消光薄膜的製作方法

2024-02-25 02:40:15

專利名稱：消光薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有良好的制膜穩定性，且消光性優異的聚乳酸類樹脂薄膜或薄片。進而涉及消光色調(消光型)的熱收縮性或熱非收縮性的薄膜或薄片以及將它們和其它材料層疊而得到的包裝材料、培育房和多層薄膜等農用材料、抑制光澤呈獻高檔且勻稱的外觀的壁紙、屏幕、室內裝飾品、日用品、信封、文件盒、封面加工品等學習用品、文具、筆記本、紙製品和紙容器、布製品、纖維製品等。
背景技術：
通常，作為包裝材料廣泛使用透明且具有光澤的拉伸薄膜，該薄膜使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等樹脂材料。另一方面，去除散射光的壁紙以及屏幕、信封以及文具使用的各種文件等到目前為止使用的是抑制光澤的消光薄膜或薄片，在包裝領域需要提高商品的吸引力和購買慾望的效果。
對於消光薄膜來說，例如，在專利文獻1(特許第3172559號公報)中公開了由含有1重量％以上的無機填料的乙烯-乙烯醇類共聚物形成的光澤度為60％以下的壁紙使用的消光薄膜；在專利文獻2(特開2002-200724號公報)中公開了含有1重量％以上的特定粒徑的無機或有機粒子等惰性粒子的光澤度為35％以下、濁度為80％以下的包裝使用的消光的二軸拉伸聚酯薄膜；在專利文獻3(特許第3175306號公報)中公開了進行退火的光澤度為30％以下、濁度為18％以下的消光聚丙烯薄膜。
然而，在這些樹脂材料的廢棄方面，從自然環境保護的觀點出發，希望是燃燒熱量低、土壤中分解且安全的樹脂材料，對使用聚乳酸類樹脂等脂肪族聚酯等的生物分解性製品，具體地是對薄膜、薄片以及瓶子等容器和成形品、纖維、無紡布、發泡體、使用它們的複合材料等的研究很活躍。但是，還沒有得到由聚乳酸類樹脂形成的消光性優異的生物分解性薄膜或薄片。
聚乳酸類樹脂是具有光學活性中心的乳酸縮聚物，具有從構成聚合物的L-乳酸和/或D-乳酸單體單元的構成比例，通過下式計算出的光學純度(OP單元％)。
OP＝|[L]-[D]|，其中[L]+[D]＝100(這裡，[L]表示構成聚乳酸類樹脂的L-乳酸的重量％，[D]表示構成聚乳酸類樹脂的D-乳酸的重量％，||表示計算值的絕對值。)光學純度為80％以上的高光學純度的物質具有結晶性，光學純度為小於80％的低光學純度的物質不具備結晶性，和其它生物分解性樹脂相比，濁度(根據ASTM-D1003-95)低，透明性良好，光澤度(根據ASTM-D2457-70，45度)為130％以上，拉伸彈性率(根據ASTM-D882-95a)為約2～5GPa，透明性、光澤性和剛性優異，另一方面，玻璃化轉變溫度Tg約為60℃，和其它生物分解性樹脂相比，由於玻璃化轉變溫度特別高，在室溫(23℃)下為脆性，具有較差的消光性。
聚乳酸類樹脂由於本來就具有脆性，具有在包裝體輸送時所要求的耐衝擊性差的缺點，到目前為止完成了嘗試通過混合耐衝擊性優異的玻璃化轉變溫度Tg低(10℃以下)的生物分解性聚酯以改善耐衝擊性，但是沒有完成改善消光性的嘗試。這裡所述的生物分解性聚酯是以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇為主要成分縮聚得到的脂肪族聚酯、將環狀內酯開環聚合形成的脂肪族聚酯、合成的脂肪族聚酯、細胞內生物合成的脂肪族聚酯等結晶性樹脂，其晶體熔點在60～170℃的範圍內，玻璃化轉變溫度為室溫(23℃)以下，在室溫下為橡膠態，有耐衝擊性，另一方面，透明性比聚乳酸類樹脂更差。
以聚乳酸類樹脂和玻璃化轉變溫度Tg為0℃以下的生物分解性聚酯的混合物為主體的由聚乳酸類樹脂形成的聚乳酸類拉伸薄膜或薄片，例如在專利文獻4(特許第3138196號公報)等公開，它們都可以改善耐衝擊性，但是還具有無法實現實用級的消光性的問題。
以聚乳酸類樹脂和惰性粒子的混合物為主體的由聚乳酸類樹脂形成的聚乳酸類拉伸薄膜和薄片，例如在專利文獻5(特開2001-49003號公報)公開了一種白色的不透明薄膜，該薄膜是含有20重量％的平均粒徑為0.6μm的碳酸鈣或15重量％的聚苯乙烯樹脂和5重量％氧化鈦(作為惰性粒子都為20重量％)的聚乳酸拉伸薄膜。但是，只加入無機粒子和有機粒子無法得到消光性良好的薄膜，在專利文獻5中沒有公開關於消光性提高的內容。也就是，到目前為止都無法使用聚乳酸類樹脂，得到具有良好消光性的薄膜或薄片。
尤其是，沒有公開以聚乳酸樹脂為主成分(75重量％以上)的由聚乳酸類樹脂形成的拉伸薄膜，但是在專利文獻6(特表平8-502552號公報)、專利文獻7(特許第2742892號公報)、專利文獻8(特許第3008071號公報)、專利文獻9(特許第3055001號公報)、專利文獻10(特許第3154056號公報)和專利文獻11(特許第2939586號公報)中公開了由化學改性澱粉類生物分解樹脂形成的生物分解薄膜，該化學改性的澱粉類生物分解樹脂是含有以選自澱粉酯、澱粉醚、聚酯接枝聚合澱粉中的至少1種澱粉衍生物為主體(50重量％以上)的含有聚乳酸類樹脂的生物分解性聚酯的混合物。在這些文獻中，公開了在以澱粉衍生物為主體時，和含有聚乳酸聚合物的生物分解性聚酯的相容性好、透明性優異的薄膜，但是完全沒有公開具有良好的消光性的薄膜。
另外，通常在混合與作為主要成分的樹脂的相容性差的第二樹脂時，第二樹脂為不均勻混合的狀態，所得的混合物不透明。從這種混合狀態的樹脂成形得到的薄膜或薄片具有一定程度的消光性，但是較脆。由該樹脂大多難以穩定得到薄膜或薄片，而且很多時候難以得到特別薄的薄膜。
專利文獻1特許第3172559號公報專利文獻2特開2002-200724號公報專利文獻3特許第3175306號公報專利文獻4特許第3138196號公報專利文獻5特開2001-49003號公報專利文獻6特表平8-502552號公報專利文獻7特許第2742892號公報專利文獻8特許第3008071號公報專利文獻9特許第3055001號公報專利文獻10特許第3154056號公報專利文獻11特許第2939586號公報發明內容本發明的目的在於提供具有良好的制膜穩定性且消光性優異的聚乳酸類樹脂薄膜或薄片。
聚乳酸樹脂的玻璃化轉變溫度Tg在60℃附近，在常溫下為玻璃態，是硬質的樹脂，所得的薄膜或薄片在該狀態下是表面光澤度(Gloss45度)超過100％的高光澤的薄膜或薄片，所以將其作為消光性優異的薄膜或薄片到目前為止都是很困難的。
本發明人等為了解決上述課題，進行反覆認真的研究，結果發現一種由含有粒狀物的聚乳酸類樹脂組合物形成的薄膜或薄片，通過使該薄膜或薄片具有特定的表面光澤度，可以成為具有良好的制膜穩定性且消光性優異的聚乳酸類樹脂薄膜或薄片，從而完成本發明。
第一，在現有技術中，更困難的是通過在聚乳酸類樹脂中以特定比例混合化學改性澱粉和增塑劑，且使分散性差的化學改性澱粉均勻地分散，從而在沒有斑、有良好的消光性的同時，制膜穩定性也優異。本發明人等，為了解決前述課題，進行反覆認真的研究，結果發現通過形成聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜穩定性和消光性的薄膜或薄片，從而完成本發明。
第二，在現有技術中，更困難的是通過在聚乳酸類樹脂中以特定比例混合具有生物分解性的澱粉和增塑劑，且使分散性差的澱粉均勻地分散，從而在沒有斑、有良好的消光性的同時，制膜穩定性也優異。本發明人等，為了解決前述課題，進行反覆認真的研究，結果發現通過形成聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜穩定性和消光性的薄膜或薄片，從而完成本發明。
第三，在現有技術中，更困難的是通過在聚乳酸類樹脂中以特定比例混合微粒聚合物，且使分散性差、容易產生二次凝聚的微粒聚合物均勻地分散，從而在沒有斑、有良好的消光性的同時，制膜穩定性也優異。本發明人等，為了解決前述課題，進行反覆認真的研究，結果發現通過形成聚乳酸類樹脂(A)、微粒聚合物(D)和根據需要含有的增塑劑(C)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜穩定性和消光性的薄膜或薄片，從而完成本發明。
第四，在現有技術中，更困難的是通過在聚乳酸類樹脂中以特定比例混合無機填料，且使分散性差的無機填料均勻地分散，從而在沒有斑、有良好的消光性的同時，制膜穩定性也優異。本發明人等，為了解決前述課題，進行反覆認真的研究，結果發現通過形成含有聚乳酸類樹脂(A)和無機填料(F)的特定比例的混合物，可以形成具有良好的制膜穩定性和消光性的薄膜或薄片，從而完成本發明。
也就是，本發明如下所述。
1)一種單層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片包括含粒狀物的聚乳酸類樹脂組合物而形成，根據ASTM-D2457-70測定的、至少一面的表面光澤度(Gloss45度)為60％以下。
2)根據1)所記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為化學改性澱粉(B)，該薄膜或薄片由包含55～97重量％的聚乳酸類樹脂(A)、2～30重量％的化學改性澱粉(B)和1～15重量％的增塑劑(C)的混合物形成。
3)根據2)所記載的消光薄膜或薄片，其中化學改性澱粉(B)是包含40重量％以上的選自澱粉酯、澱粉醚和聚酯接枝聚合澱粉的至少1種澱粉衍生物(b)的澱粉衍生物混合物。
4)根據3)所記載的消光薄膜或薄片，其中澱粉衍生物b)的玻璃化轉變溫度Tg為100～170℃。
5)根據2)～4)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，在薄膜或薄片中，聚乳酸類樹脂(A)形成基質，化學改性澱粉(B)為形成區域的微相分離結構，在薄膜或薄片的寬方向切開的剖面(稱作TD剖面)中，該化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為20000nm2以上。
6)根據2)～5)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，其中增塑劑(C)是由碳原子數為7個以下的脂肪族羧酸、碳原子數為7個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為7個以下的脂肪醇的2種以上的組合所合成的酯。
7)根據2)～6)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，其中進一步地，相對於聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)的總量100重量％，含有5重量％以下的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。
8)一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將1)～7)中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
9)根據1)所記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為澱粉(E)，該消光薄膜或薄片含有45～97.5重量％的聚乳酸類樹脂(A)、2～40重量％的澱粉(E)和0.5～15重量％的增塑劑(C)的混合物而形成。
10)根據權利要求9)所記載的消光薄膜或薄片，其中在薄膜或薄片中，聚乳酸類樹脂(A)形成基質，澱粉(E)為形成區域的微相分離結構。
11)根據9)或10)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，其特徵在於增塑劑(C)是含有10～90重量％的在分子內具有2個以上羥基，且碳原子數為10個以下的脂肪族多元醇的增塑劑混合物。
12)根據9)～11)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，其中進一步地，相對於聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)的總量100重量％，含有5重量％以下的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。
13)一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將9)～12)中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
14)根據1)所記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為微粒聚合物(D)，該消光薄膜或薄片含有70～99重量％的聚乳酸類樹脂(A)和1～30重量％的微粒聚合物(D)的混合物而形成。
15)根據1)所記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為微粒聚合物(D)，該消光薄膜或薄片含有55～99重量％的聚乳酸類樹脂(A)、1～30重量％的微粒聚合物(D)和15重量％以下的增塑劑(C)的混合物而形成。
16)根據14)或15)所記載的消光薄膜或薄片，其中微粒聚合物(D)的平均粒徑為10μm以下。
17)根據14)～16)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，其中增塑劑(C)是由選自脂肪族羧酸、脂肪族羥基羧酸和脂肪醇的2種以上的組合合成的酯。
18)一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將14)～17)中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
19)根據1)所記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為無機填料(F)，該消光薄膜或薄片含有70～99.5重量％的聚乳酸類樹脂(A)和0.5～30重量％的無機填料(F)的混合物而形成。
20)根據1)所記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為無機填料(F)，該消光薄膜或薄片含有55～99.5重量％的聚乳酸類樹脂(A)、0.5～30重量％的無機填料(F)和15重量％以下的增塑劑(C)的混合物而形成。
21)根據19)或20)所記載的消光薄膜或薄片，其中無機填料(F)的平均粒徑為10μm以下。
