具有改進的電極效率和能量密度的正極混合物的製作方法
2023-08-04 02:21:31
專利名稱：具有改進的電極效率和能量密度的正極混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進的電極效率和能量密度的正極混合物。更具體地，本發明涉及一種正極混合物，其包含鋰鐵磷酸鹽(LiFe(PgO4))作為正極活性材料，其中磷(P)的摩爾分數(I-X)在0. 910 0. 999的範圍內，使得正極活性材料的工作效率處於與負極活性材料較低的工作效率同等的水平，並提高所述正極活性材料的能量密度。
背景技術：
對移動裝置的技術開發和增加的需求，導致對作為能源的二次電池的需求快速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長使用生命和低自放電的鋰二次電池可商購獲得並被廣泛使用。所述鋰二次電池通常使用碳質材料作為負極活性材料。此外，已經考慮將鋰金屬、 硫化合物、矽化合物、錫化合物等用作負極活性材料。同時，所述鋰二次電池通常使用鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料。此外，已經考慮使用鋰錳複合氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO2和具有尖晶石晶體結構的LiMn2O4、以及鋰鎳複合氧化物(LiNiO2)作為正極活性材料。目前，由於LiCoA具有優異的物理性能如循環壽命而使用LiCoO2,但是其具有因為使用鈷而造成的穩定性差且成本高的劣勢，從而受到自然資源的限制，並限制了將其大量用作電動汽車的電源。LiNiO2由於與其製備方法相關的許多特徵而不適合在合理成本下實際應用於大量生產中。鋰錳氧化物如LiMnA和LiMn2O4具有循環壽命短的劣勢。近年來，已經對使用鋰過渡金屬磷酸鹽作為正極活性材料的方法進行了研究。鋰過渡金屬磷酸鹽主要分為具有NASIC0N結構的LixM2 (PO4) 3和具有橄欖石結構的LiMPO4,且發現與常規LiCoA相比，鋰過渡金屬磷酸鹽展示了優異的高溫穩定性。至今，Li3V2 (PO4) 3是最廣泛已知的NASIC0N結構的化合物，且LiFePO4和Li (Mn, Fe) PO4是最廣泛已知的橄欖石結構的化合物。在橄欖石結構的化合物中，與鋰(Li)相比，LiFePO4具有3. 5V的高輸出電壓和 170mAh/g的高理論容量，與鈷(Co)相比，LiFePO4展示了優異的高溫穩定性，且Lii^ePO4利用廉價的鐵作為成分，由此極其適合用作用於鋰二次電池的正極活性材料。然而，這種橄欖石型LiFePO4具有約100%的工作效率，由此使得難以控制負極的工作效率。在這點上，通過為電池中的正極和負極提供相同的工作效率，能夠使電極的無效浪費最小化。例如，在將具有約100%效率的負極用於電池的情況中，電池能夠發揮100% 的效率，而當將具有100%效率的正極和具有90%效率的負極用於電池時，電池僅能夠發揮90%的效率。因此，不利地浪費了正極效率的10%。例如，在通用的碳質負極活性材料的情況中，在包含首次充電的初始充放電時產生約10 % 20 %的不可逆容量，且其可逆容量僅為約80 % 90 %。因此，當將具有100 % 效率的材料用作正極活性材料時，以與約10% 20%的不可逆容量成正比的方式不利地浪費了電極材料。另外，當使用具有相對低效率的負極活性材料時，應根據正極的更高效率增大所用負極活性材料的量，這不利地需要增加製造成本。另一方面，為了對使用具有100%效率的正極的電池賦予100%的效率，應使用具有約100%效率的負極。在這種情況下，不利地縮小了負極活性材料的選擇範圍。然而，至今，仍沒有提出對作為正極活性材料的LiFePO4的效率進行控制的方法的技術。另外，急需突破的是，通過改進初始電阻(IR)壓降和Li+擴散性能而能夠明顯提高LiFePO4的電導率並解決其Li+擴散問題。
發明內容
