用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其製備方法
2023-08-05 08:14:26
用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其合成方法，屬印染領域。它是核殼結構，核層是軟單體為主並含交聯單體的丙烯酸酯共聚物；殼層是硬單體為主的丙烯酸酯鏈段與丙烯醯胺鏈段組成的嵌段共聚物。它的製備包括以下步驟：(1)1號瓶內加入部分單體、引發劑及乳化劑等，利用普通自由基共聚製得核層；(2)產物泵入2號瓶，加入剩餘的疏水性單體、乳化劑和引發劑、催化劑和配體，利用反向原子轉移自由基聚合得疏水性核殼共聚物；(3)2號瓶內加入所有的親水性單體、剩餘的引發劑，繼續進行反向原子轉移自由基聚合，得到殼層含親水鏈段的雙親性核殼共聚物。本發明可用作塗料印花粘合劑，降低用量，減少堵網粘輥。
【專利說明】用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高分子合成和印染【技術領域】。具體地說是一種用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其製備方法。
[0002]發明背景
[0003]我國己成為紡織印染大國。隨著印染工藝技術的發展，目前染色工藝己經發展到不僅用染料而且用塗料進行染色。塗料染色具有纖維適應面廣、色譜齊全、拼色方便、用水量小、節能降耗等優點，因而在染整工業上廣受推崇。和染料不同，塗料與纖維織物沒有親合力，需要粘合劑將塗料固著於織物表面，因此粘合劑的製備技術是發展塗料染色的關鍵技術之一。
[0004]粘合劑的合成工藝及新品開發是國內外在塗料染色粘合劑領域的研發重點，迄今為止開發的粘合劑品種無法勝數。目前國內工業界普遍使用丙烯酸酯粘合劑。儘管塗料染色粘合劑製備工藝已經成熟，然而在解決塗料染色織物的色牢度與手感矛盾以及塗料染色工藝的堵網粘輥等方面仍需要進一步改進粘合劑的性能。
[0005]利用可控自由基乳液聚合合成得到結構可控的雙親嵌段共聚物是近年以來高分子合成領域的研究熱點。可控自由基聚合和自由基核殼乳液聚合技術相結合用於合成雙親性核殼乳液粘合劑，有利於改善粘合劑與織物的親合力而降低粘合劑用量，從而改善織物手感而不犧牲織物牢度。同時，聚合物的雙親性有利於乳液的穩定，可減少乳液的不規則破乳進而降低染色過程中堵網發生的機率。
【發明內容】
[0006]本發明目的在於提供一種用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑及其合成方法。
[0007]本發明要解決的問題之一是提供一種新型的塗料染色粘合劑，該粘合劑具有核殼結構，並且殼層聚合物具有雙親性質。
[0008]本發明要解決的問題之二是提供一種新型的聚合技術，並且將此技術運用於核殼乳液聚合當中。具體來講是選擇一種可控自由基聚合技術，與普通自由基聚合技術結合運用，製備具有雙親性質的核殼結構的乳液。更具體的來講所選擇的可控自由基聚合技術為反向原子轉移自由基聚合技術。
[0009]本發明提供一種用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑，是一種核殼結構水乳液，乳液粒子由核層與殼層兩部分組成。所述的核層是軟單體、硬單體和交聯單體的丙烯酸酯共聚物；所述的殼層是硬單體、軟單體和功能單體的丙烯酸酯共聚物鏈段與親水性鏈段組成的嵌段共聚物。反應物配方中所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或兩種；所述交聯單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合；所述親水性單體為丙烯醯胺；所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述催化劑為溴化銅或氯化銅；所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯二卩比唳、4,4' _ 二-正庚基-2,2' _聯卩比唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _聯卩比唳中的一種；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚乙二醇醚的組合。所述鹼為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