22)根據19)～21)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，其中增塑劑(C)是由選自脂肪族羧酸、脂肪族羥基羧酸和脂肪醇的2種以上的組合合成的酯。
23)根據19)～22)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片，其中進一步地，相對於聚乳酸類樹脂(A)、無機填料(F)和增塑劑(C)的總量100重量％，含有5重量％以下的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。
24)一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將19)～23)中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
25)一種1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜和薄片的製造方法，該方法包括相對該消光薄膜和薄片的至少1面選擇非粘接性樹脂，使該消光薄膜和薄片的至少該面和該非粘接性樹脂層接觸，通過含有至少1層該非粘接性樹脂層，製得共擠出薄膜或薄片，之後，剝離該非粘接性樹脂層，得到消光薄膜或薄片。
26)一種包裝材料，該包裝材料通過包含1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
27)一種農資材料，該農資材料通過包含1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
28)一種壁紙，該壁紙通過在表面層疊1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
29)一種屏幕，該屏幕通過在表面層疊1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
30)一種室內裝飾品，該室內裝飾品在表面層疊包含1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
31)一種日用品、學習用品、文具或筆記本，該日用品、學習用品、文具或筆記本通過在表面層疊含1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
32)一種紙製品或紙容器，該紙製品或紙容器通過在表面層疊1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
33)一種布製品、纖維製品或桌布，該布製品、纖維製品或桌布通過在表面層疊1)～24)中的任一項所記載的消光薄膜或薄片而形成。
發明效果本發明的消光薄膜或薄片第一是包含聚乳酸類樹脂、化學改性澱粉和增塑劑而形成，由於作為主要成分的聚乳酸類樹脂和化學改性澱粉具有生物分解性，所以在使用後廢棄時，在生物分解時和廢棄焚燒時，也不會由於惰性粒子產生殘渣，所以從保護自然環境的觀點出發，是有利的，而且具有良好的制膜穩定性，可以單獨使用或和其它材料層疊後使用。
本發明的消光薄膜或薄片第二由聚乳酸類樹脂、澱粉和增塑劑形成，由於作為主要成分的聚乳酸類樹脂和澱粉具有生物分解性，所以在使用後廢棄時，在生物分解時和廢棄焚燒時，也不會由於惰性粒子產生殘渣，所以從保護自然環境的觀點出發，是有利的，而且具有良好的制膜穩定性，可以單獨使用或和其它材料層疊後使用。
本發明的消光薄膜或薄片第三由聚乳酸類樹脂、微粒聚合物以及根據需要使用的增塑劑形成，由於作為主要成分的聚乳酸類樹脂具有生物分解性，所以在使用後廢棄時，在生物分解時和廢棄焚燒時，也不會由於惰性粒子產生殘渣，所以從保護自然環境的觀點出發，是有利的，而且具有良好的制膜穩定性，可以單獨使用或和其它材料層疊後使用。
本發明的消光薄膜或薄片第四由聚乳酸類樹脂、無機填料以及根據需要使用的增塑劑形成，由於作為主要成分的聚乳酸類樹脂具有生物分解性，所以在使用後廢棄時，從保護自然環境的觀點出發，是有利的，而且具有良好的制膜穩定性，可以單獨使用或和其它材料層疊後使用。
更具體地，本發明的消光薄膜或薄片具有對包裝材料和農資材料賦予消光性的效果；對壁紙、屏幕、室內裝飾品、日用品、學習用品、文具、筆記本、紙製品和紙容器、布製品、紙製品或桌布等抑制光澤，賦予高級且均勻的外觀效果；賦予防汙和防水性的功能的效果。
具體實施例方式
以下，對本發明特別優選的方式為中心進行具體說明。
第一，對由聚乳酸類樹脂、化學改性澱粉和增塑劑形成的本發明的消光薄膜或薄片進行說明。
該消光薄膜或薄片以最後被微生物分解的聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)的混合物為主體。為了得到本發明的消光薄膜或薄片，聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)的混合物的重量比例(總計100％)必須是聚乳酸類樹脂(A)為55～97重量％、化學改性澱粉(B)為2～30重量％、增塑劑(C)為1～15重量％的範圍內。優選在(A)為63～94重量％、化學改性澱粉(B)為4～25重量％、增塑劑(C)為2～12重量％的範圍內，更優選在聚乳酸類樹脂(A)為67～89重量％、化學改性澱粉(B)為8～22重量％、增塑劑(C)為3～11重量％的範圍內，特別優選在(A)為70～86重量％、化學改性澱粉(B)為9～20重量％、增塑劑(C)為4～10重量％的範圍內。聚乳酸類樹脂(A)比例小於55重量％時，所得的薄膜或薄片有機械物性差，薄膜或薄片變脆，制膜穩定性降低的傾向；如果超過97重量％，則無法得到在化學改性澱粉(B)為2～30重量％、增塑劑(C)為1～15重量％的範圍內的組成。另外，在化學改性澱粉(B)小於2重量％時，成為消光性差，根據ASTM-D2457-70測定的表面光澤度(Gloss45度)超過60％的薄膜；如果化學改性澱粉(B)超過30重量％，則有薄膜變脆，不能穩定地制膜的傾向。另外，如果增塑劑(C)小於1重量％，則薄膜或薄片的柔韌性降低，凸起加工等生產具有凹凸的疊層製品時，薄膜或薄片有不跟隨凹凸成形，凹凸轉印性變差的傾向，和基材的密合性差的傾向以及消光性差的傾向。如果增塑劑超過15重量％，則薄膜或薄片的表面過軟，制膜後的薄膜或薄片容易成塊。
本發明中使用聚乳酸類樹脂(A)是聚乳酸單聚物以及含有50重量％以上的乳酸單體單元的共聚物，是聚乳酸單聚物或乳酸和選自羥基羧酸和內酯類的化合物形成的共聚物。乳酸單體單元的含量小於50重量％時，薄膜的耐熱性和透明性有降低的趨勢。優選的是聚乳酸單體單聚物以及含有80重量％以上的乳酸單體單元的共聚物或這些共聚物的混合物，更優選的是聚乳酸單體單聚物以及含有90重量％以上的乳酸單體單元的共聚物或這些共聚物的混合物。
在乳酸中，作為光學異構體存在有L-乳酸和D-乳酸，在它們聚合形成的聚乳酸中，已知的是D-乳酸單元為約10％以下、L-乳酸單元為約90％以上，或者L-乳酸單元為約10％以下，D-乳酸單元為約90％以上且光學純度為約80％以上的結晶性聚乳酸；以及D-乳酸單元為10％～90％、L-乳酸單元為90％～10％且光學純度為約80％以下的非結晶性聚乳酸。本發明中使用的聚乳酸樹脂(A)特別優選的是光學純度為85％以上的結晶性聚乳酸單聚物，或者光學純度為85％以上的結晶性聚乳酸和光學純度為80％以下的非結晶性聚乳酸形成的混合物。
在和乳酸的共聚成分使用的單體中，作為羥基羧酸可以列舉出羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等。另外，作為脂肪族環狀酯，可以列舉出乙交酯、丙交酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯和用甲基等各種基團對它們進行取代所形成的內酯類。另外，作為二元羧酸可以列舉出琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等；作為多元醇，可以列舉出聯苯酚/環氧乙烷加成反應物等芳香族多元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脫水山梨糖醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族多元醇，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醚二醇等。
作為聚乳酸類樹脂(A)的聚合方法可以採用縮聚法、開環聚合法等公知的方法。另外，還可以採用使用聚異氰酸酯、聚環氧化合物、酸酐、多官能醯氯等結合劑增大分子量的方法。
聚乳酸類樹脂(A)的重均分子量優選為10,000～1,000,000的範圍。分子量小於10,000，則薄膜的機械物性有可能不足，如果超過1,000,000，則熔融粘度變高，在普通的機械加工時，難以得到物性穩定的薄膜。
所述的本發明中使用的化學改性澱粉(B)是含有至少1種選自破壞的澱粉、澱粉酯、澱粉醚和聚酯接枝聚合澱粉的澱粉衍生物(b)的澱粉衍生物混合，優選的是含有40重量％以上的至少1種選自澱粉酯、澱粉醚和聚酯接枝聚合澱粉的澱粉衍生物(b)的澱粉衍生物混合物；更優選的是含有60重量％以上至少1種選自澱粉酯、澱粉醚和聚酯接枝聚合澱粉的澱粉衍生物(b)的澱粉衍生物混合物；特別優選的是至少1種選自澱粉酯、澱粉醚和聚酯接枝聚合澱粉的澱粉衍生物(b)的澱粉衍生物混合物。另外，化學改性澱粉(B)和未改性的澱粉(E)相比，容易分散在聚乳酸類樹脂(A)中，容易得到具有均勻的消光性和制膜穩定性的薄膜，而且，與未改性的澱粉(E)相比，吸溼性低，所以混合在聚乳酸類樹脂(A)中而得到的薄膜的防汙性優異，所以優選。
在本發明中使用的化學改性澱粉(B)中，基於改良澱粉衍生物(b)的擠出加工性和成形性的目的以及改良成形品的強度、拉伸性和柔韌性等物性的目的，作為和澱粉衍生物(b)混合的樹脂沒有特別的限定，在改良澱粉衍生物(b)的擠出加工性方面，優選熱塑性樹脂，而且，對於提供柔韌性來說，優選玻璃化轉變溫度Tg為10℃以下的樹脂，在有效使用聚乳酸類樹脂(A)和澱粉衍生物(b)的生物分解性方面，優選生物分解性樹脂。混合到澱粉衍生物(b)形成澱粉衍生物混合物的樹脂更優選的物質是玻璃化轉變溫度Tg為10℃以下的生物分解性聚酯(d)。
該澱粉衍生物(b)由直鏈澱粉(鏈狀聚合物)和支鏈澱粉(分支狀聚合物)的混合物的多種澱粉(分子式(C6H10O5)n)，例如玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、米澱粉、小麥澱粉、木薯粉等衍生而來。破壞的澱粉通過在多種增塑劑或水的存在下，在80～210℃左右的高溫下熱處理和剪切條件下，成分受到吸熱轉移，澱粉顆粒的分子產生混亂而得到。另外，澱粉酯、澱粉醚或聚酯接枝聚合澱粉是使用破壞的澱粉、多種酸酐、有機酸、醯氯、烯酮或其它酯化、醚化試劑製備的，作為該澱粉酯可以列舉出高取代度的酯化澱粉、酯化乙烯基酯接枝聚合澱粉、酯化聚酯接枝聚合澱粉；作為該澱粉醚可以列舉出高取代度的醚化澱粉、醚化乙烯基酯接枝聚合澱粉、醚化聚酯接枝聚合澱粉，是熱塑性物質。
作為本發明中使用的澱粉衍生物(b)，特別優選的，例如可以列舉出使用特表平8-507101號公報以及特許第3154056號公報公開的飽和、不飽和脂肪酸和芳香族羧酸，通過含有碳原子數為2～24的烴的基團(醯基、烷基、環烷基、亞烷基、芳基等)，取代澱粉分子上的反應性羥基的氫(酯化)、取代度為0.4～2.5DS的高取代的酯化澱粉；在由特表平8-507101號公報所公開的碳原子數為2～18的飽和、不飽和脂肪酸類以及芳香族羧酸類酯化的同時，這些聚乙烯酯接枝化的酯化取代度為0.1～2.8DS，接枝化率為50重量％以下的酯化乙烯酯接枝聚合澱粉；和由特許第2742892號公報公開的碳原子數為2～18的飽和、不飽和脂肪酸類和芳香族羧酸類的酯化的同時，環原子數為4～12的內酯開環聚合物的末端羥基大致酯化閉鏈的聚酯接枝化的酯化取代度為0.1～3.0MS，是接枝化分子取代度為0.1～20MS的酯化的聚酯接枝聚合澱粉等，在上述澱粉中，擠出加工性比較好。
這裡，所述的DS值表示澱粉衍生物的酯化·醚化度，是每一個澱粉衍生物的反應性羥基(3個2，3和6(或4)位)的葡萄糖殘基的取代的羥基(包括接枝化末端的羥基)的數量(平均值)(DS＝3時，反應性羥基的閉鏈率(取代比例)為100％)。所述的MS值是式{(接枝化內酯重量)/內酯分子量/(添加的澱粉重量/澱粉分子量)}表示的值。
本發明中使用的澱粉衍生物(b)的玻璃化轉變溫度Tg優選為100～170℃，更優選為110～150℃，特別優選為115～140℃。使用的澱粉衍生物(b)的玻璃化轉變溫度Tg小於100℃時，消光效果有減少的傾向；如果Tg超過170℃，則擠出加工性降低，澱粉衍生物(b)的吸溼性劇增，可能難以得到良好的薄膜。
本發明中優選使用的玻璃化轉變溫度Tg為10℃以下的生物分解性聚酯(d)是選自以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇為主要成分縮聚得到的脂肪族聚酯；將環狀內酯開環聚合得到的脂肪族聚酯；合成的脂肪族聚酯；在細菌體內生物合成的聚(羥基鏈烷酸)等脂肪族聚酯；以及在不會失去生物分解性的範圍內，具有這些生物分解性聚酯的一部分用芳香族化合物取代的結構的脂肪族芳香族聚酯中的至少一種，是由差示掃描量熱測定(JIS-K-7121)的玻璃化轉變溫度Tg優選為10℃以下、更優選為0℃以下、進一步優選為-20℃以下的生物分解性聚酯的1種或2種以上形成的聚合物組合物。如果生物分解性聚酯(d)的Tg超過10℃，則可能無法發現有提高所得的薄膜的柔韌性、加工性的效果。
作為以脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇為主成分縮聚得到的脂肪族聚酯，例如可以列舉出選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸(在不妨礙生物分解性的範圍內，還可以包括對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族羧酸)中的1種以上和選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇等脂肪族二醇中的1種以上形成的縮聚物。作為將環狀內酯開環聚合形成的脂肪族聚酯，例如可以列舉出選自ε-己內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯等環狀單體中1種以上的開環聚合物。作為合成的脂肪族聚酯，例如可以列舉出琥珀酸酐和環氧乙烷、環氧丙烷等環狀酸酐和環氧乙烷類的共聚物。