因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術問題而完成了本發明。作為為了解決上述問題而進行各種廣泛且細緻的研究和實驗的結果，本發明的發明人已經發現，將高效率的鋰鐵磷酸鹽中磷(P)的摩爾分數(I-X)控制在0.910 0.999 的範圍內，使得正極活性材料的效率能夠處於與負極活性材料的較低工作效率同等的水平，使電極效率的浪費最小化並因此最終使電極和電池的效率和容量最大化，本發明人還發現，對狗的化合價進行控制，能夠提高電阻壓降和速率性能，提高充放電的平臺期電位， 並因此使能量密度的提高最大化。根據這種發現而完成了本發明。
從連同附圖進行的下列詳細說明，將更加清晰地理解本發明的上述和其他目的、 特徵和其他優點，其中圖1為顯示實驗例2中XRD/ND精細分析(refinement assay)結果的圖；圖2為顯示實驗例2中HRTEM結構分析結果的圖；圖3為顯示在實驗例2中使用穆斯堡爾(Mossbauer)效應對!^e的化合價進行分析的結果的圖；以及圖4為顯示實驗例2中放電結果的圖。
具體實施例方式根據本發明的一方面，通過提供鋰二次電池用正極混合物能夠實現上述和其他目的，所述正極混合物包含具有由下式I表示的組成的正極活性材料，LiFe(P(1_x)04) (I)其中磷⑵的摩爾分數(I-X)在0. 910 0. 999的範圍內，使得正極活性材料的工作效率處於與負極活性材料的較低工作效率同等的水平，並提高所述正極活性材料的能
量密度。如上文中所述，LiFePO4具有約100%的工作效率。因此，當將具有較低效率的負極活性材料用作負極活性材料時，需要電極材料，從而使得負極活性材料具有與正極活性材料相當的可逆容量，由此不利地需要增加製造成本。在這點上，本發明的發明人發現，通過將磷(P)的摩爾分數(I-X)控制在0.910 0.999的範圍內，能夠相對降低初始工作效率。根據這種發現，儘管使用具有較低工作效率的負極活性材料，但是能夠使正極活性材料的工作效率處於與所述負極活性材料的工作效率同等的水平。因此，本發明能夠使電極材料的浪費最小化並由此大大降低製造成本，且確保電池的期望效率和容量，由此在製造工藝方面大大有利。另外，當考慮電池效率時，本發明解決了與負極活性材料的不可逆容量相關的問題並拓寬了與正極活性材料組合使用的負極活性材料的選擇範圍。此外，普通的Lii^ePO4僅含有具有2+化合價的!^e，同時本發明的Lii^P(1_x)04具有下降的磷⑵摩爾分數並由此含有狗2+和狗3+兩者，在所述!^!^^(^^中磷⑵的摩爾分數 (I-X)在0.910 0.999的範圍內。當存在於活性材料結構中的金屬具有混合化合價(例如1 2+/ 3+)時，與金屬具有單一化合價時相比，電導率和Li+擴散相關的離子傳導率變大且由此大大提高了總速率性能。本發明人已經發現，本發明的正極活性材料抑制了充放電時的電阻壓降並增強了放電曲線，同時不會造成任何結構變化，因此最終提高了電池的能量密度。如本文中所使用的，術語「具有較低工作效率的負極活性材料」是指工作效率比式 I的化合物正極活性材料的工作效率更低的材料，其包含與正極活性材料相比，具有更低效率的所有負極活性材料和具有下降的工作效率的負極活性材料，原因在於在包含首次充電的初始充放電時在其中產生不可逆容量，儘管其理論容量與正極活性材料相當。所述負極活性材料具有低於100%、優選90% 98%、更優選90% 95%的工作效率。例如，這種負極活性材料優選為能夠發揮高放電容量的碳質材料。可以使用任意一種碳質材料而不受特殊限制，只要其可以可逆地嵌入/脫嵌 (intercalation/deintercalation)鋰離子即可。所述碳質材料可以為結晶碳質化合物、無定形碳質化合物或其組合。結晶碳質化合物的代表性實例為石墨。石墨類結晶碳包括為了獲得平坦邊緣而進行表面處理的馬鈴薯-或中間相碳微球(MCMB)-形人造石墨、天然石墨等。另外，無定形碳質化合物為包含具有無定形晶體結構的碳原子的材料且其實例包括通過對苯酚或呋喃樹脂進行熱解而製備的非石墨化碳(硬碳)和通過對焦炭、針狀焦炭或浙青進行碳化而製備的石墨化碳(軟碳)。在優選實施方案中，所述碳質材料可以為天然或人造石墨，其因為優異的密度和電導率而具有高容量和高能量密度，由此展示了優異的輸出和速率性能。更優選地，所述碳質材料可以為中間相碳微球(MCMB)，其為通過在約400°C下對焦炭、浙青等進行加熱而製備的光學各向異性的球形粒子。