[0010]本發明提供一種雙親性核殼乳液粘合劑的製備方法。一種雙親性核殼乳液粘合劑的製備方法分為三段聚合，分別在I號及2號兩個聚合瓶內進行，包括以下步驟:
[0011]I段聚合:在I號聚合瓶內，加入部分的軟單體和硬單體以及適當的交聯單體、弓丨發劑及乳化劑等成分，利用自由基乳液共聚製得核層共聚物；
[0012]II段聚合:通過管路將I段所得核層共聚物輸送至2號聚合瓶，並加入剩餘的軟單體、硬單體、乳化劑和反向原子轉移自由基聚合的引發劑、催化劑，反應一定時間得到含引發劑的核殼共聚物(大分子引發劑)；
[0013]III段聚合:上述兩段聚合完成後，加入所有的親水性單體、剩餘的引發劑及其他助劑，在殼層表面含有引發劑的聚合物鏈末端進一步進行反向原子轉移自由基聚合，反應一定時間得到殼層含親水性鏈段的雙親性核殼共聚物。
[0014]本發明所得的乳液粒子結構如圖1所示。乳液粒子是核殼型的。其核的主要成分是以丙烯酸丁酯為主，其他丙烯酸酯類單體為輔的共聚物，如圖1A所示。殼的主要成分是聚丙烯酸酯與聚丙烯醯胺的嵌段共聚物，具有雙親性質，如圖1B和C所示，其中的疏水性鏈段主要為聚丙烯酸酯，圖1B黃色鏈所示；另外，以聚丙烯醯胺為主要成分的親水性鏈段存在於殼的最外層，與水介質直接接觸，如圖1C藍色鏈所示。圖1B與IC所示的分子鏈段共同組成乳液粒子的殼層，連同被包裹的A部分組成核殼型乳液粒子。本發明製備的具有聚丙烯醯胺-聚丙烯酸酯等結構的嵌段共聚物，其中聚丙烯酸酯段因為有長的碳氫疏水鏈並且含有相當數量的酯鍵，與含疏水性有機基團的塗料之間可建立強烈的疏水結合；而其中的聚丙烯醯胺段含有大量的極性親水基團，能與纖維表面的極性基團如-COOH形成氫鍵，因此通過共聚物的雙親作用將塗料粒子固定於纖維表面，有較高的色牢度。由於共聚物的雙親性，可以在粘合劑膜較薄的條件下獲得較好的顏色牢度，因此採用雙親嵌段共聚物可降低粘合劑的用量，取得良好的手感。
[0015]本發明公開了一種可製得雙親性核殼結構粘合劑的製備方法，該粘合劑用於紡織品的塗料染色。本發明的關鍵在於所採用的反向原子轉移自由基聚合技術可以將親水性鏈段引入粘合劑的殼層聚合物，因此可以提高粘合劑乳液粒子的親水性和分散性，看最大限度地提高色牢度而不影響手感。並且將乳液粒子製成核殼結構，增大乳液對剪切作用的穩定性。可以很好的避免乳液在加工過程中的提前破乳現象，消除或者改善印染加工中的堵網、粘棍問題。
[0016]1、關於粘合劑反應物組分的選擇
[0017]在本發明的塗料染色粘合劑中，粘合劑反應物組分包括各種單體、乳化劑和引發齊U。單體中又包括低玻璃化溫度的軟單體、高玻璃化溫度的硬單體和具有交聯功能基團的功能性單體，本發明選擇的交聯單體均不含反應過程釋放甲醛的功能單體。各組成的成分如下，單位為質量份:
[0018]軟單體 40~80
硬單體 IO~20
交聯單體 5~IO
親水性單體 IO~20
功能單體 I~IO
引發劑 0.2~0.5
催化劑 0.5~2
配體I~4
乳化劑 2~5
鹼0.05 ~0.5
[0019]
[0020]反應物配方中所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合；所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或二種；所述交聯單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯 酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合；所述親水性單體為丙烯醯胺；所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述催化劑為溴化銅或氯化銅；所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯二吡啶、4，4' _ 二-正庚基-2, 2' _聯吡唳、4,4' -二(5_壬基)-2, 2' _聯吡唳中的一種；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、辛基苯酚聚乙二醇醚的組合。所述鹼為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
[0021]2、關於粘合劑的製備方法。
[0022]按照本發明提供的技術方案，所述雙親性核殼乳液粘合劑的製備方法，特徵是，配方比例按重量份數計，包括以下步驟:
[0023](I)在高純氮氣或氬氣保護下，將上述反應物配方中的1/8~1/3的軟單體、硬單體和功能性單體、全部的交聯單體、1/8~1/3的引發劑以及2/3~3/4的乳化劑和去離子水加入I號反應瓶，在20°C~50°C下攪拌預乳化15min~30min，升溫至75°C~90°C ;弓丨發聚合後保溫I~3小時，之後自然冷卻、降溫。高純氮氣或氬氣保護下，轉移入2號反應瓶。