另外，作為在細菌體內生物合成的聚(羥基鏈烷酸)，例如可以列舉出聚(3-羥基丁酸)、聚(3-羥基丙酸)、聚(3-羥基戊酸)、聚(3-羥基丁酸-3-羥基戊酸)共聚物、聚(3-羥基丁酸-3-羥基己酸)共聚物、聚(3-羥基丁酸-3-羥基丙酸)共聚物、聚(3-羥基丁酸-4-羥基丁酸)共聚物、聚(3-羥基丁酸-3-羥基辛酸)共聚物、聚(3-羥基丁酸-3-羥基癸酸)共聚物等。另外，作為脂肪族芳香族聚酯，例如可以列舉出聚琥珀酸鄰苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚琥珀酸鄰苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚己二酸鄰苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚己二酸鄰苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚戊二酸對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚戊二酸對苯二甲酸丁二醇酯共聚物等。
作為在本發明中特別優選使用的玻璃化轉變溫度Tg為10℃以下的生物分解性聚酯(d)，是上述聚酯中的以碳原子數為2～10個的脂肪族二元羧酸和碳原子數為2～10個的脂肪族二元醇為主成分縮聚的脂肪族聚酯。作為其具體例子，可以列舉出聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯等。
作為生物分解性聚酯(d)的聚合方法可以採用直接法、間接法等公知的方法。直接法例如是選擇上述二元羧酸化合物或其酸酐或其衍生物作為脂肪族二元羧酸成分，選擇上述二元醇或其衍生物作為脂肪族二元醇成分進行縮聚的方法，在縮聚時，可以一邊除去產生的水分一邊得到高分子量物質。間接法，例如是在由直接法縮聚得到的低聚物中添加少量鏈增長劑，例如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物得到高分子量物質。
生物分解性聚酯(d)的重均分子量優選為2萬～50萬，更優選為5萬～25萬。如果分子量小於2萬，則和澱粉衍生物(b)混合得到的薄膜，機械強度、衝擊強度等實用物性可能很差；如果分子量超過50萬，則成形加工性可能很差。
作為本發明中使用的增塑劑(C)可以選擇使用本領域常用的物質，優選為即使在樹脂組合物中添加15重量％左右，也不會滲出，對人體無害、安全的物質。作為增塑劑的例子，包括鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、環氧增塑劑。作為更優選的增塑劑是脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、環氧類增塑劑，進一步優選為選自碳原子數為7個以下的脂肪族羧酸、碳原子數為7個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為7個以下的脂肪族醇的2種以上的組合形成的酯，特別優選為選自碳原子數為6個以下的脂肪族羧酸、碳原子數為6個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為6個以下的脂肪族醇的2種以上的組合形成的酯。
作為鄰苯二甲酸酯的例子，包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。
作為脂肪族二元羧酸的例子，包括琥珀酸二異十二烷基酯、己二酸二辛酯、己二酸二異十二烷基酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。
作為羥基多元酸酯的例子，包括乙醯檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三-2-乙基己酯、檸檬酸三丁酯等。
作為多元醇酯的例子，包括甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙醯化單甘油酯類增塑劑、二甘醇二苯甲酸酯、二季戊四醇六酯、季戊四醇酯等。
作為脂肪酸酯的例子，包括油酸酯、乙醯化蓖麻酸甲酯、氯化脂肪酸甲酯、己二酸醚·酯等。
作為磷酸酯的例子包括磷酸三辛酯、磷酸三氯代乙基酯等。作為環氧增塑劑的例子，包括環氧化大豆油、環氧化亞麻子油、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸辛酯等。
本發明的消光薄膜或薄片的通過光澤計(ASTM-D2457-70)測定的至少一面的表面光澤度(Gloss45度)必須為60％以下。更優選的是表面光澤度(Gloss45度)為30％以下的薄膜或薄片，進一步優選為20％以下，特別優選為10％以下的薄膜或薄片。光澤度如果超過60％，則薄膜或薄片的消光性差。
此外，在本發明的消光薄膜或薄片中，聚乳酸類樹脂(A)形成基質，化學改性澱粉(B)為形成區域的微相分離結構，在沿著薄膜或薄片的寬方向切開的剖面(稱作TD剖面)中，在該化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值優選為20000nm2(平方納米)以上。更優選為在該化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為30000nm2以上，特別優選為在該化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為40000nm2以上。
在該化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值小於20000nm2的薄膜或薄片難以得到具有良好的消光性的薄膜或薄片。在薄膜或薄片的TD剖面中，如果在該化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為20000nm2(平方納米)以上，則由於該化學改性澱粉(B)的結構和組成變化，所以可以沒有限定地使用的澱粉衍生物(b)的Tg越高，平均剖面積就越大。
作為優選的微相分離結構的例子，是在由聚乳酸類樹脂(A)形成的基質中，由化學改性澱粉(B)形成的棒狀或片狀的區域可以在薄膜MD方向(薄膜的伸長方向)上形成長度為1～20μm以上、寬度為1～3μm左右、厚度為50～500nm左右的棒狀或片狀的區域。這裡，所述的片狀區域不僅是平面片狀的區域，還包括曲面狀的片狀區域、三維螺旋的曲面片狀區域以及它們部分彎曲的區域；所述的棒狀區域不僅是直線狀的，而且還包括曲線狀的棒狀區域、3維螺旋形的曲線狀的棒狀區域以及這些棒狀區域部分彎曲的區域。
在後述的方法中，通過電子顯微鏡照片觀察薄膜的TD剖面時，例如，如圖2所示，能看到橢圓形或粗線狀的黑色部分是由化學改性澱粉(B)形成的片狀的區域，該區域是棒狀區域的TD剖面，將其卷繞的白色部分是由聚乳酸類樹脂(A)形成的基質。另外，在由同一樣品得到的TD剖面和薄膜的伸長方向上，在薄膜表面垂直地切開的剖面(也稱作MD剖面)的電子照相顯微鏡照片如圖2和圖3以及圖5和圖6所示，從這些相片可以知道在由聚乳酸類樹脂(A)形成的基質中，化學改性澱粉(B)的區域形成為棒狀或片狀區域。
本發明的消光薄膜或薄片優選為相對於聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)的總量100重量％，含有0.05重量％以上、5重量％以下的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。通過添加微粒聚合物，可以提高薄膜或薄片的疏水性、防水性等性能，而且還可以提高薄膜或薄片的表面硬度，所以是優選的。更優選的是包含至少1種平均粒徑為5μm以下的微粒聚合物，該微粒聚合物選自有機矽樹脂、矽橡膠、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂。特別優選的是包含至少1種平均粒徑為5μm以下的微粒聚合物，該微粒聚合物選自有機矽樹脂、矽橡膠、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素樹脂。如果微粒聚合物的平均粒徑超過10μm，則在薄的薄膜中產生缺陷，制膜穩定性可能降低。另外，相對於聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)的總量100重量％，微粒聚合物粒子(D)的含量小於0.05重量％時，無法得到添加微粒聚合物(D)的效果，如果超過5重量％，則從對由聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)形成的樹脂混合物的相容性出發，微粒聚合物(D)有容易產生凝聚的傾向。
另外，作為在本發明的消光薄膜或薄片中使用的原料樹脂，可以單獨使用初始原料以外的、將該樹脂制膜時產生的修整屑再次加工顆粒化或微粉化得到的循環原料，或者將這些循環原料混入初始原料使用。
第二，對由聚乳酸類樹脂、澱粉和增塑劑形成的本發明的消光薄膜或薄片進行說明。
本發明的消光薄膜或薄片以最後被微生物分解的聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)的混合物為主體。為了得到本發明的消光薄膜或薄片，聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)的混合物的重量比例(總計100％)必須是聚乳酸類樹脂(A)為45～97.5重量％、澱粉(E)為2～40重量％、增塑劑(C)為0.5～15重量％。優選的是聚乳酸類樹脂(A)為53～95重量％、澱粉(E)為4～35重量％、增塑劑(C)為1～12重量％；更優選的是聚乳酸類樹脂(A)為59～90重量％、澱粉(E)為8～30重量％、增塑劑(C)為2～11重量％；特別優選的是聚乳酸類樹脂(A)為65～86重量％、澱粉(E)為9～25重量％、增塑劑(C)為4～10重量％。如果聚乳酸類樹脂(A)的比例小於45重量％，則所得的薄膜或薄片的機械物性差，薄膜或薄片變脆，制膜穩定性有降低的傾向；如果超過97.5重量％，則難以得到澱粉(E)為2～40重量％、增塑劑(C)為0.5～15重量％的組成。
另外，如果澱粉(E)小於2重量％，則消光性差，成為根據ASTM-D2457-70測定的表面光澤度(Gloss45度)超過60％的薄膜，如果澱粉(E)超過40重量％，則薄膜變脆，可能難以穩定地制膜。另外，如果增塑劑(C)小於0.5重量％，則澱粉(E)對聚乳酸類樹脂(A)的分散性變差，難以均勻且制膜穩定性良好地得到薄膜，薄膜或薄片的柔韌性降低，突起加工等生產具有凹凸的疊層製品時，薄膜或薄片不會跟隨凹凸形成，凹凸轉印性有變差的趨勢，與基材的密合性有變差的趨勢以及消光性有變差的趨勢；如果增塑劑(C)超過15重量％，則薄膜或薄片的表面過軟，制膜後的薄膜或薄片容易產生結塊。
本發明中使用的澱粉(E)是如株式會社NTS發行的植物代謝工學手冊的第40-43頁所述，通過綠色植物的光合反應生成的生物質的一種。其是貯藏於許多植物的種子、根、塊莖等的組織的物質，廣泛分布於植物界，特別是大量蓄積於米、麥、穀物等穀類、馬鈴薯、甘薯、木薯等薯類的貯藏組織，迄今位置以人類為代表的大多動物的糧食的物質。澱粉包括作為直鏈澱粉(線狀聚合物)和支鏈澱粉(分支聚合物)的混合物的多種澱粉(分子式(C6H10O5)n)，例如玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、米澱粉、小麥澱粉、木薯粉等。
本發明中使用的增塑劑(C)可以選擇本領域常用的增塑劑，優選為即使在樹脂組合物中添加15重量％左右，也不會滲出，對人體無害、安全的物質。作為增塑劑的例子，包括鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、環氧增塑劑、脂肪族多元醇。作為更優選的增塑劑是脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、環氧類樹脂、脂肪族多元醇酯，進一步優選為和澱粉的相容性好的脂肪族多元醇、脂肪族多元醇和其它增塑劑的混合物。特別優選的是10～90重量％的在分子內具有2個以上的羥基、且碳原子數為10以下的脂肪族多元醇和90～10重量％的其它增塑劑的混合物，再進一步優選的是10～90重量％的在分子內具有3個以上的羥基、且碳原子數為10以下的脂肪族多元醇和90～10重量％的其它增塑劑的混合物。如果脂肪族多元醇小於10重量％，則澱粉的分散性有降低的傾向；如果超過90重量％，則脂肪族多元醇可能變得容易滲出。
作為鄰苯二甲酸酯的例子，包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。
作為脂肪族二元羧酸的例子，包括琥珀酸二異十二烷基酯、己二酸二辛酯、己二酸二異十二烷基酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。
作為羥基多元羧酸酯的例子，包括乙醯基檸檬酸三丁酯、乙醯基檸檬酸三-2-乙基己酯、檸檬酸三丁酯等。
作為多元醇酯的例子，包括甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、乙醯化單甘油酯類增塑劑、二甘醇二苯甲酸酯、二季戊四醇六酯、季戊四醇酯等。
作為脂肪酸酯的例子，包括油酸酯、乙醯化蓖麻酸甲酯、氯化脂肪酸甲酯、己二酸醚·酯等。
作為磷酸酯的例子包括磷酸三辛酯、磷酸三氯代乙基酯等。作為環氧增塑劑的例子，包括環氧化大豆油、環氧化亞麻子油、環氧化硬脂酸丁酯、環氧化硬脂酸辛酯等。
在脂肪族多元醇的例子中，作為在分子內具有2個羥基的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等，作為在分子內具有3個或更多羥基的多元醇包括甘油、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷等，特別優選的是甘油。
本發明的消光薄膜或薄片的通過光澤計(ASTM-D2457-70)測定的至少一面的表面光澤度(Gloss45度)必須為60％以下。更優選的是表面光澤度(Gloss45度)為30％以下的薄膜或薄片，進一步優選為20％以下，特別優選為10％以下的薄膜或薄片。光澤度如果超過60％，則薄膜或薄片的消光性差。
