一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極、製備方法及其應用的製作方法
2023-07-08 12:30:46 2
一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極、製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極、製備方法及其應用，該複合陰極包括負載有鐵離子的活性炭纖維，將負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極應用於電芬頓法處理含腐殖酸廢水和印染廢水中三苯甲烷類染料，製備負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極的方法包括內層吸附法和沉澱法，將鐵離子負載於活性炭纖維上，簡化了處理工藝，杜絕了汙泥的產生，無二次汙染；負載於活性炭纖維上的鐵離子可在複合陰極表面與溶解氧電還原生成的H2O2反應，強化了複合陰極表面的反應，增強了反應效率；鐵離子與活性炭纖維表面的酸性基團發生內層吸附作用，在使用過程中不易脫落，增加了複合陰極壽命，重複使用4次後，目標汙染物脫色率仍達93％以上。
【專利說明】一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極、製備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及處理水及廢水中難降解有機汙染物的應用，具體涉及一種負載鐵離子 活性炭纖維複合陰極、製備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 常規生物處理後二級出水中的有機物，一部分為難生物降解的有機物，另一部分 為生物自身代謝產物以及生物本身的不完全分解產物，這部分物質具有腐殖酸類物質的結 構特點。
[0003] 其中難降解有機汙染物是水環境汙染的主要來源之一，由於其大多數具有生物毒 性而不能被常規生物處理工藝所降解，而吸附法僅實現了這類汙染物的相轉移，並沒有從 環境中去除。具有代表性的三苯甲烷類染料孔雀石綠（MG)，具有高毒性，高殘留和致癌、致 畸、致突變等毒副作用，且排放量大，難以實現常規生物降解。
[0004] 而腐殖酸（HA)作為一類由動物殘骸不完全分解而得到的有機物，不僅是造成色 度、異臭味、配水管腐蝕和沉澱物的原因物質，也是氯消毒副產物三氯甲烷的前驅體，而三 氯甲烷已確認為致癌物質。因此，降低水中HA的含量，改進水質是一項非常迫切的任務。已 有對水中HA的去除方法以混凝沉澱法和膜技術為主，但是這兩類方法僅實現了對汙染物 的相轉移，而沒有從環境中去除。
[0005] 故將MG和HA作為目標汙染物，探索出對難生物降解有機物和腐殖酸類汙染物具 有高效、低能耗、快速簡單的處理方法，無疑有著重要的意義。
[0006] 以芬頓（Fenton)反應為代表的高級氧化過程產生強氧化能力的羥基自由基 (? 0H)，它與有機物的反應具有很低的選擇性，礦化效率高，從而成為降解甚至礦化難降解 有機汙染物的強有力技術。但傳統的芬頓法需通過外加H202、金屬催化劑來產生? 0H，其中 H202的運輸和儲存等會增加過程費用和操作風險，且由於金屬催化劑在處理過程中並不消 耗，反應後需通過調節pH或加入沉澱劑等方法使其沉澱為汙泥加以去除，使工藝複雜，處 理成本增加，且造成了二次汙染。
[0007] 將電化學與芬頓反應結合起來的電芬頓（Electro-Fenton,EF)過程，由於溶解氧 在陰極持續還原產生H202試劑，消除了外加H202帶來的缺點，且高效低能耗以及易於控制， 但已有該技術均需外加金屬催化劑。例如Qu(Dyespigm. ,2005,65:227-233)等以ACF作 陰極，通過外加Fe2+進行電芬頓反應處理偶氮染料廢水，在pH3. 0的條件下反應360min後 T0C去除率達 70%。Wang(Desalination, 2010, 253:129-134)等使用ACF作陰極，通過外 加Fe2+進行電芬頓反應處理印染廠染料廢水，在pH3. 0的條件下反應240min後C0D去除率 達70%。Lei(Prot.，2010, 88:431-438)等使用ACF作陰極，通過外加Mn2+進行電芬頓反 應處理鹼性紅廢水，在pH3. 0的條件下反應200min後脫色率達100%。MartinezHuitle CA(J.Environ.Chem.Eng.，2014, 2:875-880)等使用氣體擴散複合陰極作陰極，通過外加 Fe2+進行電芬頓反應處理染料廢水，在pH3. 0的條件下反應240min後C0D去除率達90%。 這些電芬頓方法中，外加金屬催化劑仍然無法避免汙泥的產生，造成二次汙染，限制了它的 應用。