[0024](2)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶加入1/4~2/3的引發劑和剩餘的乳化劑，加入鹼、催化劑、配體，升溫至60°c~80°C，滴加剩餘的軟單體、硬單體和功能單體，滴加完畢後保溫1.5~4小時。反應完畢後降溫至30~50 C。
[0025](3)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶中加入全部的親水性單體以及剩餘的引發劑，升溫至60°C~80°C，反應I~3小時。反應完畢後降至室溫。出料得粘合劑乳液。
[0026]通過上述方法製得的本發明產品的各項性能採用下述方法進行檢測。
[0027]乳液固含量測定
[0028]將稱量瓶在100°C~105°C下烘乾至恆重，精確稱量2g左右的試樣(ml)於稱量瓶中，置於100°C~105°c電熱恆溫乾燥箱中烘至恆重，然後轉移至乾燥器中冷卻30min後準確稱量(m2)，則固含量可按下式計算:
[0029]固含量(％) = m2/mlX100%
[0030]乳液粘度測定
[0031]採用美國Brookfield公司的DV-1II ULTRA型旋轉粘度計測定粘合劑乳液的粘度。
[0032]粘合劑乳液粒子透射電子顯微鏡觀察
[0033]採用日本電子公司製造JEM-1200EX型透射電子顯微鏡，在I萬~30萬的放大倍數下觀察乳液粒子結構。
[0034]乳液粒徑及粒徑分布測定
[0035]採用英國Malvern儀器公司的Nano_ZS90型Zeta電位及粒徑分析儀測定粘合劑乳液的粒徑與粒徑分布。
[0036]乳液穩定性測定
[0037]採用80-1型離心機在轉速為4000rpm下將試樣離心30min。再用移液管取Iml離心後的粘合劑乳液，稀釋後用722光柵分光光度計，測定稀釋液的吸光度A30 ;用同樣的方法測定未離心試樣的吸光度A0。乳液離心後的吸光度與離心處理前的吸光度之比稱之為比吸光度R30，作為衡量乳液的離心沉降穩定性的指標:
[0038]R30 = A30/A0
[0039]乳液的雙親性測試
[0040]採用乳液在棉織物表面的成膜吸附量測定乳液對織物的親合力。稱取一定量的共聚物乳液，並稀釋到一定倍數。分別在40°C、60°C和80°C下將棉織物浸入乳液，達到平衡吸附後，用分光光度儀測定殘餘體系的吸光度，計算吸光度比值，進而求得織物上吸附的共聚物質量。主要測定含有不同親疏水鏈段比例的共聚物乳液的吸附性能。
[0041]採用顏料在共聚物乳液的作用下的分散穩定性表徵聚合物的顏料親合力。取一定質量的顏料，加入到不同量的嵌段共聚物乳液攪拌一定時間，待靜置一段時間觀察體系狀態，然後把顏料體系放入超聲清洗機中超聲處理30min,待體系穩定後，測試顏料體系的粒徑及粒度分布和穩定性。
[0042]粘合劑用於塗料染色的色牢度測試
[0043]將所合成的粘合劑與其它成分一起按照常規的配方調製色漿，然後對棉或滌/棉(80/20)織物進行手工臺板染色，染色後按照GB/T420-1990測試染色織物的刷洗牢度；按照GB/T3920-1997測試染色織物的摩擦牢度；按照GB/T3921.3-1997測試織物的耐洗色牢度。
[0044]粘合劑手感測試
[0045]將本發明所合成的粘合劑與其它成分一起按照常規配方調製色漿，然後對棉或滌/棉(80/20)織物進行手工臺板染色，採用手摸法比較所印製的織物的手感。
[0046]粘合劑甲醛測試
[0047]首先將本發明所合成的粘合劑按如下工藝處理織物:粘合劑300g/L，二浸二軋純棉織物，在大於100°c烘乾，然後大於150°C焙烘2min。按照GB/T2912.1-1998測試織物上所含甲醛。[0048]本發明的優點是:
[0049](I)本發明採用雙親性嵌段共聚物作為核殼型乳液的殼層。在粘合劑成膜的同時提供對織物的親合力，相對於普通的疏水性核殼型乳液，更為牢固地吸附於織物表面。同時疏水性的核層固定了顏料粒子，因此可以在少用粘合劑，成膜較薄的前提下獲得較高的顏色牢度。較好地解決了塗料染色手感與色牢度的矛盾問題。
[0050](2)本發明採用雙親性嵌段共聚物作為核殼型乳液的殼層。在粘合劑乳液的形成過程中，雙親性共聚物提供自乳化作用，改善乳液的穩定性，並且可以通過雙親性共聚物的含量與配比調節乳液的穩定性。較好地解決了塗料染色工藝過程中的堵網與粘輥的問題。