此外，在本發明的消光薄膜或薄片中，聚乳酸類樹脂(A)形成基質，澱粉(E)優選為形成區域的微相分離結構、更優選的是在沿著薄膜或薄片的寬方向切開的剖面(稱作TD剖面)中，在該澱粉(E)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值優選為20000nm2(平方納米)以上。更優選為在該澱粉(E)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為30000nm2以上，特別優選為在該澱粉(E)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為40000nm2以上。
在該澱粉(E)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值小於20000nm2的薄膜或薄片難以得到具有良好的消光性的薄膜或薄片。在薄膜或薄片的TD剖面中，如果在該澱粉(E)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為20000nm2以上，則由於該澱粉(E)的結構和組成變化，所以可以沒有限定，但是優選選擇和澱粉相容性好的增塑劑(C)。
作為優選的微相分離結構的例子，是在由聚乳酸類樹脂(A)形成的基質中，由澱粉(E)形成的球狀、棒狀或片狀的區域的結構。所述的球狀區域不僅是球狀的，還包括球體伸長的橢圓體形狀的區域。所述的片狀區域不僅是平面片狀的區域，還包括曲面狀的片狀區域、三維螺旋的曲面片狀區域以及它們部分彎曲的區域；所述的棒狀區域不僅是直線狀的，而且還包括曲線狀的棒狀區域、3維螺旋形的曲線狀的棒狀區域以及這些棒狀區域部分彎曲的區域。
本發明的消光薄膜或薄片優選為相對於100重量％的聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)的總量，含有0.05重量％以上、5重量％以上的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。通過添加微粒聚合物，可以提高薄膜或薄片的疏水性、防水性等性能，而且還可以提高薄膜或薄片的表面硬度，所以是優選的。更優選的是包含至少1種平均粒徑為5μm以下的微粒聚合物，該微粒聚合物選自有機矽樹脂、矽橡膠、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂。特別優選的是包含至少1種平均粒徑為5μm以下的微粒聚合物，該微粒聚合物選自有機矽樹脂、矽橡膠、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素樹脂。如果微粒聚合物的平均粒徑超過10μm，則在薄的薄膜中產生缺陷，制膜穩定性可能降低。另外，相對於100重量％聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)的總量，微粒聚合物粒子(D)的含量小於0.05重量％時，無法得到添加微粒聚合物(D)的效果，如果超過5重量％，則由於對由聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)形成的樹脂混合物的相容性，微粒聚合物(D)有容易產生凝聚的傾向。
另外，作為在本發明的消光薄膜或薄片中使用的原料樹脂，可以單獨使用初始原料以外的、將該樹脂制膜時產生的修整屑再次加工顆粒化或微粉化得到的循環原料，或者將這些循環原料混入初始原料使用。
第三，對由聚乳酸類樹脂和微粒聚合物形成的本發明的消光薄膜或薄片進行說明。
本發明的消光薄膜或薄片以含有最後被微生物分解的聚乳酸類樹脂(A)和微粒聚合物(D)的混合物為主體。為了得到本發明的消光薄膜或薄片，聚乳酸類樹脂(A)和微粒聚合物(D)的混合物的重量比例(總計100％)必須是聚乳酸類樹脂(A)為70～99重量％、微粒聚合物(D)為1～30重量％。優選的是聚乳酸類樹脂(A)為55～98.9重量％、微粒聚合物(D)為1～30重量％、增塑劑(C)為0.1～15重量％；更優選的是聚乳酸類樹脂(A)為63～96.5重量％、微粒聚合物(D)為3～25重量％、增塑劑(C)為0.5～12重量％；進一步優選的是聚乳酸類樹脂(A)為67～95重量％、微粒聚合物(D)為5～22重量％、增塑劑(C)為1～11重量％；特別優選的是聚乳酸類樹脂(A)為70～91重量％、微粒聚合物(D)為7～20重量％、增塑劑(C)為2～10重量％。如果聚乳酸類樹脂(A)的比例小於70重量％，則所得的薄膜或薄片的機械物性差，薄膜或薄片變脆，制膜穩定性有降低的傾向；如果超過99重量％，則難以得到微粒聚合物(D)為1～30％的組成。
另外，如果微粒聚合物(D)小於1重量％，則消光性差，成為根據ASTM-D2457-70測定的表面光澤度(Gloss45度)超過60％的薄膜，如果微粒聚合物(D)超過30重量％，則薄膜變脆，可能難以穩定地制膜，薄膜或薄片的柔韌性降低，突起加工等生產具有凹凸的疊層製品時，薄膜或薄片不會跟隨凹凸形成，凹凸轉印性有變差的趨勢，與基材的密合性有變差的趨勢以及消光性有變差的趨勢。另外，如果增塑劑(C)超過15重量％，則薄膜或薄片的表面過軟，制膜後的薄膜或薄片容易產生結塊。
本發明中使用的聚乳酸類樹脂(A)如前所述。
所述的本發明中使用的微粒聚合物(D)是如株式會社CMC-[發行的「超微粒子聚合物的最先端技術」的第257-259頁所記載的，由合成聚合物、天然聚合物、膠囊化粉末、複合粉末等形成的微粒聚合物，作為具體的例子是第283～294頁、第6章、微粒聚合物製品一覽所記載的微粒聚合物。也就是，由苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、酚醛樹脂、矽橡膠、有機矽樹脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、氟化偏氯乙烯、聚氨酯樹脂、醋酸纖維素樹脂、纖維素、苯乙烯/丙烯酸樹脂、苯代三聚氰二胺樹脂、苯代三聚氰二胺/三聚氰胺樹脂、三聚氰胺樹脂、丙烯酸正丁酯樹脂、尿素樹脂、尼龍樹脂、聚縮醛樹脂、聚亞苯基醚、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和其它工程樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚芳基樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等樹脂的得到的微粒聚合物。
本發明中使用的微粒聚合物(D)優選為由滿足1)玻璃化轉變溫度Tg為60℃以上、2)熔點Tm為100℃以上、或者3)交聯聚合物的任何一種或更多種的樹脂形成的微粒聚合物；更優選的是由滿足1)玻璃化轉變溫度Tg為80℃以上、2)熔點Tm為120℃以上、或者3)玻璃化轉變溫度Tg為60℃以上的交聯聚合物的任何一種或更多種的樹脂形成的微粒聚合物。特別優選的是由選自有機矽樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰二胺樹脂、苯代三聚氰二胺/三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂的樹脂形成的微粒聚合物。
本發明中使用的微粒聚合物(D)優選平均粒徑為10μm以下的。更優選平均粒徑為7μm以下的，進一步優選平均粒徑為5μm以下的，特別優選平均粒徑為0.1～3μm以下的。如果使用平均粒徑超過10μm的微粒聚合物，則在製造20μm以下的薄膜時，會形成缺陷，薄膜破裂，或者具有空孔，制膜穩定性有降低的傾向。微粒聚合物的平均粒徑使用雷射衍射/散射式粒度分布測定裝置測定。
作為本發明中使用的增塑劑(C)可以選擇使用本領域常用的物質，優選為即使在樹脂組合物中添加15重量％左右，也不會滲出，對人體無害、安全的物質。作為增塑劑的例子，包括對苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、環氧增塑劑等。作為更優選的增塑劑是脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、環氧類增塑劑，進一步優選為選自碳原子數為7個以下的脂肪族羧酸和碳原子數為7個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為7個以下的脂肪族醇的2種以上的組合形成的酯，特別優選為選自碳原子數為6個以下的脂肪族羧酸和碳原子數為6個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為6個以下的脂肪族醇的2種以上的組合形成的酯。
本發明的消光薄膜或薄片的通過光澤計(ASTM-D2457-70)測定的至少一面的表面光澤度(Gloss45度)必須為60％以下。更優選的是表面光澤度(Gloss45度)為30％以下的薄膜或薄片，進一步優選為20％以下，特別優選為10％以下的薄膜或薄片。光澤度如果超過60％，則薄膜或薄片的消光性差。
另外，作為在本發明的消光薄膜或薄片中使用的原料樹脂，可以單獨使用初始原料以外的、將該樹脂制膜時產生的修整屑再次加工顆粒化或微粉化得到的循環原料，或者將這些循環原料混入初始原料使用。
第四，對由聚乳酸類樹脂和無機填料形成的本發明的消光薄膜或薄片進行說明。
本發明的消光薄膜或薄片以含有最後被微生物分解的聚乳酸類樹脂(A)和無機填料(F)的混合物為主體。為了得到本發明的消光薄膜或薄片，聚乳酸類樹脂(A)和無機填料(F)的混合物的重量比例(總計100％)必須是聚乳酸類樹脂(A)為70～99.5重量％、無機填料(F)為0.5～30重量％。優選的是聚乳酸類樹脂(A)為55～99.4重量％、無機填料(F)為0.5～30重量％、增塑劑(C)為0.1～15重量％；更優選的是聚乳酸類樹脂(A)為63～98.9重量％、無機填料(F)為1～25重量％、增塑劑(C)為0.1～12重量％；進一步優選的是聚乳酸類樹脂(A)為71～96.9重量％、無機填料(F)為3～18重量％、增塑劑(C)為0.1～11重量％；特別優選的是聚乳酸類樹脂(A)為74～92重量％、無機填料(F)為6～16重量％、增塑劑(C)為2～10重量％。如果聚乳酸類樹脂(A)的比例小於70重量％，則所得的薄膜或薄片的機械物性差，薄膜或薄片變脆，制膜穩定性有降低的傾向；如果超過99.5重量％，則難以得到無機填料(F)為0.5～30重量％的組成。
另外，如果無機填料(F)小於0.5重量％，則消光性差，成為根據ASTM-D2457-70測定的表面光澤度(Gloss45度)超過60％的薄膜，如果無機填料(F)超過30重量％，則薄膜變脆，可能難以穩定地制膜，薄膜或薄片的柔韌性降低，突起加工等生產具有凹凸的疊層製品時，薄膜或薄片不會跟隨凹凸形成，凹凸轉印性有變差的趨勢，與基材的密合性有變差的趨勢以及消光性有變差的趨勢。另外，如果增塑劑(C)超過15重量％，則薄膜或薄片的表面過軟，制膜後的薄膜或薄片容易產生結塊。
本發明中所述的聚乳酸類樹脂(A)如前所述。
所述的本發明中使用的無機填料(F)是株式會社情報協會發行的樹脂/填料系混煉技術的第30～31頁所述的無機填料，是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、氮化物、碳類以及其它無機填料。
作為氧化物包括二氧化矽、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、鐵氧體類等。
作為氫氧化物包括氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性鎂等。
作為碳酸鹽包括碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、片鈉鋁石、水滑石等。
作為硫酸鹽包括硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維等。
作為矽酸鹽包括矽酸鈣(矽灰石、硬矽鈣石)、滑石、粘土、雲母、蒙脫石、膨潤土、活性白土、海泡石、伊毛縞石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃束、矽石類球形容器等。
作為氮化物包括氮化鋁、氮化硼、氮化矽等。
作為碳類包括炭黑、石墨、炭素纖維、碳球形容器、木炭粉末等。
作為其它無機填料包括鈦酸鉀、鈦酸鋯酸鉛、硼酸鋁、硫化鉬、碳化矽、硼酸鋅、礦渣纖維等。
作為本發明中使用的無機填料(F)優選為片狀或球狀、粒狀的填料，作為片狀的填料包括滑石、雲母、絹雲母、玻璃框、片狀碳酸鈣、片狀氫氧化鋁、水滑石等。作為球狀和粒狀的填料包括碳酸鈣、矽石、粘土、各種礦石粉碎品、各種珠、各種氣球狀、四腳錐體型氧化鋅等。更優選為滑石、碳酸鈣、粘土、矽石、雲母、絹雲母、氧化鈦等。特別優選為滑石、雲母、碳酸鈣、矽石等。
本發明中使用的無機填料(F)優選為平均粒徑10μm以下的。更優選平均粒徑為7μm以下的，進一步優選為平均粒徑為5μm以下、0.1μm以上的。如果使用平均粒徑超過10μm的無機填料，則在製造20μm以下的較薄的薄膜時，產生缺陷，薄膜破裂，或者有孔，制膜穩性有降低的趨勢。無機填料的平均粒徑使用雷射衍射/散射式粒度分布測定裝置測定。
作為本發明中使用的增塑劑(C)可以選擇使用本領域常用的物質，優選為即使在樹脂組合物中添加15重量％左右，也不會滲出，對人體無害、安全的物質。作為增塑劑的例子，包括對苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、磷酸酯、環氧增塑劑等。作為更優選的增塑劑是脂肪族二元酸酯、羥基多元羧酸酯、多元醇酯、脂肪酸酯、環氧類樹脂，進一步優選為選自碳原子數為7個以下的脂肪族羧酸和碳原子數為7個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為7個以下的脂肪族醇的2種以上的組合形成的酯，特別優選為選自碳原子數為6個以下的脂肪族羧酸和碳原子數為6個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為6個以下的脂肪族醇的2種以上的組合形成的酯。
本發明的消光薄膜或薄片的通過光澤計(ASTM-D2457-70)測定的至少一面的表面光澤度(Gloss45度)必須為60％以下。更優選的是表面光澤度(Gloss45度)為30％以下的薄膜或薄片，進一步優選為20％以下，特別優選為10％以下的薄膜或薄片。光澤度如果超過60％，則薄膜或薄片的消光性差。