Jia(WaterRes. ,1999,33:881-884)等以ACF作陰極，附有鐵片的ACF作陽極，犧牲 陽極鐵片進行電芬頓反應處理染料廢水，脫色率達90%，COD去除率達80%。通過犧牲陽 極可實時控制H202與Fe2+的配比，但鐵片氧化成Fe2+進入體系中仍然無法避免汙泥的產生， 造成二次汙染。因此，如何減少甚至杜絕汙泥的產生具有重要意義。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術中存在的缺陷或不足，本發明的目的在於將負載鐵離子的活性炭纖 維複合陰極應用於電芬頓法，將鐵離子負載於大比表面積的活性炭纖維上，在溶液充氧條 件下，使氧在陰極還原產生H202的同時，與負載的催化劑鐵直接反應產生? 0H，並將該體系 應用於處理水中HA和印染廢水中MG，克服了現有電芬頓技術需要在體系中添加金屬離子 催化劑，並必須在後續將大量產生的汙泥等副產物去除而造成的工藝複雜、二次汙染的缺 陷。
[0009] 為達到上述目的，本發明採取的技術方案為：
[0010] 一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極，該複合陰極包括負載有鐵離子的活性炭纖 維。
[0011] 一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的應用，將負載鐵離子活性炭纖維複合陰極 應用於電芬頓法處理含腐殖酸廢水或處理三苯甲烷類印染廢水。
[0012] 優選的，所述的電芬頓法處理三苯甲烷類印染廢水，其處理工藝包括：
[0013] 工作電極為負載鐵離子活性炭纖維複合陰極，輔助電極為鉬絲，參比電極為飽和 甘汞電極；
[0014] 三苯甲烷類印染廢水含有0. 025?0. 075mol.r1的Na2S04，調節三苯甲烷類印染 廢水溶液pH= 2. 0?4. 0,對三苯甲烷類印染廢水溶液進行預曝氣，在-0. 6?-1. 5V電位 下對三苯甲烷類印染廢水溶液進行恆電位電解。
[0015] 優選的，所述的預曝氣為向印染廢水溶液中以1. 0?3. 5L?mirT1的流量通入氧氣 或空氣lOmin。
[0016] 優選的，所述的電芬頓法處理含腐殖酸廢水，其處理工藝包括：
[0017] 工作電極為負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極，輔助電極為鉬絲，參比電極為飽 和甘汞電極；
[0018] 調節含腐殖酸廢水pH= 3?7,將含腐殖酸廢水進行預曝氣lOmin後， 在-0. 5V?-10V電位下對含腐殖酸廢水進行恆電位電解。
[0019] 一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的製備方法，所述的製備方法為內層吸附 法，該方法的製備過程包括：將酸化處理後的活性炭纖維置於FeS04溶液中浸泡，將浸泡後 的活性炭纖維用去離子水洗至中性並烘乾即得負載鐵離子和錳離子活性炭纖維複合陰極。
[0020] 優選的，所述的FeS04溶液的濃度為0? 66?1. 31mol?L-1。
[0021] 優選的，所述的酸化處理包括將活性炭纖維浸入質量濃度為30%?50%的H2S04 溶液中浸泡，將浸泡後的活性炭纖維用去離子水洗至中性後烘乾。
[0022] -種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的製備方法，所述的製備方法為沉澱法，該 方法的製備過程包括 ：
[0023] 步驟一、活性炭纖維預處理：將活性炭纖維浸入質量濃度為3?8%的HC1溶液中 煮沸，再浸入質量濃度為3?8%的NaOH溶液中煮沸，再置於去離子水中煮沸，將經過上述 處理的活性炭纖維用去離子水洗至中性後烘乾；
[0024] 步驟二、活性炭纖維負載鐵離子：將經步驟一預處理的活性炭纖維浸入 0? 18mol?I^FeSC^溶液中，在70°C下往？6504溶液中逐滴加入5mol?LlaOH溶液20? 80ml，攪拌反應5h後，用去離子水對處理後的活性炭纖維進行衝洗直至衝洗後的去離子水 澄清為止，將衝洗後的活性炭纖維烘乾即得負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極。
[0025] 將製備的負載鐵離子活性炭纖維複合陰極應用於電芬頓法處理含腐殖酸廢水或 處理三苯甲烷類印染廢水。
[0026] 與現有技術相比，本發明的優點如下：
[0027] (1)與外加金屬催化劑的電芬頓法相比，將鐵負載於ACF上，杜絕了汙泥的產生， 無需後續泥水分離，簡化了處理工藝，無二次汙染；
[0028] (2)外加金屬催化劑的電芬頓反應主要發生在溶液中，而負載於ACF上的鐵可在 複合陰極表面與溶解氧電還原生成的H202反應，強化了複合陰極表面的反應，避免了H202在 溶液中的分解，減少了H202的不利副反應，使? 0H產量高，提高了反應效率；
