Pt以及另一種金屬例如Re (硫化物形式)或Sn。連同其它效果一起，這些第二金屬可能與 Pt相互作用降低氫解活性，由此降低不需要的甲烷形成的速率。載帶在氯化物促進的氧化鋁上的這些Pt/Re和Pt/Sn催化劑分別廣泛用於固定床 (半再生)和移動床(連續)石腦油重整器中，和它們的組成針對在再生處理之間相對長的 催化劑暴露於反應條件的時間進行優化。在再生處理之間反應區中的平均催化劑顆粒停留 時間從移動床反應器中的幾天到固定床反應器中的至多1或2年。根據上述Querini的文 章，Pt/Sn石腦油重整催化劑中的典型Pt和Sn含量各自為0. 3wt%。通常不含強酸性沸石 組分的這類催化劑不能很好地用於低級烷烴芳構化。將有利的是提供這樣一種輕質烴脫氫芳構化方法，該方法可以在如上所述的對輕 質烷烴芳構化熱力學有利的條件下進行，該方法提供相對短的催化劑暴露於反應條件的時 間，其中再生處理之間反應區中的平均催化劑顆粒停留時間在流化床反應器中可以是0. 1 秒-30分鐘，和在移動床和固定床反應器中可以是幾小時至一星期，和其中對催化劑組成 進行優化以減少過多地初始生產不太希望的副產物例如甲烷。

發明內容
本發明提供一種用於生產芳烴的方法，該方法包括(a)最優選在550_730°C和0. 01-1. OMPa下使乙烷與脫氫芳構化催化劑接觸，其中 乙烷接觸時間(反應條件下反應區中給定的乙烷分子的平均停留時間)優選為0. 1秒-1 分鐘，優選1-5秒，所述催化劑包含(1)基於金屬計0.005-0. Iwt %的鉬，優選0. 01-0. 06wt %，最優選 0. 01-0. 05wt%,(2)基於金屬計含量等於或大於鉬量但不超過催化劑的0. 50wt%、優選不超過催 化劑的0. 20wt%、最優選不超過催化劑的0. IOwt%的鐵，(3)基於鋁矽酸鹽計10-99. 9wt%、優選30-99. 9wt%的鋁矽酸鹽，優選沸石，優選 選自251 -5、25]\1-11、25]\1-12、25]\1-23或25]\1-35，優選轉化成!1+型，優選具有20 1-80 1 的SiO2Al2O3摩爾比，和(4)粘合劑，優選選自二氧化矽、氧化鋁和它們的混合物；(b)收集來自(a)的產物和分離並回收C6+芳烴；(c)任選回收甲烷和氫；和(d)任選將C2_5烴再循環到(a)。反應器系統可以包括一個或多個平行或串聯排列的反應容器、室或區，在其中催 化劑顆粒與含乙烷原料之間進行接觸。反應容器、室或區可以特徵在於固定催化劑床層
4(即具有平行的床層)、緩慢移動的催化劑床層或流化床。在優選實施方案中，使用流化床 反應器。對所述方法進行優化以使平均催化劑顆粒停留時間最小化同時保持選擇性和轉化 率。平均催化劑顆粒停留時間是在再生之間催化劑顆粒與乙烷處於活性反應區中的平均時間量。本發明的催化劑的特徵在於較低的具有潛在裂化功能的脫氫金屬(優選Pt)的含 量以及用合適量的第二種鈍化金屬適當限制脫氫金屬活性，該催經劑被設計為限制初始裂 化活性，但不犧牲苯和其它芳烴的工業可行的生產速率所需的總活性和芳烴選擇性。
具體實施例方式本發明是一種用於生產芳烴的方法，該方法包括在550-730 °C的溫度和 0. 01-1. OMPa的壓力下使包含至少50wt%乙烷或其它C2烴的烴原料與適用於促進乙烷到 芳烴例如苯的反應的脫氫芳構化催化劑組合物接觸。本發明方法的主要希望的產物是苯、 甲苯和二甲苯。原料中的烴可以是乙烷、乙烯或它們的混合物。優選地，大部分原料是乙烷和 0-20wt %、優選5-lOwt %的原料可由乙烯組成。另外，原料可以另外含有至多40wt %的包 含3-8個碳原子的其它開鏈烴作為共反應物。這些另外的共反應物的具體例子是丙烷、丙 烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯。烴原料優選含有至少60襯％的(2烴，更優選至少 70wt %。為了便利，在這裡通常將反應原料稱為乙烷，但它的含義包括上面提及的所有其它 烴物料，如果這些烴物料必須或希望存在的話。在優選實施方案中，反應器包括包含催化劑顆粒的區、容器或室，含乙烷的原料從 中流過和發生反應。反應器系統可以包括固定、移動或流化的催化劑床層。反應產物然後流 出床層和被收集。然後分離反應產物並回收C6+芳烴。任選地，回收甲烷和氫並任選將c2_5 烴再循環到步驟(a)。固定床反應器是其中催化劑在反應器中保持靜止和催化劑顆粒排列在通常為立 式圓筒的容器中而反應物和產物通過靜止的床層的反應器。在固定床反應器中，催化劑顆 粒固定和相對於固定的參考框架不移動。除了別的以外，固定床反應器可以是被含有換熱 流體的多個管包圍的絕熱的單個床層或者具有內部換熱的絕熱的多個床層。固定床反應器 也被稱為填充床反應器。固定床反應器提供優良的氣固接觸。固定床反應器的構造可以包 括在不同區中的至少兩個獨立的固定床，使得至少一個床層可以在反應條件下處於活性工 作中而其它床層的催化劑進行再生。在移動床催化反應器中，重力造成催化劑顆粒流動同時保持它們彼此的相對位 置。床層相對於包含床層的容器的壁移動。反應物可以並流、逆流或交叉流移動通過該床 層。活塞流是優選模式。移動床提供了連續或間歇取出催化劑顆粒的能力，使得它們可以 在反應器外再生和稍後重新引入迴路中。因此，當催化劑具有短的活性壽命且可以連續再 生時，使用移動床是有利的。移動床反應器可由至少一個塔板以及用於一個或多個催化劑 床層的支撐裝置組成。支撐裝置可以透過氣體但不能透過催化劑顆粒。流化床反應器是可用於進行各種多相化學反應的反應器類型。在這類反應器中， 氣體在足夠高的速度下通過粒狀催化劑，從而使固體懸浮並且使它的行為如流體。催化劑 顆粒可以通過多孔板支撐。可以迫使氣體向上通過多孔板穿過固體材料。在較低氣速下，當氣體通過材料中的空隙時固體保持不動。當氣速增加時，反應器達到這樣的階段流體作 用在固體上的力足以平衡固體材料的重量，並且在該速度之上反應器床層的內容物開始膨 脹和更像攪拌釜或沸水釜那樣形成漩渦。流化床反應器優選用於本發明，因為它提供了均 勻的顆粒混合、均勻的溫度梯度和以連續狀態操作反應器的能力。催化劑與反應產物一起 離開反應區並與反應產物分離以在再循環到反應區之前再生。乙烷接觸時間可以為0. 1秒-1分鐘。乙烷接觸時間是乙烷原料的一個分子處於 反應區中的平均時間量。優選的乙烷接觸時間為1-5秒。更長的乙烷接觸時間是不太希望 的，因為這將允許導致不太希望的副產物例如甲烷的副反應並降低對苯和/或總芳烴選擇 性。基於金屬計催化劑包含0. 005-0. Iwt %的鉬。就催化脫氫芳構化反應而言鉬是高 活性的，且如果其在催化劑中的濃度不超過0. 是最好的，因為否則將產生過多甲烷。 在一個實施方案中，使用0. 01-0. 06wt%的鉬，和最優選使用0. 01-0. 05wt%的鉬。由此利 用催化劑中相對低的金屬量獲得高性能。鈍化金屬是本發明催化劑的必要組分。鈍化金屬限制鉬的催化活性從而減少價值 較低的甲烷副產物的產量。本發明的鈍化金屬為鐵。對於本發明，鈍化金屬的量可以等於 或大於鉬的量，優選在催化劑中應用不超過0. 2wt%、更優選不超過0. 10wt%的鈍化金屬， 因為超過該量可能造成芳烴的總轉化率變得過低而不適於工業應用。基於鋁矽酸鹽計，催化劑還包含10-99. 9wt%的一種或多種鋁矽酸鹽材料，優選 30-99. 9wt%。鋁矽酸鹽優選具有20-80的二氧化矽三氧化鋁摩爾比。鋁矽酸鹽可以優選 為具有MFI或MEL型結構的沸石，和可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。