本發明的消光薄膜或薄片優選為相對於100重量％的聚乳酸類樹脂(A)、無機填料(F)和增塑劑(C)的總量，含有0.03重量％以上、5重量％以上的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。通過添加微粒聚合物，可以提高薄膜或薄片的疏水性、防水性、潤滑性等性能，而且還可以提高薄膜或薄片的表面硬度，所以是優選的。更優選的是包含至少1種平均粒徑為5μm以下的微粒聚合物，該微粒聚合物選自有機矽樹脂、矽橡膠、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、尼龍樹脂。特別優選的是包含至少1種平均粒徑為5μm以下的微粒聚合物，該微粒聚合物選自有機矽樹脂、矽橡膠、聚四氟乙烯(PTFE)樹脂、苯乙烯樹脂、二乙烯基苯樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、醋酸纖維素樹脂。如果微粒聚合物的平均粒徑超過10μm，則在薄的薄膜中產生缺陷，制膜穩定性可能降低。另外，相對於100重量％聚乳酸類樹脂(A)、無機填料(F)和增塑劑(C)的總量，微粒聚合物粒子(D)的含量小於0.03重量％時，無法得到添加微粒聚合物(D)的效果，如果超過5重量％，則從對由聚乳酸類樹脂(A)、無機填料(F)和增塑劑(C)形成的樹脂混合物的相容性方面來說，微粒聚合物(D)有容易產生凝聚的傾向。
另外，作為在本發明的消光薄膜或薄片中使用的原料樹脂，可以單獨使用初始原料以外的、將該樹脂制膜時產生的修整屑再次加工顆粒化或微粉化得到的循環原料，或者將這些循環原料混入初始原料使用。
接著，對本發明的消光薄膜或薄片的製造方法進行描述。
聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)、增塑劑(C)、微粒聚合物(D)、澱粉(E)、無機填料(F)等的混合方法和混合裝置沒有特別的限定。例如，可以列舉出分別將原料供應給相同的單軸或雙軸擠出混煉機，熔融混合，就此從接口(模口)擠出，直接加工為薄膜或薄片的方法，或者在擠出為條紋狀製造顆粒後，再次擠出，加工為薄膜或薄片的方法。為了改良粉末狀的化學改性澱粉(B)、微粒聚合物(D)、澱粉(E)、無機填料(F)和增塑劑(C)(液體)的分散性，優選使用雙軸擠出混煉機。另外，為了改良粉末狀的澱粉(E)的操作性，優選為首先將澱粉(E)和增塑劑(C)混煉，提高加工性和操作性後，再和聚乳酸類樹脂混煉的方法。
作為熔融擠出溫度可以考慮聚乳酸類樹脂的熔點和混合比例適當選擇，優選為100～250℃的溫度範圍。在使用化學改性澱粉(B)時，在可以成形的範圍內，擠出時的模具溫度越低，消光性就可能越好，所以優選。在使用化學改性澱粉(B)時，特別優選的模具溫度範圍是150～170℃。如果只是使薄膜或薄片不透明，則可以只在基質樹脂中混合不相容的樹脂、無機粒子或有機粒子，但是只在聚乳酸類樹脂(A)中混合不相容的樹脂、無機粒子或有機粒子，無法得到消光性。在含有化學改性澱粉(B)、微粒聚合物(D)、澱粉(E)或無機填料(F)的聚乳酸類樹脂(A)從模具擠出，熔融拉伸的過程中，將成為基質的聚乳酸類樹脂(A)薄片化時，和基質相比，粘度較大的化學改性澱粉(B)、微粒聚合物(D)、澱粉(E)或無機填料(F)不產生較大的流動變形，保持粒狀、棒狀、片狀等形態，所以通過在薄膜或薄片的表面形成凹凸，可以顯現出消光性。因此，在使用在聚乳酸類樹脂(A)的加工溫度附近，粘度變化大的化學改性澱粉(B)時，模具溫度的選擇特別重要。
作為本發明的消光薄膜或薄片的制膜方法可以通過從T模澆注到冷卻輥的方法、吹脹法和拉幅機法等現有公知的方法進行，包括無拉伸、單軸拉伸或者同時或逐次雙軸拉伸的方法。詳細地，包括(1)通過吹脹法或澆鑄法，將擠出的管狀或片狀的樹脂從熔融狀態熔融拉伸成膜的方法；(2)將擠出的管狀或片狀的樹脂從熔融狀態驟冷在接近非結晶的狀態下固化後，將該管狀或片狀的樹脂再次加熱到玻璃化轉變溫度以上、熔點以下，通過吹脹法或輥·拉幅機法，拉伸的冷卻拉伸法，制膜的方法；或者在熔融拉伸或冷卻拉伸後，為了抑制薄膜或薄片的熱收縮，在保持薄膜或薄片的狀態等下，進行熱處理，得到薄膜或薄片的方法。如上所述，作為基質的聚乳酸類樹脂(A)在熔融狀態下拉伸的過程，在得到消光性薄膜時，變得重要。聚乳酸類樹脂(A)在接近熔融狀態的狀態下，澆注到平滑的冷卻輥的方法，通過2根以上的平滑的輥壓延的方法，在這些方法中，有助於顯現出消光性的化學改性澱粉(B)、微粒聚合物(D)、澱粉(E)或無機填料(F)通過平滑輥在薄膜或薄片表面形成凹凸容易受到阻礙，消光性降低。和這些方法相比，管狀擠出通過吹脹法得到薄膜或薄片的方法，不是在作為基質的聚乳酸類樹脂(A)接近熔融狀態的狀態下接觸平滑輥，有助於顯現出消光性的化學改性澱粉(B)、微粒聚合物(D)、澱粉(E)或無機填料(F)在薄膜或薄片表面形成凹凸難以受到阻礙，所以容易得到消光性良好的薄膜或薄片，所以優選。另外，通過熔融拉伸法得到的薄膜或薄片和冷卻拉伸法得到的薄膜或薄片相比，作為基質的聚乳酸類樹脂(A)的高分子鏈的取向度更低，將所得的消光薄膜或薄片層疊在其它材料上時，容易根據其它材料的表面形狀拉伸，而且容易形成突起等凹凸形狀，加工性優異，所以優選。
作為薄膜或薄片的拉伸倍率和拉伸方法無關，優選至少在1個方向上熔融拉伸或冷卻拉伸，以使相對於擠出接口(模口)間隔，最後的薄膜或薄片的厚度為1/500～1/40的範圍。
尤其是，在冷卻拉伸法中，優選從熔融狀態下驟冷，在接近非結晶狀態的狀態下，固化，將固化的物質(在本發明中也稱作型坯)再加熱後，冷卻拉伸時，將聚乳酸類樹脂在熔融狀態下擠出，在至少一個軸方向上熔融拉伸以使型坯相對於接口(模口)的厚度為1/2倍～1/20倍的範圍，面積倍率為2倍～20倍後，相對於型坯在MD方向(薄膜的拉伸方向)和TD方向(薄膜的寬方向)分別冷卻拉伸1.5～6倍，最後，在至少1個軸方向上拉伸以使拉伸薄膜或薄片相對於模口間隔的厚度為1/200～1/40倍，基於模口出口的面積倍率為40～200倍。
另外，作為薄膜或薄片的熱處理加工，在得到非收縮性薄膜或薄片時，優選為熱處理溫度為約80～160℃、熱處理時間為2～10秒的範圍內。如果低於該範圍，則所得的薄膜的熱收縮率高，難以成為非收縮性薄膜；如果高於該範圍，則在熱處理中，薄膜可能會溶解破裂。
本發明的消光薄膜或薄片的厚度優選為5～500μm、更優選為7～250μm、進一步優選為10～100μm。在熱層疊具有突起等表面凹凸的其它材料時，在熱層疊後添加突起等表面凹凸形狀時，為了儘可能忠實地再現其凹凸形狀，薄膜的厚度在保持可以操作的強度的範圍內，且可以維持表面消光薄膜的功能的範圍內，優選越薄越好，更優選為20μm以下，進一步優選為15μm以下的薄膜。
在本發明的發光薄膜或薄片的製造中，為了得到較薄的薄膜，使用該薄膜和非粘合性的樹脂通過多層模共擠出，之後，除去非粘合性樹脂層，得到目標薄膜的方法，優選非粘合性樹脂，這可以提高制膜穩定性。
非粘合性樹脂層可以只接在本發明的消光薄膜或薄片的一面上，也可以接在兩面上。另外，非粘合性樹脂優選為至少1層，也可以是2層以下。
通常，樹脂的溶解度參數值(SP值)接近的樹脂之間相容性好，在混合時，可能容易混合，在制膜時，即使共擠出，接觸的樹脂層之間可能容易粘合，所以在選擇非粘合性樹脂時，如果選擇接觸的樹脂之間的化學結構(1次結構)和極性儘可能地不同的樹脂，溶解度參數的值的差也不會變大，在制膜時，即使共擠出，也可以選擇保持非粘合性的樹脂層的組合。例如，聚乳酸等生物分解性樹脂大多以具有聚酯結構的為主，具有羧基等極性比較大的基團。因此，聚烯烴等非極性樹脂和脂肪族聚酯可能難以粘合，是一種良好的非粘合性樹脂。作為非粘合性的經驗法則，在制膜後剝離非粘合性的樹脂層時，作為目標的薄膜或薄片優選為不會變形剝離這樣的非粘合性。作為對本發明的消光薄膜或薄片為非粘合性的樹脂只要是具有非粘合性、制膜穩定性優異的樹脂，就沒有特別的限定，優選為聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂。
本發明的消光薄膜或薄片根據需要可以在不損害本發明的要求和性質的範圍內，可以混合該技術領域常用的添加劑例如填充劑、防氧化劑、熱穩定劑、水解抑制劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防靜電劑、阻燃劑、成核劑、交聯劑、著色劑、抗菌劑、防黴劑等。
作為填充劑通常是合成樹脂領域中以改善強度和耐久性等各種性質為目的添加的物質，可以列舉出鎂、鈣、鋇、鋅、鋯、鉬、矽、銻、鈦等的金屬氧化物、其水合物(氫氧化物)、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽這樣的化合物、它們的復鹽以及混合物。作為具體的例子，例如可以列舉出氧化鋁(礬土)、其水合物、氫氧化鈣、氧化鎂(苦土)、氫氧化鎂、氫氧化鋅(鋅白)、鉛丹和鉛白這樣的鉛氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、白碳、雲母、滑石、玻璃纖維、玻璃粉末、玻璃珠、粘土、硅藻土、矽石、矽灰石、氧化鐵、氧化銻、氧化鈦(二氧化鈦)、鋅鋇白、輕石粉、氧化鋁(石膏等)、矽酸鋯、碳酸鋇、白雲石、二硫化鉬和砂鐵等。
作為防氧化劑可以列舉出對-叔丁基羥基甲苯、對-叔丁基羥基苯甲醚等受阻酚類防氧化劑；作為熱穩定劑可以列舉出苯基亞磷酸酯、亞磷酸三月桂酯、三壬基苯基亞磷酸酯等。另外，作為水解抑制劑可以列舉出碳化二醯亞胺化合物、異氰酸酯化合物等，優選碳化二醯亞胺化合物。作為紫外線吸收劑可以列舉出對-叔丁基苯基琥珀酸酯、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-2』-羧基二苯酮、2，4，5-三羥基丁醯苯等；作為潤滑劑可以列舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、軟脂酸鈉等；作為防靜電劑可以列舉出N，N-二(羥基乙基)烷基胺、烷基胺、烷基烯丙基磺酸酯、烷基磺酸酯等；作為阻燃劑可以列舉出六溴代環十二烷、三-(2，3-二溴代丙基)磷酸酯、五溴苯基烯丙基醚等；作為成核劑可以列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚-反環己烷二甲醇對苯二甲酸酯、軟酯酸醯胺等。
本發明的消光薄膜或薄片除了包括單層薄膜或薄片以外，還可以包括具有層疊本發明的消光薄膜或薄片以使至少1個外表面的光澤度(Gloss45度)為60％以下的結構的多層薄膜或薄片。特別是，在多層薄膜或薄片中，優選為如下多層薄膜或薄片在至少1個外表面具有本發明的消光薄膜或薄片層，這以外的層包括改良薄膜或薄片的制膜穩定性等加工性的層、添加柔韌性的層或改良和其它基材的接合性的層等改良物性的層。更優選的多層薄膜或薄片是在至少1個外表面具有本發明的消光性薄膜或薄片層，這以外的層是改良薄膜或薄片的制膜穩定性等加工性的層，添加柔韌性的層或改良和其它基材的接合性的層等改良物性的層，這些層由生物分解性樹脂構成。
另外，本發明的消光性薄膜或薄片可以是單體材料，也可以是在其上層疊相同或不同的材料形成的複合材料。此外，基於印刷、塗布、層疊等目的，也可以通過電暈放電處理等進一步進行親水化處理。此時的表面張力優選為40mN/m～60mN/m。
作為單體使用的用途包括將本發明的薄膜或薄片用於直接包裝以使被包裝品顯示出高檔感的包裝材料，以及培育房和多層薄膜等農用物資的用途。另外，作為和其它材料層疊形成複合材料的用途包括作為防止壁紙汙染用薄膜層疊在壁紙表面、且不會損害壁紙具有的消光性的壁紙防汙用薄膜的用途；層疊在去除散射光的屏幕的表面的用途；層疊在家具、裝備、窗簾等室內裝飾品的表面，在防汙的同時具有消光性產生高檔感的用途；或者層疊在日用品、學習用品、文具、筆記本表面為消光性產生模擬皮革製品的高檔感的用途；層疊在紙製品、紙制容器、布製品、纖維製品或桌布等的表面，作為由消光性產生高檔感，同時對紙、布、纖維提供防水效果的薄膜的用途等。
以下，基於實施例和比較例，對本發明進行具體說明。
實施例和比較例中使用的評價方法如下說明。
(1)聚乳酸類樹脂(A)的光學純度OP聚乳酸類樹脂(A)的光學純度(OP單位％)如前所述，通過構成L-乳酸和-或D-乳酸單體單元的構成比例，由下式計算。
OP＝|[L]-[D]|，其中[L]+[D]＝100構成聚乳酸類樹脂(A)的L-乳酸和/或D-乳酸單體單元的構成比例根據以下測定條件測定將樣品用1N的NaOH鹼分解後，用1N的HCl中和，通過蒸餾水調節濃度，對所得的水解樣品(溶液)通過裝配了光學異構體分離柱的島津製作所製造的高速液相色譜(HPLCLC-A-VP)，從254nm的紫外線UV下的L-乳酸和D-乳酸的檢測峰面積比(垂線法測定的面積)，求得構成聚乳酸聚合物(A)的L-乳酸的重量比例[L](單位％)、構成聚乳酸聚合物(A)的D-乳酸的重量比例[D](單位％)，取每1聚合物的3點的算術平均值(四捨五入)，作為測定值。
柱東曹公司制「TSKgel-Enantio-L1」(商品名)(4.6mm直徑×25cm長度)移動相1mM-CuSO4水溶液樣品溶液濃度25pg/μL(作為聚乳酸聚合物的濃度)樣品溶液注入量10μL溶劑流速0.5～0.8ml/分鐘柱溫度40℃(2)聚乳酸類樹脂(A)的重均分子量Mw使用東ソ-制的凝膠滲透色譜裝置(GPC數據處理部GPC-8020，檢測器RI-8020)，根據以下的測定條件，使用標準聚苯乙烯，除以以聚苯乙烯換算的分子量為500以下的高分子物質，作為分散的重量平均值，求得重均分子量Mw，取每1樣品的3點的算術平均值(有效數字2位)，作為測定值。
柱昭和電工製造「Shodex K-801」(商品名)和「Shodex K-805」(商品名)的連接柱(7.8mm直徑×60cm長度)洗脫液氯仿樣品溶液濃度0.2wt/vol％樣品溶液注入量200μL溶劑流速1ml/分鐘柱·檢測器溫度40℃(3)聚乳酸類樹脂(A)、澱粉衍生物(b)和ビオノ-レ#3001(商品名，昭和高分子(株))、エコフレツクス(商品名，BASF公司)的熔點Tm、玻璃化轉移溫度Tg根據JIS-K7121測定。也就是，將樣品在標準狀態下(23℃、65％RH)下調節狀態(23℃，放置1星期)，在伸長方向(MD)和寬方向(TD)各2點(2個位置)切出約10mg作為實驗片後，使用Perkin-Elmer社製造的差示掃描熱量計(熱流速型DSC)、DSC-7型，在氮氣流量25ml/分鐘、10℃/分鐘下，從室溫(23℃)升溫到200℃(1次升溫)，在200℃下保持10分鐘，完全溶解後，以30℃/分鐘的速度降溫到-100℃，在-100℃下保持2分鐘，再在上述升溫條件下，進行第2次升溫(2次升溫)，在這期間描繪出的DSC曲線中，從1次升溫時的溶解(吸熱)峰頂點測定熔點Tm(℃)，從2次升溫時的階梯狀變化部分的曲線和各基線延長線，測定和縱軸方向在等距離的直線的交點(中間點的玻璃化轉變溫度)作為Tg(單位℃)，取每1樣品的4點的算術平均值(小數點以下四捨五入)，作為測定值。