[0029] (3)鐵與ACF表面的酸性基團發生內層吸附作用，在使用過程中不易脫落，增加了 複合陰極壽命，重複使用4次後MG脫色率仍達93%以上；
[0030] (5)反應100min，MG廢水脫色率可達近100%，0?去除率可達96%;反應18〇111111， HA去除率可達近90%。降解效率高，去除徹底。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031] 圖1為實施例1中Fe/ACF的XPS全譜圖；
[0032] 圖2為實施例1中Fe/ACF的XPS中Fe2p能譜譜圖；
[0033] 圖3為實施例1中Fe/ACF的XPS中CIs能譜譜圖；
[0034] 圖4為實施例2中Fe/ACF的XPS全譜圖；
[0035] 圖5為實施例2中Fe/ACF的XPS中Fe2p能譜譜圖；
[0036] 圖6為實施例3中的7-羥基香豆素隨反應時間的螢光強度變化圖；
[0037] 圖7為本發明所述的Fe/ACF複合陰極應用於印染廢水的反應裝置示意圖；
[0038] 圖8為實施例4中的MG溶液吸光度與反應時間圖；
[0039] 圖9為實施例4中的MG溶液C0D去除率與反應時間圖；
[0040] 圖10為實施例5中的HA去除率與反應時間圖；
[0041] 圖11為實施例6中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
[0042] 圖12為實施例7中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
[0043] 圖13為實施例8中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
[0044] 圖14為實施例9中的HA去除率與反應時間圖；
[0045] 圖15為實施例10中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
[0046] 圖16為實施例11中的HA去除率與反應時間圖；
[0047] 圖17為實施例12中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
[0048] 圖18為實施例13中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
[0049] 圖19為實施例14中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
[0050]圖20為實施例15中的MG溶液脫色率與反應時間圖；
【具體實施方式】
[0051] 本發明所述的三苯甲烷類印染廢水為三苯甲烷類染料（如孔雀石綠）應用於印染 行業所產生的一種廢水，是一類難降解有機汙染物。
[0052] 本發明所述的含腐殖酸廢水為一類由動物殘骸不完全分解而得到的有機物，如常 規生物處理後二級出水中的有機物，一部分為難生物降解的有機物，另一部分為生物自身 代謝產物以及生物本身的不完全分解產物，這部分物質具有腐殖酸類物質的結構特點，統 稱為含腐殖酸廢水。
[0053] 本發明所述的"ACF"表示活性炭纖維，"Fe/ACF"表示負載鐵離子的活性炭纖維， "C0D"表示化學需氧量，"MG"表示孔雀石綠，"HA"表示腐殖酸。
[0054] 本發明通過在ACF表面負載鐵離子組成複合陰極，溶解氧電還原產生的H202被ACF 表面的鐵離子催化產生強氧化性的? 0H來降解水中HA和印染廢水中MG，此過程中產生的 其他具有氧化能力的活性種（如超氧自由基）也起到降解過程的協同作用。
[0055] 內層吸附法製備Fe/ACF時，由於酸性條件下ACF表面的酸性基團（-C00H)可以與 金屬離子發生內層吸附作用，故以H2S0j^ACF表面進行處理，增加其表面的酸性基團數量， 促進ACF對Fe2+的吸附，達到負載的目的。
[0056] 下述實施例中孔雀石綠模擬廢水的配製：稱取0. 0600g孔雀石綠固體和2. 8400g Na2S04固體，溶解後定容至400mL。所配置的模擬廢水中孔雀石綠濃度為150mg?L-SNajOi 濃度為 〇? 〇5mol?L、
[0057] 由於實際的孔雀石綠廢水中孔雀石綠最難降解，毒副作用最大，故以配製的孔雀 石綠廢水模擬實際的孔雀石綠廢水，加入Na2S04作為電解質，增強孔雀石綠模擬廢水的導 電性。
[0058] 下述實施例中腐殖酸模擬廢水的配製：量取21. 941mL濃度為364. 6mg噸4的腐殖 酸儲備液，稱取2. 8400gNa2S04固體溶解，混合後定容至400mL。所配置的模擬廢水中腐殖 酸濃度為 20mg?LSNa2S04 濃度為 0? 05mol?L、
