製備三氟乙醯氟的方法
2023-08-10 19:20:51
專利名稱：製備三氟乙醯氟的方法
技術領域：
本發明涉及在含鉻的氟化催化劑存在下將三氯乙醯氯與無水氟化氫進行氣相反應以製備三氟乙醯氟的方法。
三氟乙醯氟是用作原料化合物以製備藥物和保護農作物方面的活性化合物的，或者用以製備三氟乙酸。
三氯乙醯氯在包括氧化鉻(III)的氟化催化劑存在下於250—325℃與氟化氫進行氣相反應的氟化作用是已知的，但在此反應中，主要形成了二氟氯乙醯氟(GB—B 976,316)；在完全氟化成三氟乙醯氟時，由於分解要損失26％的三氯乙醯氯(US—A 3,859,424)。
根據US—A 3,787,489，三氯乙醯氯至三氟乙醯氟的氟化是用鉻催化劑在含有三個不同溫度的熱區的反應器中進行的，以避免不希望有的分解反應。催化劑必須填裝在三個加熱區裡的加熱至不同溫度的不同層中，各層又被氧化鋁中介層分開，這種複雜的催化劑填料是難於實現工業化的，而且它妨礙了催化床的調換和清潔。
現驚人地發現，當使用已知的含鉻和含鎂的氟化催化劑時不需要有加熱至不同溫度的三個區域的反應器的操作。
本發明涉及的三氟乙醯氟的製備方法是將三氯乙醯氯與無水氟化氫在氣相進行反應，此反應包括使用含鉻和鎂的催化劑，這種催化劑的製取方法是將1摩爾水溶性鉻(III)鹽和至少1.5摩爾氫氧化鎂或氧化鎂在水存在下進行反應以沉澱出氫氧化鉻(III)，使反應混合物轉變成含氫氧化鉻和一鎂鹽的糊狀物，然後乾燥糊狀物並在20—500℃的溫度下用氟化氫處理。
催化劑和其預處理(活化)敘述於EP—B—0 130 532(＝US—A 4,547,483)，在此提供參考。每摩爾Cr(III)鹽至少使用1.5摩爾Mg(OH)2或MgO。
本方法是以常規的在固定床催化劑上進行氣相反應的方式進行的，是將三氯乙醯氯和氟化氫的氣體混合物通過用權利要求所述的催化劑充填的可加熱的反應管。
反應管最好是豎直安裝並包括足以抗氟化氫的材料，如鎳或鋼。
本方法是將三氯乙醯氯與氟化氫以氣態混合。為混合而進行的輸送可用氣態原料(加熱貯氣罐和進料管線)或液態原料(使用加料泵)，然後將原料通過一預熱器或蒸發器送入充填了催化劑的反應器。原料最好是連續加入並使用工業純級。
在大氣壓下，每小時每升催化劑的三氯乙醯氯的有利通過量為5—800克(約0.03—4.4摩爾)，特別是30—300克(約0.2—2.0摩爾)。在較高壓力下，通過量可以相應提高。
本方法一般在大氣壓或微超計大氣壓下進行，約10-1—25巴，最好是1—12巴。特別是在要得到較高的時空產率時，最好是使用超計大氣壓(2—12巴)。
氟化氫和三氯乙醯氯的摩爾比一般是4∶1～15∶1，優選5∶1～12∶1。
反應一般是在200～400℃的溫度下進行，優選250～370℃，特別是270～340℃。
氣體混合物在反應器中的滯留時間一般為1～60秒鐘，優選5～50秒鐘。
三氯乙醯氯的轉化一般是完全的。
反應形成的含三氟乙醯氟、HCl和HF的氣體經冷凝和蒸鎦逐步分離。
本發明方法的優點是步驟簡單(只有一個反應區)，三氯乙醯氯轉化率高，形成三氟乙醯氟的選擇性高。還有一重要的優點是沒有分解反應發生，儘管是只有一個反應區的簡單步驟。
現將本發明方法以下面的實施例進行更詳盡的說明，在所有的實施例中，轉化率均為100％。實施例中的百分率系重量百分率，除非另外指明。
實驗報告(按EP—B 130 532＝US—A 4,547,483方法製備催化劑)將200克Cr(NO3)3·9H2O溶於1升的水，然後加到500克氧化鎂和240克石墨的混合物中。將形成的糊狀物緊密捏和。
糊狀反應產物經制粒形成立方形(邊長0.5釐米)，在100℃下乾燥16小時。