(4)薄膜或薄片的全部層的厚度、各層厚度(μm)薄膜的全部層的厚度根據JIS-K-7130，使用測微器測定，各層的厚度用顯微鏡觀察多層薄膜的剖面測定。
(5)薄膜或薄片的TD剖面中的化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數20％以內的區域的剖面積的平均值從在標準狀態下(23℃、65％RH)下調節狀態(23℃，放置1星期)的樣品薄膜或薄片，在寬方向(圖1所示的TD方向)等間隔地切出3個位置的樣品作為實驗片後，進行四氧化鋨和四氧化釕的二重染色，包埋在環氧類樹脂中後，使用超薄切片機LKB2088，沿著該薄膜或薄片的TD方向，將相對於該薄膜表面垂直(也就是，厚度方向)的圖1所示的面作為TD剖面，切出0.1～1μm的超薄切片，作為檢測樣品。同樣地，對MD剖面也製造檢測樣品。接著的，對該檢測樣品，使用日立製作所製造的透射電子顯微鏡(TEM)H7100型，進行觀測，從4萬倍的倍率的測定照片，測定照入照片的被染色的化學改性澱粉(B)的區域的所有的尺寸、剖面積。
區域的剖面積的測定使用MEDIA CYBERNETICS社的Image-ProVersion4.0(商品名)1個個求得電子顯微鏡照片中的化學改性澱粉(B)的區域的TD剖面積，將這些TD剖面積的按照大小依次排列，在照入相片內的全部的區域中，從剖面積大的開始選擇20％以內的區域，求得它們的剖面積的平均值。例如，假設照入照片的化學改性澱粉(B)的區域的TD剖面的數量為100個，在這些剖面中，從剖面積較大的開始數，從第1個到第20個區域的TD剖面的剖面積的總量除以20，求得平均值。此時，如果化學改性澱粉(B)的含量變多，則如圖8所示，電子顯微鏡照出的情況為各個區域的剖面積即使不變大，區域之間也接近，為接合的形狀，所以在這種情況下，從各個區域的輪廓的形狀推定出的合理的邊界，分割接合的區域，求得各個區域的剖面積。
(6)微粒聚合物(D)、無機填料(F)的平均粒徑(μm)微粒聚合物(D)、無機填料(F)的平均粒徑使用掘場製作所製造的雷射衍射/散射式粒度分布測定裝置LA-910(商品名)，以從較小的粒徑的粒子起累積頻率為50％的粒徑為平均粒徑。
(7)表面光澤度(Gloss45度)(％)從在標準狀態(23℃、65％RH)下調節狀態(23℃下，放置1星期)的樣品薄膜或薄片切出邊長50mm的正方形樣品後，表面光澤度(Gloss單位％)根據ASTM-D2457-70，使用日本電色工業製造的光澤計VGS-300A(商品名)，在標準狀態下測定，取每種薄膜或薄片的6點的算術平均值(有效數字2位)，作為測定值。
(8)消光性消光性使用薄膜或薄片，從作為包裝體時被包裝品的光澤性的觀點，如下評價。
aa為最佳消光度，幾乎沒有光澤。
a光澤被充分抑制，為消光性良好的等級。
b光澤被中等程度的抑制，為消光性中等程度的等級。
c光澤在一定程度上抑制，為使用上最低限度的消光性等級。
×消光性差，可以看見反射光的照射。
(9)制膜穩定性薄膜制膜時的穩定性，根據以下基準評價。
aa完全沒有問題，可以穩定地制膜。
a幾乎沒有問題，很少不穩定。
b薄膜產生很少的脆的部分，在管狀薄膜的制膜時，中間的空氣消失。
c薄膜經常有脆的部分產生，在管狀薄膜的制膜時，中間的空氣有所消失。
×薄膜較脆，在管狀薄膜的制膜時，中間的空氣大量消失，難以連續得到沒有缺陷的薄膜。
(10)凹凸轉印性和密合性將預熱到170℃的聚氯乙烯樹脂壁紙和樣品薄膜用160℃的熱輥(和聚氯乙烯樹脂內紙面接觸的輥)和30℃的冷凸起輥(和樣品薄膜接觸的輥)壓接，凸起輥的凹凸轉印性以及基質(聚氯乙烯樹脂)和樣品薄膜的密合性根據以下基準評價。
aa是最高的凹凸轉印性，可以進行最美觀的凸起加工，且和基質的密合性也良好。
a凹凸轉印性以及和基質的密合性也良好，是美觀的狀態。
b凹凸轉印性和與基質的密合性中的一個良好，但是另一個為實用所允許的最低限度。
c凹凸轉印性以及和基質的密合性都是實用上所允許的最低限度。
×凹凸轉印性和與基質的密合性中的至少1個達不到實用上所允許的限度。
(11)結塊性根據以下基準，評價結塊性。
aa結塊性完全沒有問題。
a幾乎沒有問題，然而在解開捲曲的薄膜時，產生少許阻力。
b在解開捲曲的薄膜時，經常產生少許阻力。
c在解開捲曲的薄膜時，經常產生結塊，但是是可以實用的最低限定。
×在解開捲曲的薄膜時，頻繁地產生結塊，不施加使薄膜變形(拉伸)的力，就不能解開的狀態。
(12)防汙性測試為了研究在壁紙上層疊時的防汙性能(耐汙染性)，根據日本壁紙協會的首頁中記載的方法，分別在薄膜上粘附汙染物(咖啡、醬油、蠟筆、氈筆)，在24小時後，目視判定用水擦拭醬油、用中性洗滌劑擦拭蠟筆、氈筆的情形。判斷如下進行將擦拭去汙物的部分和開始的薄膜相比較，目視判定相當於以下5個階段的評價的何種，4級以上的為合格。
5級沒有殘留汙物。
4級幾乎沒有殘留汙物。
3級稍微殘留些汙物。
2級殘留有相當多的汙物。
1級殘留很濃的汙物。
(13)綜合判斷從消光性、制膜穩定性、凹凸隨動性和密合性、結塊性的這4項的評價結果，根據以下基準，進行綜合判斷。
AA4項的評價全部都為aa，是最好的消光性薄膜或薄片。
A4項評價中，1項以上為a，剩餘的全部為aa，是優異的消光性薄膜或薄片。
B4項評價中，1項以上為b，剩餘的全部為aa或a，是良好的消光性薄膜。
C4項評價中，1項以上為c，剩餘的全部為aa、a或b，是可以實用的最低限度的消光性薄膜或薄片。
×4項評價中，1項以上為×，無法作為消光性薄膜或薄片使用的薄膜或薄片。
第一，對由聚乳酸類樹脂、化學改性澱粉和增塑劑形成的本發明的消光薄膜的實施例進行說明。
以下的實施例和比較例中使用的聚乳酸類樹脂是根據特表平4-504731號公報的實施例1B～7B中記載的方法，控制催化劑量、聚合條件、單體組成等聚合得到的、具有表1所示的重均分子量、光學純度、Tg、Tm的結晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非結晶性聚乳酸(a3)。另外，作為化學改性澱粉(B)使用作為澱粉衍生物(b)的日本Corn Strach社製造的酯化澱粉、コ-ンポ-ルCP-1、CP-3、CP-5、CP-7(都是商品名)。另外，作為增塑劑(C)可以使用作為羥基多元羧酸酯的日精化學工業社的ATBC(乙醯基檸檬酸三丁酯)和作為甘油醋酸脂肪酸酯的理研Vitamin社製造的リケマ-ルPL-009、PL-019(都是商品名)。另外，實施例A48～A50、A53、A56中，在三層薄膜的第二層中，將昭和高分子(株)的ビオノ-レ#3001(商品名)、BASF社的エコフレツクス(商品名)和聚乳酸混合使用。另外，實施例A53、A54、A56中，使用信越化學工業(株)製造的有機矽樹脂粒子KMP-590(商品名)作為微粒聚合物(D)，在實施例A52、A54、A55中使用旭化成化學(株)製造的サンテツクLD F-1920(商品名)作為非粘合性樹脂。但是，本發明的樹脂組成並不限於此。
實施例A1～A39和比較例A1～A5在實施例A1～A39和比較例A1～A5中，使用表1的結晶性聚乳酸(a1)和(a2)、非結晶性聚乳酸(a3)以及作為化學改性澱粉(B)的日本corn starch(株)製造的酯化澱粉、コ-ンポ-ルCP-1、CP-3、CP-5、CP-7、作為增塑劑(C)的ATBC、リケマ-ルPL-009、PL-019，如下得到混合原料顆粒。也就是，將75重量％的聚乳酸和25重量％的化學改性澱粉幹混後，使用同向雙軸擠出機，熔融混合，得到化學改性澱粉含量為25％的聚乳酸複合顆粒。同樣地，由50重量％聚乳酸和50重量％化學改性澱粉，得到化學改性澱粉含量為50％的聚乳酸複合顆粒。另外，在同向雙軸擠出機中，在90重量％聚乳酸中添加10重量％增塑劑，混合，得到增塑劑含量為10％的聚乳酸複合顆粒。
接著，使用如此得到的含有化學改性澱粉的顆粒、含有增塑劑的顆粒和聚乳酸顆粒(a1)、(a2)、(a3)，以表2～5的組成幹混，將所得的物質用圓筒形單層模擠出，製得表2～5的單層薄膜。另外，在表2～5中，為了得到增塑劑含量為8％以上的組成的薄膜，將聚乳酸、化學改性澱粉、增塑劑投入同向雙軸擠出機中，熔融混合，分別得到組成和表2～5的薄膜組成相同的聚乳酸複合顆粒，作為原料顆粒，進行制膜。
在擠出時，使用外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的圓筒模，將模溫度設定為160℃，一邊從冷卻環將約25℃的空氣吹到管狀擠出的熔融樹脂中，一邊在管內注入空氣，形成氣泡，將所得的薄膜導入夾送輥，將管狀的薄膜作為2塊扁平的薄膜進行卷繞。接著，在氣泡穩定後，微調樹脂擠出速度，空氣往氣泡中的注入量、夾送輥中的薄膜的卷繞速度，得到最終膜厚為15μm的薄膜。
實施例A1～A39和比較例A1～A5得到的薄膜的物性的評價結果如表2～5所示。
實施例A40～A51在實施例A40～A43、實施例A49和實施例A51中，如下成膜第一層(最外層)、第三層(最內層)使用與實施例A1～A39同樣地得到的聚乳酸複合顆粒和100％聚乳酸顆粒(a1)、(a2)和(a3)，幹混為表6所示的組成，擠出；第二層(中間層)以表6所示的組成，將和實施例A1～A39同樣地得到的增塑劑含量為10％的聚乳酸複合顆粒、聚乳酸顆粒、ピオノ-ル#3001(昭和高分子(株)聚琥珀酸己二酸丁二醇酯)顆粒幹混後，擠出，從外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的3層圓筒模，將模溫度設定為160℃，擠出，最終形成2種全部層厚度為13μm的3層薄膜。另外，在實施例A44～A48中，如此制膜第一層(最外層)、第三層(最內層)以表6的組成，在同向雙軸擠出機中投入聚乳酸、化學改性澱粉、增塑劑，熔融混合，分別得到組成和表6的第一層(最外層)、第三層(最內層)的組成相同的聚乳酸複合顆粒，作為原料顆粒，第二層以表6所示的組成，將和實施例A1～A39同樣地得到的增塑劑含量為10％的聚乳酸複合顆粒、聚乳酸顆粒、エコフレツクス(BASF社，生物分解性脂肪酸芳香族共聚酯)顆粒幹混，擠出，最終形成2種全部層厚度為13μm的3層薄膜。另外，在實施例A50中，使用組成和實施例A49的第一層、第二層相同的樹脂，以表6所示的各層厚度，從外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的2層圓筒模擠出，最後形成2種全部層厚度為13μm的2層薄膜。實施例A40～A51得到的薄膜的物性評價結果如表6所示。但是，在實施例A50中，Gloss(％)的值是測定第一層側的表面光澤度Gloss(％)的值；凹凸轉印性和密合性評價是將第二層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合，熱壓接，以使第一層一側露出外表面，進行評價。
在表7中，表示實施例A1、A7、A13、A18、A24、A36和A37得到的薄膜的TD剖面和實施例A49的第一層的TD剖面的化學改性澱粉(B)的區域的剖面積中，從大的開始數，全部區域的20％以內的剖面積的平均值以及各薄膜的Gloss(％)值。另外，圖2～8表示這些薄膜中的實施例A1、A18、A24、A36、A37的TD剖面、MD剖面的電子顯微鏡照片。可以知道消光性良好的薄膜和消光性差的薄膜相比，化學改性澱粉(B)的區域的TD剖面積的平均值較大。
在表8中，表示實施例A1、A11、A14、A18、A40～45、A48～A50得到的薄膜的防汙性測試的結果。其中，在實施例50中，使用第一層一側的表面進行防汙性測試。可以知道本發明的薄膜是防汙性優異的薄膜。
實施例A52～A56和比較例A6在實施例A52～A56中，還使用作為微粒聚合物(D)的有機矽樹脂粒子KMP590(商品名)和作為非粘合性樹脂的サンテツクLD F-1920(商品名)。微粒聚合物(D)使用同向雙軸擠出機，將90重量％的聚乳酸和10重量％的有機矽樹脂粒子熔融混合，作為10％的母料使用。
第一層(管狀薄膜的最外層)使用以表9所示的組成，和實施例A1～A39同樣地，使用同向雙軸擠出機，熔融混合，得到的聚乳酸複合顆粒和上述微粒聚合物(D)的母料；第二層(中間層)使用以表9所示的組成，將聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス混合或單獨使用；第三層(管狀薄膜的最外層)在實施例A52、A54和A55中是使用和第二層樹脂為非粘合性樹脂的低密度聚乙烯サンテツクLD-F1920，在實施例A53中使用エコフレツクス，在實施例A56中使用ビオノ-レ#3001，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的3層圓筒模，將模溫度設定為160℃，擠出，形成規定厚度的多層薄膜。其中，實施例A52、A54和A55在制膜結束後，將作為非粘合性樹脂層的低密度聚乙烯從其它2層剝離，得到目標薄膜，使用其評價物性。
另外，在比較例A6中，為了得到和除去實施例A55的薄膜的非粘合性樹脂層後的組成相同、層結構相同、厚度相同的薄膜，與實施例A52～A56同樣地，以表9所示的組成，準備第一層、第二層的原料，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的2層圓筒模，將模溫度設定為160℃，擠出，得到2種2層，厚度為10μm的薄膜，但是制膜穩定性降低，無法連續得到薄膜，對所得的碎片狀的薄膜評價物性。
如此得到的薄膜的物性評價結果如表9所示。其中，Gloss(％)值是測定第一層一側的表面光澤度Gloss(％)的值，消光性也是針對第一層進行評價的，凹凸轉印西和密合性評價在實施例A53、A56中是將第三層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合後，熱壓接以使第一層一側露出外表面進行評價的；在A52、A54、A55和比較例6中是將第二層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合後，熱壓接以使第一層一側露出外表面進行評價的。
在表10中表示實施例A52～A56得到的防汙性測試的結果。其中，在A52～A56中，使用第一層一側的表面進行防汙性測試。可以知道本發明的薄膜是防汙性也優異的薄膜。另外，還可以知道含有有機矽樹脂的微粒聚合物的實施例A53、A54、A56的薄膜與不含該微粒聚合物的實施例A52、A55的薄膜相比，防汙性更優異。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

