一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法
2023-08-02 23:21:01
專利名稱：一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法
技術領域：
本發明涉及一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法，屬環境化學工程技術領域。
背景技術：
磺胺是磺胺類藥物的母體，還可用作分散染料中間體，用途廣泛。對乙醯氨基苯磺醯氨(P-ASN)是合成磺胺的重要中間體，它由對乙醯氨基苯磺醯氯(p-ASC)和氨水經氨化反應而得。對乙醯氨基苯磺醯氯一般採用乙醯苯胺與過量的氯磺酸(1: 5摩爾比)氯磺化反應的反應液，經低溫水解、洗滌、結晶，過濾得固體對乙醯氨基苯磺醯氯(P-ASC)，但收率低，汙染嚴重。為了提高P-ASC收率，國內外進行了大量研究，如US 3. 108. 137(1963) 採用乙醯苯胺與過量的氯磺酸反應，然後用水和二氯甲烷混合後萃取以提高P-ASC收率； US 3. 649. 686(1972)(將乙醯苯胺和氯磺酸在一連續反應釜中進行氯磺化反應後，以二氯乙烷為溶劑，再加入表面活性劑、然後在低溫下結晶，過濾得到P-ASC的方法；EP 403. 947 (1990)採用乙醯苯胺與過量的氯磺酸反應，氯化亞碸作醯化劑、氨基磺酸作催化劑提高收率的方法；ZL 01 17742. X(2004)採用五氧化二磷作醯化劑提高收率的方法等。上述方法不同程度地提高了 P-ASC收率；但對因磺化油低溫水解、洗滌而得大量酸性廢水(含有6-9% 硫酸)始終未得到有效治理(乙醯苯胺與氯磺酸(1 5摩爾比)進行氯磺化反應的反應液，經低溫水解、洗滌、結晶，過濾得到酸性廢水達60立方米/噸磺胺)，成為汙染源。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法。為此，本發明採用以下技術方案將乙醯苯胺與氯磺酸經氯磺化反應生成的反應液 (俗稱磺化油)，經低溫水解後直接加入到氨水中進行氨化反應，使氯磺化反應生成的對乙醯氨基苯磺醯氯(P-ASC)生成對乙醯氨基苯磺醯胺(p-ASN)，同時使水解後產生的硫酸全部轉化成硫酸銨。在採用上述技術方案的基礎上，本發明還可採用以下進一步的技術方案 它包括以下步驟
(1)、將乙醯苯胺和氯磺酸經氯磺化反應生成的反應液冷卻到-10°c 25°C後，緩慢地滴加水進行水解反應，水解反應溫度控制為_5°C 30°C，水解反應生成的水解反應液中的氯化氫氣體用水流泵抽去；所述氯磺化反應生成的反應液體積與滴加水體積的比例為1 (0. 05 0. 40)；
(2)、在氨化反應器中，將步驟(1)所述的水解反應液直接滴加到氨化反應器的氨水中進行氨化反應氨水的重量百分比濃度為10% 35%，對乙醯氨基苯磺醯氯(p-ASC)與氨的摩爾比為1: (8. 0 20)，氨化反應溫度為-5°C 70°C，氨化反應時間為1 4小時，反應結束後經中和、過濾，水冼得固體對乙醯氨基苯磺醯胺(P-ASN)，所述氨化反應器為內部裝有冷凍水盤管的夾套水冷式反應器。
它對氨化反應的反應液進行中和、過濾後，用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸餘液經濃縮、結晶、過濾、乾燥可得硫酸銨。它包括以下步驟
(1)、通過固定床採用吸附劑吸附濾液中的對氨基苯磺酸，吸附溫度為10°c 50°C，流速控制在0. 10 5.0倍所述固定床床層體積/小時；此步驟中，濾液流經固定床床層時，濾液中的對氨基苯磺酸被固定床床層吸附，經固定床床層流出的濾液為吸餘液；所收集的吸餘液經蒸餾除水、結晶、過濾，乾燥可得硫酸銨；
(2)、用0.1 8. 0倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為1. 0 8. 0%的氫氧化鈉水溶液在脫附溫度為50°C 150°C、流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的範圍對吸附柱進行置換脫附，得到脫附液；所收集的脫附液，經中和、蒸餾除水、結晶、過濾、乾燥可得對氨基苯磺酸；