用15摩爾氟化氫在鎳管或VA不鏽鋼管(管口寬0.5釐米，管長5釐米)中於200℃下處理1升(堆體積)的乾燥催化劑(約1000克)。氟化氫處理歷時約6小時。處理時用N2稀釋氟化氫。得到的氟化催化劑(鉻鎂催化劑)的鉻含量為2.3％(重量)。
實施例1所用的反應器是內徑為5釐米、長120釐米的鎳管，用油加熱器將其作外部均勻加熱。反應器內部溫度用一帶罩的軸向熱電偶測定。在豎直安裝的反應器中加入1.0公斤(1.0升)按實驗報告製備的鉻鎂催化劑。
將反應物無水氟化氫(純度＞99％)和三氯乙醯氯(純度＞99％)餵入加熱至125℃的上遊蒸發器，反應物在其中進行混合和蒸發，然後以氣態進入充填了催化劑的、內部溫度被均勻加熱至340℃的反應器中。氟化氫進料率為65.1克/小時和三氯乙醯氯進料率為61.9克/小時的反應器流出氣體混合物分析結果如下三氟乙醯氟83％二氟氯乙醯氟17％一氟二氯乙醯氟0％三氯乙醯氟0％未發現有諸如氟代氯化合物的分解產物。
實施例2按實施例1的步驟，但加入57克/小時的三氯乙醯氯和76克/小時的氟化氫。反應器的流出氣體混合物分析結果如下三氟乙醯氟86％二氟氯乙醯氟14％一氟二氯乙醯氟0％三氯乙醯氟0％未發現分解產物。
實施例3所用的反應器是一用V4A不鏽鋼製成的電加熱管，其內徑為5釐米，長70釐米，管中充填按實驗報告中的方法製備的1.1公斤鉻鎂催化劑。用軸向熱電偶測定熱梯度，在本例中催化劑充填物的最冷點為270℃，最熱點為340℃。將反應物無水氟化氫和三氯乙醯氯通入加熱至160℃的30釐米長的V4A管蒸發器這段，然後將此混合組分通入電加熱反應器，混合組分在其中發生反應生成三氟乙醯氟。在三氯乙醯氯和氟化氫進料率均為28克/小時，反應器流出氣體的分析結果如下三氟乙醯氟94.3％二氟氯乙醯氟5.7％未形成三氯乙醯氯的分解產物，如氟代氯化合物或光氣的衍生物或二氟光氣。
實施例4在實施例3所述的反應器中計量通入45克/小時的三氯乙醯氯和46克/小時的無水氟化氫。此二反應物是經由250—260℃的蒸發器區段進入反應器的，反應器最冷點的溫度為270℃，最熱點為340℃(1.1公斤按實驗報告製備的鉻鎂催化劑充填物)。反應時間5小時後，反應區流出氣體的常規分析有如下的組成三氟乙醯氟86.0％二氟氯乙醯氟14.0％未形成其它產物。
實施例5經由預熱至271℃的蒸發器區段將40克/小時的氟化氫和38克/小時的三氯乙醯氯計量加入實施例3中所述的反應器。在最小為260℃和最大為390℃的溫度分布條件下，反應得到的產品氣體具有如下的組成
三氟乙醯氟95.4％二氟氯乙醯氟3.4％一氟二氯乙醯氟0.6％二氟光氣0.6％三氯乙醯氟0.0％未形成其它產物。
權利要求
1.一種將三氯乙醯氯與無水氟化氫進行氣相反應製備三氟乙醯氟的方法，該方法包括使用含鉻和鎂的催化劑，該催化劑的製取是將1摩爾的水溶性鉻(III)鹽與至少1.5摩爾的氫氧化鎂或氧化鎂在水的存在下進行反應以沉澱出氫氧化鉻(III)，將此反應混合物轉變成含氫氧化鉻和一鎂鹽的糊狀物，然後進行乾燥並用氟化氫在20～500℃的溫度下進行處理。
2.權利要求1所述的方法，其中三氯乙醯氯與氟化氫的反應是在200—400℃的溫度範圍下進行的。
3.權利要求1所述的方法，其中三氯乙醯氯與氟化氫的反應是在250—370℃的溫度範圍下進行的。
4.權利要求1至3任一項所述的方法，其中三氯乙醯氯與氟化氫的反應是在1—12巴的壓力下進行的。
5.權利要求1至4任一項所述的方法，其中三氯乙醯氯與氟化氫的反應是在每摩爾三氯乙醯氯4—15摩爾氟化氫的摩爾比下進行的。
全文摘要
用含鉻和鎂的催化劑進行三氯乙醯氯與無水氟化氫的反應以製備三氟乙醯氟。
文檔編號C07B61/00GK1121064SQ9510996
公開日1996年4月24日 申請日期1995年7月3日 優先權日1994年7月4日
發明者F·阿莫耶, T·莫岑森, G·西門德 申請人:赫徹斯特股份公司