優選 將沸石或沸石混合物轉化成H+型以提供足夠的酸性，從而有助於催化脫氫芳構化反應。這 可以通過在空氣中在至少400°C溫度下煅燒銨型沸石實現。粘合劑材料起到將各沸石催化劑顆粒固定在一起以將總的催化劑顆粒尺寸保持 在用於流化床操作或者防止固定或移動床操作中壓降過大的最佳範圍內的目的。粘合劑可 以選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、各種粘土材料例如高嶺土或它們的混合物。 優選地，可以包括Y氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁或它們的混合物的無定形無機氧 化物。最優選地，使用氧化鋁和/或二氧化矽作為粘合劑材料。含鉬的結晶鋁矽酸鹽例如ZSM-5可以通過生產在骨架中含有鋁和矽的鋁矽酸鹽、 使鉬沉積在鋁矽酸鹽上和然後煅燒鋁矽酸鹽來合成。鈍化金屬也可以在加入鉬之前、同時 或之後通過相同步驟加入。該金屬可以通過任何普遍已知的用於將金屬加入該結構的方法 加入，包括在晶體合成期間引入鋁矽酸鹽骨架，或隨後離子交換到已經合成的晶體骨架中， 以及通過本領域那些技術人員已知的各種浸漬方法來進行。鉬和鈍化金屬可以通過相同或 不同的方法加入。在本發明的優選實施方案中，將乙烷原料物流引入脫氫芳構化反應器。原料物流 然後與催化劑顆粒接觸規定的時間。反應產物離開反應器且被轉移到分離器中。分離器除 去芳烴產物和主要的副產物-甲烷和氫(其優選可以回收)和還除去C2_5副產物和未反應 的乙烷，該乙烷任選可以再循環到脫氫芳構化反應器。實施例以下實施例僅是說明性的，和不用於限制本發明的範圍。
實施例1在ZSM-5 沸石粉末 CBV 3024E(Si02 Al2O3 摩爾比為 30 1，可由 Zeolyst International獲得)樣品上製備催化劑A-D。在用於催化劑製備之前，在空氣中在至多 650。C下將粉末樣品煅燒以除去殘餘水分。通過以下方式在25-50克上述經過煅燒的ZSM-5粉末基質樣品上沉積金屬首先 將合適量的四胺硝酸鉬和草酸鐵銨的原料溶液混合，用去離子水稀釋該混合物至剛好足以 填充基質的孔的體積，和在室溫和常壓下用該溶液浸漬基質。將浸漬的樣品在室溫下老化 2-3小時和然後在100°C下乾燥過夜。催化劑A、B、C的目標鉬量均為0. 04wt %。催化劑D的目標鉬量為0. 15wt %。催 化劑A、B、C和D的目標鐵量分別為0,0. 04wt%,0. 08wt%禾口 0. 15wt%0催化劑D的鉬量 和鐵量通過以下方法測量首先在550°C下煅燒催化劑樣品，以驅除殘餘水分，從而確定燒 失量(LOI)百分比。使用包括硝酸、鹽酸和氫氟酸的密閉容器微波酸蒸煮，對利用LOI百分 比校正的已知質量的未處理的磨碎催化劑D進行蒸煮。用去離子水將溶液稀釋至已知的 體積和然後利用直接耦合的等離子體發射分析來分析鉬和鐵。兩次分析結果顯示，鉬量為 0. 160wt%禾口 0. 165wt% (均值為 0. 1625wt% )，而鐵量為 0. 174wt%禾口 0. 170wt% (均值為 0. 172wt% )。這些結果以基於550°C -煅燒的催化劑樣品重量的重量百分比表示。在ZSM-5基質上製備的催化劑首先裝入塑料包並應用均衡壓模在20，OOOpsig下 擠壓2min。然後將所得的「巖塊」粉碎，並篩分以得到適合於測試的2. 5-8. 5mm的顆粒。對 於每一性能測試，將15-cc催化劑裝料裝入石英管(1. 40cm內徑)和放在與自動化氣體流 動系統相連的三區爐中。性能測試前，在常壓下如下將所有催化劑裝料現場預處理(a)在60升/小時(L/hr)下用空氣煅燒，期間在12小時內將反應器壁溫度從 25°C增至510°C，在510°C下保持4_8小時，然後在1小時內進一步從510°C增至630°C，然 後在630°C下保持30min ；(b)在 630°C下以 60L/hr 氮氣吹掃 20min ；(c)在 630°C下以 60L/hr 用氫氣還原 30min。