[0059] 由於實際的腐殖酸廢水中腐殖酸屬大分子，難生物降解，故以配製的腐殖酸廢水 模擬實際的腐殖酸廢水，加入Na2S04作為電解質，增強腐殖酸模擬廢水的導電性。
[0060] 為了更加清楚的說明本發明所述的Fe/ACF複合陰極的應用，以下結合說明書附 圖及實施例進行具體說明。
[0061] 以下實施例廢水樣中MG濃度採用紫外-可見分光光度計測定，檢測波長為617nm， MG的脫色率按下式計算：
[0062]
【權利要求】
1. 一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極，其特徵在於，該複合陰極包括負載有鐵離子 的活性炭纖維。
2. -種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的應用，其特徵在於，將負載鐵離子活性炭纖 維複合陰極應用於電芬頓法處理含腐殖酸廢水或處理三苯甲烷類印染廢水。
3. 如權利要求2所述的負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極的應用，其特徵在於，所述 的電芬頓法處理三苯甲烷類印染廢水，其處理工藝包括： 工作電極為負載鐵離子活性炭纖維複合陰極，輔助電極為鉬絲，參比電極為飽和甘汞 電極； 三苯甲烷類印染廢水含有0. 025?0. 075mol 的Na2S04，調節三苯甲烷類印染廢水 溶液pH = 2. 0?4. 0,對三苯甲烷類印染廢水溶液進行預曝氣，在-0. 6?-1. 5V電位下對 三苯甲烷類印染廢水溶液進行恆電位電解。
4. 如權利要求3所述的負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極的應用，其特徵在於，所述 的預曝氣為向印染廢水溶液中以1. 〇?3. 5L ? mirT1的流量通入氧氣或空氣lOmin。
5. 如權利要求2所述的負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極的應用，其特徵在於，所述 的電芬頓法處理含腐殖酸廢水，其處理工藝包括： 工作電極為負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極，輔助電極為鉬絲，參比電極為飽和甘 汞電極； 調節含腐殖酸廢水pH = 3?7,將含腐殖酸廢水進行預曝氣lOmin後，在-0. 5V?-10V 電位下對含腐殖酸廢水進行恆電位電解。
6. -種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的製備方法，其特徵在於，所述的製備方法為 內層吸附法，該方法的製備過程包括：將酸化處理後的活性炭纖維置於FeS04溶液中浸泡， 將浸泡後的活性炭纖維用去離子水洗至中性並烘乾即得負載鐵離子和錳離子活性炭纖維 複合陰極。
7. 如權利要求6所述的負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的製備方法，其特徵在於，所 述的FeS04溶液的濃度為0? 66?1. 31mol ? I71。
8. 如權利要求6或7所述的負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的製備方法，其特徵在於， 所述的酸化處理包括將活性炭纖維浸入質量濃度為30%?50%的H2S04溶液中浸泡，將浸 泡後的活性炭纖維用去離子水洗至中性後烘乾。
9. 一種負載鐵離子活性炭纖維複合陰極的製備方法，其特徵在於，所述的製備方法為 沉澱法，該方法的製備過程包括： 步驟一、活性炭纖維預處理：將活性炭纖維浸入質量濃度為3?8%的HC1溶液中煮 沸，再浸入質量濃度為3?8%的NaOH溶液中煮沸，再置於去離子水中煮沸，將經過上述處 理的活性炭纖維用去離子水洗至中性後烘乾； 步驟二、活性炭纖維負載鐵離子：將經步驟一預處理的活性炭纖維浸入 0. 18mol ? I^FeSC^溶液中，在70°C下往？6504溶液中逐滴加入5mol ? LlaOH溶液20? 80ml，攪拌反應5h後，用去離子水對處理後的活性炭纖維進行衝洗直至衝洗後的去離子水 澄清為止，將衝洗後的活性炭纖維烘乾即得負載鐵離子的活性炭纖維複合陰極。
10. 將權利要求6、7、8或9製備的負載鐵離子活性炭纖維複合陰極應用於電芬頓法處 理含腐殖酸廢水或處理三苯甲烷類印染廢水。
【文檔編號】C02F1/72GK104386784SQ201410479317
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年9月18日 優先權日:2014年9月18日
【發明者】何盈盈, 餘晨, 張瀟予, 孟建, 張陽, 駱萌, 王曉昌 申請人:西安建築科技大學