(3)置換脫附階段結束後，用0.1 4倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為 1. 0 8. 0%的鹽酸水溶液在溫度為50°C 120°C，流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的範圍內對固定床進行洗脫，到固定床的流出液PH值為4. 5 7. 5時止，待固定床床層溫度冷卻到常溫後備用。本發明上述技術方案中所採用的吸附劑為活性碳、矽膠、吸附樹脂或活性氧化鋁。本發明包括乙醯苯胺和氯磺酸經氯磺化反應反應液的低溫水解；低溫水解後磺化油直接氨化制對乙醯氨基苯磺醯胺(P-ASN)，同時使磺化油水解後產生的硫酸全部轉化成硫酸銨；固定床吸附分離和回收對氨基苯磺酸、硫酸銨製備回收等步驟。它提供了一個全新的工藝流程，而且本方法工藝流程簡單，生產成本低，易於產業化。本發明的優點是磺化油水解後產生的硫酸全部轉化成硫酸銨，從源頭上解決了大量高濃度酸性廢水治理難題；新工藝產生的待處理液量僅為現行工藝的25%，節約了大量的水資源和資金；副產硫酸銨和對氨基苯磺酸均可回收、實現了資源的循環綜合利用；硫酸銨和對氨基苯磺酸濃縮過程中蒸出水均為中性，可作為工業用水回收利用。
具體實施例方式下面結合本發明實例，作詳細說明 實施例1
取磺化油1346. Og (含P-ASC26. 05% )，冷卻到_5°C 10°C以下，滴加設定量的水，使磺化油中的氯磺酸分解。(氯化氫用水流泵帶走)，溫度控制< 0°C 30°C，加畢，放置待用。在5立升的內裝有盤管的夾套外水冷式不鏽鋼反應器中，加入氨水，盤管內通入約-10°c的冷凍鹽水冷卻，將氨水冷卻到-5°c 10°C，攪拌下滴加上述已水解待用的磺化油，控制滴加速度，使溫度彡5 30°C，加料畢，升溫到35 70°C，攪拌下恆溫反應3小時後，經鹽酸中和、結晶、過濾、洗滌、真空抽乾，得固體P-ASN 910. 34g，含量(溼基)33. 92% ， 收率 9 6. 20 %。實施例2:
實施例1得到的P-ASN濾液共2750mL(PH為6. 64，氨基值0. 49% COD 36270 mgO/L) 。用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸吸附床層內徑為2. 0cm，吸附劑裝填高度 45cm,吸附劑床層體積約140mL。將濾液以約0. 5 2. 5倍床層體積/小時流速通過吸附柱 (回收吸餘液)，經一定時間後，吸附劑逐漸達到飽和，吸附柱即應進行切換，進入解吸操作。
用NaOH水溶液進行解吸；解吸液經中和、蒸餾除水、結晶、過濾，乾燥後得對氨基苯磺酸5. 05g,氨基值88. 3%，回收率90. 69%。吸餘液(PH為6. 78、氨基值0.028%、COD 4885 mgO/L)經蒸餾除水，結晶，過濾，乾燥可得硫酸銨88g，含氮量21. 78%，氨基值0. 085%。對氨基苯磺酸蒸餾出水PH為7. 05 ；硫酸銨蒸餾出水PH為7. 37。上述具體實施方式
用來解釋說明本發明，僅為本發明的優選實施例而己，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改、 等同替換、改進等，都落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法，其特徵在於將乙醯苯胺與氯磺酸經氯磺化反應生成的反應液，經低溫水解後直接加入到氨水中進行氨化反應，使氯磺化反應生成的對乙醯氨基苯磺醯氯(p-ASC)生成對乙醯氨基苯磺醯胺(ρ-ASN)，同時使水解後產生的硫酸全部轉化成硫酸銨。