[0051](3)本發明採用核層乳液冷卻並採用末端含有羥基的丙烯酸酯類單體作為交聯單體的方法，將含有羥端基的丙烯酸酯乳液粒子製成核殼型，其中大部分軟單體在核層；大部分的硬單體在殼層。因此，本發明在提高粘合劑粘接牢度的同時提高粘合劑乳液對剪切作用的穩定性，可以有效避免或減少塗料印染加工過程中的堵網、粘輥問題。
[0052](4)本發明採用羥端基丙烯酸酯，所有交聯單體不含有羥甲基丙烯醯胺等成分，完全不釋放甲醛，是優秀的環保產品。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0053]圖1乳液粒子結構示意圖。A，核層；B，疏水性殼層；C，親水性殼層【具體實施方式】
[0054]下面以具體實施例進一步說明本發明的特點。
[0055]實施例1
[0056]粘合劑乳液聚合配方，各成分含量以質量計算，單位為克(g):
[0057]
【權利要求】
1.一種用於紡織品塗料染色的雙親性核殼乳液粘合劑，其特徵在於，該粘合劑是一種核殼結構水乳液，乳液粒子由核層與殼層兩部分組成。所述的核層是軟單體、硬單體和交聯單體的丙烯酸酯共聚物；所述的殼層是疏水性鏈段與親水性鏈段組成的嵌段共聚物。所述的疏水性鏈段是由硬單體、軟單體和功能單體組成的丙烯酸酯共聚物鏈段；所述的親水性鏈段是丙烯醯胺聚合物鏈段。 (1)所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯中的一種或幾種的組合； (2)所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或丙烯腈中的一種或兩種； (3)所述交聯單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或兩種的組合； (4)所述親水性單體為丙烯醯胺； (5)所述功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種； (6)所述引發劑為過硫酸銨或過硫酸鉀； (7)所述催化劑為溴化銅或氯化銅； (8)所述配體為五甲基二乙烯三胺、聯二吡啶、4，4'-二-正庚基_2，2'-聯吡啶、4，4' -二(5-壬基)-2，2'-聯批唳中的一種； (9)所述乳化劑為陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的組合，其中陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，非離子表面活性劑為辛基苯酚聚乙二醇醚； (10)所述鹼為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
2.一種如權利要求1所述的雙親性核殼乳液塗料染色粘合劑，其特徵在於，該染色粘合劑乳液粒子為雙親性的核殼型結構，該核殼型結構包括外面的殼層與位於殼層內的核層，所述核層與殼層所共同含有的成分的總量為:軟單體40?80 ;硬單體10?20 ;交聯單體5?10 ;親水性單體10?20 ;功能單體I?10 ;引發劑0.2?0.5 ;催化劑0.5?2 ;配體I?4 ;乳化劑2?5 ;鹼0.05?0.5。單位為質量份。
3.—種如權利要求1所述的雙親性核殼乳液塗料染色粘合劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟，所述比例的單位為質量份: (1)在高純氮氣或氬氣保護下，將上述反應物配方中的1/8?1/3的軟單體、硬單體和功能性單體、全部的交聯單體、1/8?1/3的引發劑以及2/3?3/4的乳化劑和去離子水加入I號反應瓶，在20°C?50°C下攪拌預乳化15min?30min，升溫至75V?90°C ;引發聚合後保溫I?3小時，之後自然冷卻、降溫。高純氮氣或氬氣保護下，轉移入2號反應瓶。 (2)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶加入1/4?2/3的引發劑和剩餘的乳化劑，力口入鹼、催化劑、配體，升溫至60V?80°C，滴加剩餘的軟單體、硬單體和功能單體，滴加完畢後保溫1.5?4小時。反應完畢後降溫至30?50 C。 (3)在高純氮氣或氬氣保護下，向2號瓶中加入全部的親水性單體以及剩餘的引發劑，升溫至60°C?80°C，反應I?3小時。反應完畢後降至室溫。出料得粘合劑乳液。
4.一種如權利要求1所述的雙親性核殼乳液粘合劑，其特徵在於，用於紡織品的塗料染色。
【文檔編號】C08F220/06GK103924459SQ201410183955
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優先權日:2014年4月30日
【發明者】蔣學, 田秀枝, 尹園園, 王樹根, 黃丹 申請人:江南大學