另外，對於本發明的碳質材料，可以向其中添加如下材料LiyF%03(0 < y彡1)、 LiyWO2 (0 ^ y ^ 1)、SnxMe1JMe' y0z(Me :Mn、Fe、Pb、Ge ;Me『 :A1、B、P、Si、元素周期表的 I、 II和III族元素、滷素；0 < χ彡1 ;1彡y彡3 ;1彡ζ彡8)金屬複合氧化物；鋰金屬；鋰合金；矽類合金；錫類合金；和金屬氧化物如SnO、SnO2、PbCKPbO2Jb2O3、！^b3O4、釙203、釙204、 Sb205、GeO、Ge02、Bi203、Bi204、Bi2O5 等。在本發明中，磷(P)的摩爾分數在0. 910 0. 999的範圍內，優選在0. 955 0. 995 的範圍內。當磷(P)的摩爾分數為1時，工作效率接近100%，且當摩爾分數小於0.91時， LiFeP(1_x)04的晶體結構發生變形，從而不利地使得難以保持結構穩定性。正極活性材料的工作效率基本上與磷(P)的摩爾分數成比例。因此，可以使本發明的磷(P)的摩爾分數為0. 910 0. 999的正極活性材料的工作效率達到90% 99. 9%、 優選95% 99%的水平。存在幾種將磷(P)的摩爾分數調節至0. 910 0. 999的方法。例如，在製備Lii^ePO4 的過程中，減少所添加的磷(P)前體的量或通過在合成過程中對PH進行調節來控制所述量。根據前一種方法，當在短期反應期間減少所添加的磷(P)前體的量時，在稍微不足的磷 (P)的存在下製造反應產物並由此能夠獲得期望的摩爾分數範圍。根據後一種方法，在稍微下降的PH下從反應產物中洗脫一部分磷(P)，由此確保期望的摩爾分數範圍。除了正極活性材料之外，所述正極混合物還可任選地包含導電材料、粘合劑、填料寸。基於包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1 50重量％的量添加所述導電材料。可以使用任意一種導電材料而沒有特殊限制，只要其在製造的二次電池中具有合適的電導率而不會造成不利的化學變化即可。作為能夠用於本發明中的導電材料的實例， 可以提及地有包括如下物質的導電材料石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維 』金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。粘合劑為幫助將活性材料粘合至導電材料和集電器上的組分。基於包含負極活性材料的化合物的總重量，通常以1 50重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括聚偏乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。填料為用於抑制負極膨脹的組分。未對所述填料進行特殊限制，只要其在製造的電池中不會造成不利的化學變化且為纖維材料即可。作為填料的實例，可使用烯烴聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。此外，本發明提供了二次電池用正極，其中將所述正極混合物塗布至集電器上。通過將對正極混合物與溶劑如NMP進行混合而得到的漿體塗布至正極集電器上， 然後進行乾燥和輥壓，可製備二次電池用正極。通常將正極集電器製成具有3 500 μ m的厚度。所述正極集電器不受特殊限制， 只要其在製造的電池中具有合適的電導率而不會造成不利的化學變化即可。作為正極集電器的實例，可以提及地有不鏽鋼；鋁；鎳；鈦；燒結的碳；以及利用碳、鎳、鈦或銀進行了表面處理的鋁或不鏽鋼。如果需要，還可對這些集電器進行加工以在其表面上形成細小的不規則，從而提高對正極活性材料的粘合強度。另外，可以以包含膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電器。此外，本發明提供了包含正極、負極、隔離層和含鋰鹽的非水電解質的鋰二次電池。所述鋰二次電池使用Lii^e(PgO4)作為正極活性材料，其中磷⑵的摩爾分數(I-X)在 0. 910 0. 999的範圍內，使得正極活性材料的工作效率處於與負極活性材料的工作效率同等的水平，並因高電導率和離子傳導率而有利地實現了電池效率的最大化並展示了優異的速率性能和改進的能量密度。