第二，對由聚乳酸類樹脂、澱粉和增塑劑形成的本發明的消光薄膜的實施例進行說明。
以下的實施例和比較例中使用的聚乳酸類樹脂是根據特表平4-504731號公報的實施例中記載的方法，控制催化劑量、聚合條件、單體組成等，聚合得到的、具有表11所示的重均分子量、光學純度、Tg、Tm的結晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非結晶性聚乳酸(a3)。另外，可以使用日本Corn Starch社製造的玉米澱粉和株式會社新進的小麥澱粉「濱雪」(商品名)作為澱粉(E)。另外，在增塑劑(C)中，作為脂肪族多元醇可以使用阪本藥品工業株式會社製造的甘油，作為羥基多元羧酸酯可以使用日精化學工業社的ATBC(乙醯基檸檬酸三丁酯)以及作為甘油醋酸脂肪酸酯可以使用理研Vitamin社製造的リケマ-ルPL-019(都是商品名)。作為微粒聚合物(D)可以使用信越化學工業(株)製造的有機矽樹脂粒子KMP-590(商品名，平均粒徑1.5μm)。另外，作為非粘合性樹脂可以使用旭化成化學(株)製造的サンテツクLD F-1920。但是，本發明中的樹脂的組成並不限於此。
實施例B1～B8和比較例B1～B4在實施例B1～B8和比較例B1～B4中，使用表11的結晶性聚乳酸(a1)、(a2)、非結晶性聚乳酸(a3)、作為澱粉(E)的玉米澱粉和小麥澱粉、作為增塑劑(C)的甘油、ATBC、リケマ-ルPL-019以及微粒聚合物(D)，如下得到複合的原料粒子。也就是，使用同向雙軸擠出機，以表12所示的組成，將聚乳酸(A)、澱粉(E)、增塑劑(C)和微粒聚合物(D)熔融混合，得到聚乳酸複合顆粒。
接著，用單軸擠出機，將如此得到的聚乳酸複合顆粒熔融擠出，使用圓筒形單層模，擠出，成膜。
擠出時，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的3層圓筒模，將模溫度設定為160℃，一邊從冷卻環將約25℃的空氣吹到管狀擠出的熔融樹脂中，一邊在管內注入空氣，形成氣泡，將所得的薄膜導入夾送輥，將管狀的薄膜作為2塊扁平的薄膜進行卷繞。接著，在氣泡穩定後，微調樹脂擠出速度，空氣往氣泡中的注入量、夾送輥中的薄膜的卷繞速度，得到最終膜厚為15μm的薄膜。
由實施例B1～B8和比較例B1～B4得到的薄膜的物性的評價結果如表12所示。
實施例B9～B13和比較例B5在實施例B9～B13中，第一層(管狀薄膜的最外層)使用以表13所示的組成，和實施例B1～B8同樣地，使用同向雙軸擠出機，熔融混合，得到的聚乳酸複合顆粒；第二層(中間層)是以表13所示的組成，將聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス幹混後使用或者單獨使用；第三層(管狀薄膜的最內層)在實施例B9中使用和第一層相同的聚乳酸樹脂複合物，在實施例B10中使用エコフレツクス，在實施例B11和B12中使用與第二層樹脂為非粘合性樹脂的低密度聚乙烯サンテツクLD F-1920，在實施例B13中使用ビオノ-レ#3001，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的3層圓筒模，將模溫度設定為160℃，擠出，製得規定膜厚的多層薄膜。
其中，在實施例B11和B12中，在制膜結束後，將低密度聚乙烯層(非粘合性樹脂層)從其它2層剝離，得到目標薄膜，使用該薄膜進行物性評價。另外，在比較例B5中，為了直接得到與實施例B11的薄膜除去非粘合性樹脂層後的薄膜組成相同、層結構相同、厚度相同的薄膜，與實施例B9～B13同樣地，以表13所示的組成，準備第一層、第二層的原料，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的2層圓筒模，將模溫度設定為160℃，擠出，得到2種2層，厚度為10μm的薄膜，但是制膜穩定性低下，無法連續地得到薄膜，所以用片斷地得到的薄膜進行物性評價。
如此得到的薄膜的物性評價結果如表13所示。其中，Gloss(％)值是測定第一層一側的表面光澤度Gloss(％)的值，消光性也是對第一層側進行評價的，凹凸轉印性和密合性評價在實施例B9、B10、B13中是使第三層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合，熱壓接以使第一層一側露出外表面而評價的；在實施例B11、B12和比較例B5中是使第二層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合，熱壓接以使第一層一側露出外表面而評價的。
表14中表示實施例B1～B13得到的薄膜的防汙性測試的結果。其中，在實施例B9～B13中使用第一層一側的表面進行防汙性測試。可以知道本發明的薄膜是防汙性也優異的薄膜。另外，含有微粒聚合物(有機矽樹脂)的實施例B1、B2、B6、B8、B10、B11的薄膜的防汙性更優異。
第三，對由聚乳酸類樹脂和微粒聚合物形成的本發明的消光薄膜的實施例進行說明。
以下的實施例和比較例中使用的聚乳酸類樹脂是根據特表平4-504731號公報的實施例中記載的方法，控制催化劑量、聚合條件、單體組成等聚合得到的、具有表15所示的重均分子量、光學純度、Tg、Tm的結晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非結晶性聚乳酸(a3)。另外，作為微粒聚合物(D)使用信越化學工業(株)製造的有機矽微粒KMP-590(商品名)、大金工業(株)製造的PTFE(聚四氟乙烯)樹脂微粒ルブロンL-2(商品名)、(株)日本催化劑製造的三聚氰胺樹脂微粒エヒポスタ-S-12(商品名)。另外，作為增塑劑(C)可以使用作為羥基多元羧酸酯的日精化學工業社的ATBC(乙醯基檸檬酸三丁酯)和作為甘油醋酸脂肪酸酯的理研Vitamin社製造的リケマ-ルPL-019(都是商品名)。另外，使用旭化成化學(株)製造的サンテツクLD F-1920(商品名)作為非粘合性樹脂。但是，本發明中的樹脂組成並不限於此。
實施例C1～C9和比較例C1～C2在實施例C1～C9和比較例C1～C2中，使用表15的結晶性聚乳酸(a1)、(a2)、非結晶性聚乳酸(a3)以及作為微粒聚合物(D)的有機矽樹脂微粒(KMP-590)、PTFE樹脂微粒(ルブロンL-2)、三聚氰胺樹脂微粒(エヒポスタ-S-12)、作為增塑劑的ATBC、リケ-ルPL-019，如下得到複合的原料顆粒。也就是，以表16所示的組成，使用同向雙軸擠出機，將聚乳酸(A)、微粒聚合物(D)和增塑劑(C)熔融混合，得到聚乳酸複合顆粒。
接著，使用單軸擠出機，將如此得到的聚乳酸複合顆粒熔融擠出，使用圓筒形的單層模，制膜。
在擠出時，使用外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的圓筒模，將模溫度設定為160℃，一邊從冷卻環將約25℃的空氣吹到管狀擠出的熔融樹脂中，一邊在管內注入空氣，形成氣泡，將所得的薄膜導入夾送輥，將管狀的薄膜作為2塊扁平的薄膜進行卷繞。接著，在氣泡穩定後，微調樹脂擠出速度，空氣往氣泡中的注入量、夾送輥中的薄膜的卷繞速度，得到最終膜厚為15μm的薄膜。
實施例C1～C9和比較例C1～C2得到的薄膜的物性的評價結果如表16所示。
實施例C10～C14和比較例C3在實施例C10～C14中，第一層(管狀薄膜的最外層)使用以表17所示的組成，和實施例C1～C9同樣地，使用同向雙軸擠出機，熔融混合，得到的聚乳酸複合顆粒；第二層(中間層)是以表17所示的組成，將聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス幹混後使用，或者單獨使用ビオノ-レ#3001、エコフレツクス；第三層(管狀薄膜的最內層)在實施例C10、C13和C14中使用與第二層樹脂為非粘合性樹脂的低密度聚乙烯サンテツクLD F-1920，在實施例C11中使用エコフレツクス，在實施例C12中使用和第一層相同的聚乳酸樹脂複合顆粒，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的3層圓筒模，擠出，製得規定膜厚的多層薄膜。之後，在實施例C10、C13和C14中，在制膜結束後，將低密度聚乙烯層(非粘合性樹脂層)從其它2層剝離，得到目標薄膜，使用該薄膜進行物性評價。另外，在比較例C3中，為了直接得到與實施例C10的薄膜除去非粘合性樹脂層後的薄膜組成相同、層結構相同、厚度相同的薄膜，與實施例C10～C14同樣地，以表17所示的組成，準備第一層、第二層的原料，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的2層圓筒模，擠出，得到2種2層的厚度為10μm的薄膜，但是制膜穩定性低下，無法連續地得到薄膜，所以用片斷地得到的薄膜進行物性評價。
如此得到的薄膜的物性評價結果如表17所示。其中，Gloss(％)值是測定第一層一側的表面光澤度Gloss(％)的值，消光性也是對第一層側進行評價的，凹凸轉印性和密合性評價在實施例C10、C13、C14和比較例C3中是使第二層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合，熱壓接以使第一層一側露出外表面而評價的；在實施例C11、C12中是使第三層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合，熱壓接以使第一層一側露出外表面而評價的。
表18中表示實施例C1～C14得到的薄膜的防汙性測試的結果。其中，在實施例C10～C14中使用第一層一側的表面進行防汙性測試。可以知道本發明的薄膜是防汙性也優異的薄膜。
第四，對由聚乳酸類樹脂和無機填料形成的本發明的消光薄膜的實施例進行說明。
以下的實施例和比較例中使用的聚乳酸類樹脂是根據特表平4-504731號公報的實施例中記載的方法，控制催化劑量、聚合條件、單體組成等聚合得到的、具有表19所示的重均分子量、光學純度、Tg、Tm的結晶性聚乳酸(a1)、(a2)和非結晶性聚乳酸(a3)。另外，作為無機填料(F)使用白石カルシウム(株)製造的碳酸鈣コロカルソ-EX(商品名)、松村產業(株)製造的滑石ハイフイラ-#12(商品名)、デグサジヤパン社製造的矽石シペルナ-トFK310(商品名)。另外，作為增塑劑(C)可以使用作為羥基多元羧酸酯的日精化學工業社的ATBC(乙醯基檸檬酸三丁酯)和作為甘油醋酸脂肪酸酯的理研Vitamin社製造的リケマ-ルPL-019(都是商品名)，作為微粒聚合物(D)可以使用信越化學工業(株)製作的有機矽樹脂粒子KMP-590(商品名)。另外，使用旭化成化學(株)製造的サンテツクLD F-1920(商品名)作為非粘合性樹脂。但是，本發明中的樹脂組成並不限於此。
實施例D1～D9和比較例D1～D2在實施例D1～D9和比較例D1～D2中，使用表19的結晶性聚乳酸(a1)、(a2)、非結晶性聚乳酸(a3)以及作為無機填料(F)的碳酸鈣(コロカルソ-EX)、滑石(ハイフイラ-#12)、矽石(ペルナ-トFK310)、作為增塑劑的ATBC、リケマ-ルPL-019，如下的得到複合的原料顆粒。也就是，以表20所示的組成，使用同向雙軸擠出機，將聚乳酸(A)、無機填料(F)、增塑劑(C)和微粒聚合物(D)熔融混合，得到聚乳酸複合顆粒。
接著，使用單軸擠出機，將如此得到的聚乳酸複合顆粒熔融擠出，使用圓筒形的單層模，制膜。
在擠出時，使用外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的圓筒模，一邊從冷卻環將約25℃的空氣吹到管狀擠出的熔融樹脂中，一邊在管內注入空氣，形成氣泡，將所得的薄膜導入夾送輥，將管狀的薄膜作為2塊扁平的薄膜進行卷繞。接著，在氣泡穩定後，微調樹脂擠出速度，空氣往氣泡中的注入量、夾送輥中的薄膜的卷繞速度，得到最終膜厚為15μm的薄膜。
實施例D1～D9和比較例D1～D2得到的薄膜的物性的評價結果如表20所示。
實施例D10～D14和比較例D3在實施例D10～D14中，第一層(管狀薄膜的最外層)使用以表21所示的組成，和實施例D1～D9同樣地，使用同向雙軸擠出機，熔融混合，得到的聚乳酸複合顆粒；第二層(中間層)是以表21所示的組成，將聚乳酸和ビオノ-レ#3001或エコフレツクス幹混後使用，或者單獨使用ビオノ-レ#3001、エコフレツクス；第三層(管狀薄膜的最內層)在實施例D10、D13和D14中使用與第二層樹脂為非粘合性樹脂的低密度聚乙烯サンテツクLD F-1920，在實施例D11中使用エコフレツクス，在實施例D12中使用和第一層相同的聚乳酸樹脂複合顆粒，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的3層圓筒模，擠出，製得規定膜厚的多層薄膜。之後，在實施例D10、D13和D14中，在制膜結束後，將低密度聚乙烯層(非粘合性樹脂層)從其它2層剝離，得到目標薄膜，使用該薄膜進行物性評價。另外，在比較例D3中，為了直接得到與實施例D10的薄膜除去非粘合性樹脂層後的薄膜組成相同、層結構相同、厚度相同的薄膜，與實施例D10～D14同樣地，以表21所示的組成，準備第一層、第二層的原料，通過外側模口直徑110mm、內側模口直徑108mm、模口間隙1.0mm的2層圓筒模，擠出，得到2種2層的厚度為10μm的薄膜，但是制膜穩定性低下，無法連續地得到薄膜，所以用片斷地得到的薄膜進行物性評價。
如此得到的薄膜的物性評價結果如表21所示。其中，Gloss(％)值是測定第一層一側的表面光澤度Gloss(％)的值，消光性也是對第一層側進行評價的，凹凸轉印性和密合性評價在實施例D10、D13、D14和比較例D3中是使第二層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合，熱壓接以使第一層一側露出外表面而評價的；在實施例D11、D12中是使第三層一側和聚氯乙烯樹脂壁紙密合，熱壓接以使第一層一側露出外表面而評價的。
表22中表示實施例D1～D14得到的薄膜的防汙性測試的結果。其中，在實施例D10～D14中使用第一層一側的表面進行防汙性測試。可以知道本發明的薄膜是防汙性也優異的薄膜。另外，可以知道含有微粒聚合物(D)(有機矽樹脂)的實施例D1、D3、D5、D7、D9、D11、D13的薄膜的防汙性更優異。
表11