在預處理結束時，在常壓下以15L/hr(1000氣時空速-GHSV)引入100%乙烷原料， 同時反應器壁溫度保持在630°C。對整個反應器出口物流取樣和在乙烷原料加入後兩分鐘 通過在線氣相色譜體系進行分析。基於由氣相色譜分析得到的組成數據，根據下式計算初 始乙烷轉化率和烴產物選擇性乙烷轉化率，％= 100X (100-出口物流中的乙烷)/(原料中的乙烷)烴產物Y(除了乙烷)的選擇性=100X (生成的產物Y量中的碳摩爾數)/(反應 的乙烷量中的碳摩爾數)。出於選擇性計算的目的，假設C9+芳烴具有CltlH8(萘)的平均分 子式。如上所述製備和測試的催化劑A-D的分析的鉬和錫含量以及初始芳構化性能數 據示於表1中。表1中的數據表明本發明的低-Pt/Fe/ZSM-5催化劑B和C(低於0.05wt% 的Pt，Fe的含量大於鉬的量但不高於0. IOwt% )與其中Pt/Fe含量落在本發明範圍外的 催化劑A和D相比，在乙烷芳構化條件下提供了更好的初始甲烷產量抑制和更高的苯和總 芳烴選擇性。
權利要求
一種用於生產芳烴的方法，該方法包括(a)在反應器中使乙烷與脫氫芳構化催化劑接觸0.1秒至1分鐘，所述催化劑包含(1)基於金屬計0.005 0.1wt％的鉑，(2)基於金屬計含量等於或大於鉑量但不大於催化劑的0.50wt％的鐵，(3)10 99.9wt％的鋁矽酸鹽，和(4)粘合劑；(b)收集來自(a)的產物和分離並回收C6+芳烴；(c)任選回收甲烷和氫；和(d)任選將C2 5烴再循環到(a)。
2.權利要求1的方法，其中反應器包含催化劑顆粒床層和乙烷流過該床層。
3.權利要求2的方法，其中反應器選自固定床、移動床和流化床反應器。
4.權利要求1的方法，其中乙烷與催化劑接觸1秒_5秒。
5.權利要求1的方法，其中反應在550-730°C和0.01-1. OMPa下進行。
6.權利要求1的方法，其中鉬的含量為0.01-0. 05wt%。
7.權利要求1的方法，其中催化劑包含不超過0.10wt%的鈍化金屬。
8.權利要求1的方法，其中鋁矽酸鹽的含量為30-99.9wt%。
9.權利要求1的方法，其中鋁矽酸鹽具有20-80的二氧化矽三氧化鋁摩爾比。
10.權利要求1的方法，其中鋁矽酸鹽為沸石，該沸石優選轉化成H+型。
11.權利要求10的方法，其中沸石選自ZSM-5、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35。
12.一種催化劑，其包含(a)基於金屬計0.005-0. Iwt %的鉬，(b)基於金屬計含量等於或大於鉬量但不大於催化劑的0.5wt%的鐵，(c)10-99. 9wt%的鋁矽酸鹽，和(d)粘合劑。
13.權利要求12的催化劑，其中鉬的含量為0.01-0. 05wt%。
14.權利要求12的催化劑，其中所述催化劑包含不超過0.10wt%的鈍化金屬。
15.權利要求12的催化劑，其中鋁矽酸鹽的含量為30-99.9wt%，其優選具有20-80的 二氧化矽三氧化鋁摩爾比，最優選為沸石。
全文摘要
一種用於生產芳烴的方法，該方法包括(a)使乙烷與脫氫芳構化催化劑接觸，所述催化劑包含0.005-0.1wt％的鉑、含量等於或大於鉑量的鐵、10-99.9wt％的鋁矽酸鹽和粘合劑，和(b)從步驟(a)的反應產物中分離甲烷、氫和C2-5烴以生產包含苯的芳烴反應產物。
文檔編號B01J37/00GK101945702SQ200980105539
公開日2011年1月12日 申請日期2009年2月18日 優先權日2008年2月20日
發明者A·M·勞裡澤, A·M·邁德賈維卡 申請人:國際殼牌研究有限公司