例如，通過將包含負極活性材料的負極混合物塗布至負極集電器上，隨後進行乾燥，可製備負極。所述負極混合物可包含上述成分，即導電材料、粘合劑和填料。通常將負極集電器製成具有3 500 μ m的厚度。所述負極集電器不受特殊限制， 只要其在製造的電池中具有合適的電導率而不會造成不利的化學變化即可。作為負極集電器的實例，可以提及地有銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結的碳和利用碳、鎳、鈦或銀進行了表面處理的銅或不鏽鋼以及鋁鎘合金。與正極集電器類似，如果需要，還可對這些集電器進行加工以在其表面上形成細小的不規則，從而提高對負極活性材料的粘合強度。另外，可以以包含膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式使用所述集電器。將所述隔離層插入到所述正極和負極之間。作為隔離層，可使用具有高離子滲透性和機械強度的絕緣薄膜。所述隔離層典型地具有0. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔離層，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯製成的片或無紡布，其具有耐化學性和疏水性。當使用固體電解質如聚合物作為電解質時，固體電解質還可充當隔離層和電解質兩者。所述含鋰鹽的非水電解質由非水電解質和鋰鹽構成。作為非水電解質，可以利用非水電解質溶液、固體電解質和無機固體電解質。作為能夠用於本發明中的非水電解質溶液，例如，可以提及地有非質子性有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基FranC、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1，3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。作為用於本發明中的有機固體電解質的實例，可以提及地有聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含離子離解基團的聚合物。作為用於本發明中的無機固體電解質的實例，可以提及地有鋰的氮化物、滷化物和硫酸鹽，如 Li3N, Liiai5NI2, Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_Si&。所述鋰鹽為易於溶於上述非水電解質中的材料且可以包括例如LiCl、LiBr, Lil、 LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和醯亞胺(imide)。另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質中添加吡啶、三乙基亞磷酸鹽、三乙醇胺、環醚、乙二胺、η-甘醇二甲醚、六磷三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非水電解質可還包括含滷素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述非水電解質可另外包含二氧化碳氣體。實施例現在將參考下列實施例對本發明進行更詳細地說明。提供這些實施例僅用於說明本發明且不應將其理解為用於限制本發明的範圍和主旨。製備例1 4
根據下列方法，通過熟知為LiFePO4製備方法的水熱法來製備正極活性材料 (LiFePhO4),其中磷⑵的含量為0.94(製備例1)、0.96(製備例2)、0.97(製備例3)和 0.985(製備例4)。下面將給出更詳細地說明。將作為Li源和！^源的氫氧化鋰(LiOH-H2O)和硫酸鐵(FeS04_6H20)在蒸餾水中的溶液和作為P源的磷酸(H3PO4)放入反應室中。放入反應室中的這些材料的摩爾範圍如下=FeSO4 0. 5mol、LiOH-H2O :0. 5mol 1. 5mol、H3PO4 :0. 5mol 0. 6mol。在380°C下在反應室內實施所述反應並持續15秒。