表12

表13

表14

表15


表16

表17

表18

表19


表20

表21

表22

工業實用性本發明的消光薄膜或薄片第一種是由聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)形成的薄膜或薄片；第二種是由聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)形成的薄膜或薄片；第三種是由聚乳酸類樹脂(A)和微粒聚合物(D)形成的薄膜或薄片；第四種是由聚乳酸類樹脂(A)和無機填料(F)形成的薄膜或薄片；它們是具有良好的制膜穩定性、且消光性也優異的單層或多層薄膜或薄片。另外，這些薄膜或薄片單獨使用，可以用作消光性且具有高檔感的包裝材料、培育房以及多層薄膜等農資材料；或者層疊到壁紙、屏幕、室內裝飾品、日用品、信封、文件盒、封面加工品等學習用品、文具、筆記本等其它材料的表面後使用；作為賦予抑制光澤、高級、均勻的外觀和防汙性的薄膜或薄片，還可以層疊到紙製品、布製品、纖維製品或桌布等表面，在為消光性、提供高檔感且賦予適當的防水性、防油性、防汙性的層壓用薄膜或薄片的領域中使用。


圖1是拍攝透射電子顯微鏡照片時，TD剖面、MD剖面的位置的說明圖。
圖2是實施例A18的薄膜的TD剖面的透射電子顯微鏡照片。
圖3是實施例A18的薄膜的MD剖面的透射電子顯微鏡照片。
圖4是實施例A1的薄膜的TD剖面的透射電子顯微鏡照片。
圖5是實施例A24的薄膜的TD剖面的透射電子顯微鏡照片。
圖6是實施例A24的薄膜的MD剖面的透射電子顯微鏡照片。
圖7是實施例A36的薄膜的TD剖面的透射電子顯微鏡照片。
圖8是實施例A37的薄膜的TD剖面的透射電子顯微鏡照片。
權利要求
1.一種單層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片包括含粒狀物的聚乳酸類樹脂組合物而形成，根據ASTM-D2457-70測定的、至少一面的表面光澤度(Gloss45度)為60％以下。
2.根據權利要求1記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為化學改性澱粉(B)，該薄膜或薄片由包含55～97重量％的聚乳酸類樹脂(A)、2～30重量％的化學改性澱粉(B)和1～15重量％的增塑劑(C)的混合物形成。
3.根據權利要求2記載的消光薄膜或薄片，其中化學改性澱粉(B)是包含40重量％以上的選自澱粉酯、澱粉醚和聚酯接枝聚合澱粉的至少1種澱粉衍生物(b)的澱粉衍生物混合物。
4.根據權利要求3記載的消光薄膜或薄片，其中澱粉衍生物(b)的玻璃化轉變溫度Tg為100～170℃。
5.根據權利要求2～4中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其中在薄膜或薄片中，聚乳酸類樹脂(A)形成基質，化學改性澱粉(B)為形成區域的微相分離結構，在薄膜或薄片的寬方向切開的剖面(稱作TD剖面)中，該化學改性澱粉(B)的區域整體內，從剖面積大的開始數，20％以內的區域的剖面積的平均值為20000nm2以上。
6.根據權利要求2～5中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其中增塑劑(C)是由選自碳原子數為7個以下的脂肪族羧酸、碳原子數為7個以下的脂肪族羥基羧酸和碳原子數為7個以下的脂肪醇的2種以上的組合合成的酯。
7.根據權利要求2～6中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其中進一步地，相對於聚乳酸類樹脂(A)、化學改性澱粉(B)和增塑劑(C)的總量100重量％，含有5重量％以下的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。
8.一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將權利要求1～7中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
9.根據權利要求1記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為澱粉(E)，該消光薄膜或薄片含有45～97.5重量％的聚乳酸類樹脂(A)、2～40重量％的澱粉(E)和0.5～15重量％的增塑劑(C)的混合物而形成。
10.根據權利要求9記載的消光薄膜或薄片，其中在薄膜或薄片中，聚乳酸類樹脂(A)形成基質，澱粉(E)為形成區域的微相分離結構。
11.根據權利要求9或10中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其特徵在於增塑劑(C)是含有10～90重量％的在分子內具有2個以上的羥基，且碳原子數為10個以下的脂肪族多元醇的增塑劑混合物。
12.根據權利要求9～11中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其中進一步地，相對於聚乳酸類樹脂(A)、澱粉(E)和增塑劑(C)的總量100重量％，含有5重量％以下的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。
13.一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將權利要求9～12中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
14.根據權利要求1記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為微粒聚合物(D)，該消光薄膜或薄片含有70～99重量％的聚乳酸類樹脂(A)和1～30重量％的微粒聚合物(D)的混合物而形成。
15.根據權利要求1記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為微粒聚合物(D)，該消光薄膜或薄片含有55～99重量％的聚乳酸類樹脂(A)、1～30重量％的微粒聚合物(D)和15重量％以下的增塑劑(C)的混合物而形成。
16.根據權利要求14或15記載的消光薄膜或薄片，其中微粒聚合物(D)的平均粒徑為10μm以下。
17.根據權利要求14～16中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其中增塑劑(C)是由選自脂肪族羧酸、脂肪族羥基羧酸和脂肪醇的2種以上的組合合成的酯。
18.一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將權利要求14～17中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
19.根據權利要求1記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為無機填料(F)，該消光薄膜或薄片含有70～99.5重量％的聚乳酸類樹脂(A)和0.5～30重量％的無機填料(F)的混合物而形成。
20.根據權利要求1記載的單層消光薄膜或薄片，其中粒狀物為無機填料(F)，該消光薄膜或薄片含有55～99.5重量％的聚乳酸類樹脂(A)、0.5～30重量％的無機填料(F)和15重量％以下的增塑劑(C)的混合物而形成。
21.根據權利要求19或20記載的消光薄膜或薄片，其中無機填料(F)的平均粒徑為10μm以下。
22.根據權利要求19～21中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其中增塑劑(C)是由選自脂肪族羧酸、脂肪族羥基羧酸和脂肪醇的2種以上的組合合成的酯。
23.根據權利要求19～22中的任一項記載的消光薄膜或薄片，其中進一步地，相對於聚乳酸類樹脂(A)、無機填料(F)和增塑劑(C)的總量100重量％，含有5重量％以下的平均粒徑為10μm以下的微粒聚合物(D)。
24.一種多層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片是將權利要求19～23中的任一項記載的消光薄膜或薄片層疊，以使表面光澤度為60％以下的面為至少1個外表面而形成的。
25.一種權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜和薄片的製造方法，該方法包括相對該消光薄膜和薄片的至少1面選擇非粘接性樹脂，使該消光薄膜和薄片的至少該表面和該非粘接性樹脂層接觸，通過含有至少1層該非粘接性樹脂層，製得共擠出薄膜或薄片，之後，剝離該非粘接性樹脂層，得到消光薄膜或薄片。
26.一種包裝材料，該包裝材料通過包含權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
27.一種農資材料，該農資材料通過包含權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
28.一種壁紙，該壁紙通過在表面層疊權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
29.一種屏幕，該屏幕通過在表面層疊權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
30.一種室內裝飾品，該室內裝飾品在表面層疊權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
31.一種日用品、學習用品、文具或筆記本，該日用品、學習用品、文具或筆記本通過在表面層疊權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
32.一種紙製品或紙容器，該紙製品或紙容器通過在表面層疊權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
33.一種布製品、纖維製品或桌布，該布製品、纖維製品或桌布通過在表面層疊權利要求1～24中的任一項記載的消光薄膜或薄片而形成。
全文摘要
本發明提供一種具有良好的成膜穩定性且消光性優異的聚乳酸類樹脂薄膜或薄片。本發明還涉及一種單層消光薄膜或薄片，該薄膜或薄片包括含粒狀物的聚乳酸類樹脂組合物而形成，根據ASTM－D2457－70測定的、至少一面的表面光澤度(Gloss45度)為60％以下。
文檔編號A01G9/14GK1906248SQ20048004092
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月24日 優先權日2003年11月25日
發明者八塚道浩, 鋤柄正幸, 板田光善 申請人:旭化成生活製品株式會社