2.如權利要求1所述的一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法，其特徵在於它包括以下步驟(1)、將乙醯苯胺和氯磺酸經氯磺化反應生成的反應液冷卻到-10°C 25°C後，緩慢地滴加水進行水解反應，水解反應溫度控制為_5°C 30°C，水解反應生成的水解反應液中的氯化氫氣體用水流泵抽去；所述氯磺化反應生成的反應液體積與滴加水體積的比例為1 (0. 05 0. 40)；(2)、在氨化反應器中，將步驟(1)所述的水解反應液直接滴加到氨化反應器的氨水中進行氨化反應氨水的重量百分比濃度為10% 35%，對乙醯氨基苯磺醯氯(p-ASC)與氨的摩爾比為1: (8. 0 20)，氨化反應溫度為_5°C 70°C，氨化反應時間為1 4小時，反應結束後經中和、過濾，水冼得固體對乙醯氨基苯磺醯胺(P-ASN)，所述氨化反應器為內部裝有冷凍水盤管的夾套水冷式反應器。
3.如權利要求1或2所述的一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法，其特徵在於它對氨化反應的反應液進行中和、過濾後，用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸餘液經濃縮、結晶、過濾、乾燥可得硫酸銨。
4.如權利要求3所述的一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法，其特徵在於所述「它對氨化反應的反應液進行中和、過濾後，用固定床吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸餘液經濃縮、結晶、過濾、乾燥可得硫酸銨」包括以下步驟(1)、通過固定床採用吸附劑吸附濾液中的對氨基苯磺酸，吸附溫度為10°C 50°C，流速控制在0. 10 5.0倍所述固定床床層體積/小時；此步驟中，濾液流經固定床床層時，濾液中的對氨基苯磺酸被固定床床層吸附，經固定床床層流出的濾液為吸餘液；所收集的吸餘液經蒸餾除水、結晶、過濾，乾燥可得硫酸銨；(2)、用0.1 8. 0倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為1. 0 8. 0%的氫氧化鈉水溶液在脫附溫度為50°C 150°C、流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的範圍對吸附柱進行置換脫附，得到脫附液；所收集的脫附液，經中和、蒸餾除水、結晶、過濾、乾燥可得對氨基苯磺酸；(3)、置換脫附階段結束後，用0.1 4倍所述固定床床層體積、重量百分比濃度為 1. 0 8. 0%的鹽酸水溶液在溫度為50°C 120°C，流速控制在0. 10 5. 0倍所述固定床床層體積/小時的範圍內對固定床進行洗脫，到固定床的流出液PH值為4. 5 7. 5時止，待固定床床層溫度冷卻到常溫後備用。
5.如權利要求4所述的一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法，其特徵在於所述吸附劑為活性碳、矽膠、吸附樹脂或活性氧化鋁。
全文摘要
本發明涉及一種結合廢水處理的對乙醯氨基苯磺醯氨合成方法。通過將乙醯苯胺和氯磺酸經氯磺化反應生成的反應液(俗稱磺化油)，經低溫水解後直接加入到氨水中進行氨化反應，經中和、過濾得固體對乙醯氨基苯磺醯氨(p-ASN)；濾液中含有對氨基苯磺酸和硫酸銨。用吸附法回收濾液中的對氨基苯磺酸，吸餘液經濃縮、結晶、過濾、乾燥可得硫酸銨。本發明的優點是磺化油水解後產生的硫酸全部轉化成硫酸銨，從源頭上解決了大量高濃度酸性廢水治理難題；新工藝產生的待處理液量僅為現行工藝的25%，節約了大量水資源和資金；副產物硫酸銨和對氨基苯磺酸均可回收，實現資源的循環綜合利用；硫酸銨和對氨基苯磺酸濃縮過程中蒸出水均為中性，可作為工業用水回收利用。
文檔編號C07C311/46GK102320997SQ20111022368
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月5日 優先權日2011年8月5日
發明者丁同富, 陳鍾秀, 高華 申請人:丁同富