使用壓力控制器將反應壓力保持在270bar下。當在通常具有緩慢反應速率的水熱反應中添加過量的Li化合物和P化合物時，在高溫高壓下可能通常易於產生雜質。因此，在這種實例中，通過保持快速的反應速率來抑制雜質的產生。通過添加少量氨水，將溶液的PH控制為6。對由此製備的LiFePO4 粒子進行洗滌，然後在真空下於90°C下進行乾燥。利用蔗糖對乾燥的粒子進行碳包覆，在 700°C下進行熱處理並持續10小時。實施例1向NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)中添加90重量％作為正極活性材料且在製備例1 中製備的Lii^PQ.9404、5重量％作為導電材料的超級-P和5重量％作為粘合劑的PVdF，從而製備正極混合物漿體。將正極混合物漿體塗布在鋁箔的一個表面上，隨後進行乾燥和壓制， 從而製造正極。向作為溶劑的NMP中添加95重量％作為負極活性材料的碳、1. 5重量％作為導電材料的超級-P和3. 5重量％作為粘合劑的PVdF，從而製備負極混合物漿體。將負極混合物漿體塗布在鋁箔的一個表面上，隨後進行乾燥和壓制，從而製造負極。通過使用作為隔離層的cellguard 對正極和負極進行層壓來製造電極組件，並向所述電極組件中添加在環狀和線性碳酸酯混合溶劑中含有IM LiPF6的鋰非水電解質，從而製造電池。實施例2除了使用製備例2中製備的LWePa96O4作為正極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式製造了電池。實施例3除了使用製備例3中製備的LWePa97O4作為正極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式製造了電池。實施例4除了使用製備例4中製備的LWePa 985O4作為正極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式製造了電池。比較例1除了使用LiFePO4作為正極活性材料之外，以與實施例1中相同的方式製造了電池。實驗例1對實施例1和比較例1中製備的電池的工作效率進行了測量並將由此獲得的結果示於下表1中。表 權利要求
1.一種鋰二次電池用正極混合物，所述正極混合物包含具有由下式I表示的組成的正極活性材料，LiFe(P(H)O4) (I)其中磷(P)的摩爾分數(I-X)在0. 910 0. 999的範圍內，使得所述正極活性材料的工作效率處於與負極活性材料的較低工作效率同等的水平，並提高所述正極活性材料的能量密度。
2.如權利要求1所述的正極混合物，其中所述負極活性材料具有90% 98%的工作效率。
3.如權利要求2所述的正極混合物，其中所述負極活性材料為碳質材料。
4.如權利要求1所述的正極混合物，其中所述磷(P)的摩爾分數(I-X)在0.955 0. 995的範圍內。
5.如權利要求1所述的正極混合物，其中所述負極活性材料的工作效率處於95% 99. 9%的水平。
6.一種鋰二次電池用正極，其包含如下電極在該電極的集電器上塗布有權利要求 1 5中任一項的正極混合物。
7.一種鋰二次電池，其包含權利要求6的正極。
全文摘要
本發明提供了一種鋰二次電池用正極混合物，其包含具有由下式I表示的組成的正極活性材料LiFe(P1-XO4)(I)，其中磷(P)的摩爾分數(1-X)在0.910～0.999的範圍內，使得正極活性材料的工作效率處於與負極活性材料的較低工作效率同等的水平，並提高所述正極活性材料的能量密度。所述正極混合物使得電池的工作效率最大化，使得電極的浪費最小化，由此降低了電池的製造成本。此外，本發明的磷(P)的摩爾分數(1-x)小於1的正極活性材料含有Fe2+和Fe3+兩者，由此有利地不引起結構變形，提高離子傳導率，展示優異的速率性能，抑制充放電時的電阻壓降，從而為電池提供高能量密度。
文檔編號H01M4/52GK102177606SQ200980140592
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月21日 優先權日2008年10月22日
發明者吉孝植, 崔相勳, 樸哲熙, 樸洪奎, 樸秀珉, 李鏞臺 申請人:株式會社Lg化學