1，3‑丙烷磺酸內酯的製備方法與流程
2023-07-05 00:55:31
本發明涉及鋰離子電池電解液添加劑領域，具體涉及能作為鋰離子電池電解液添加劑的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法。
背景技術：
1，3-丙烷磺酸內酯的結構式為：1，3-丙烷磺酸內酯是一種能使鋰離子電池電解液使用效果更加優良的新型添加劑，在申請號為CN200810234140.X的中國發明專利中公開了一種1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，該製備方法為：以亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽和丙烯醇為原料，水為介質，冠醚為催化劑，在40～100℃的溫度下反應生成為含羥基丙磺酸鹽的反應混合物，然後在含羥基丙磺酸鹽的反應混合物中加入鹽酸進行酸化，接著再加入無水乙醇進行萃取並過濾，得到含羥基丙磺酸的反應混合物，再將得到的含羥基丙磺酸的反應混合物進行高溫精餾得到目標產物1，3-丙烷磺酸內酯。上述製備方法的缺點為：(1)反應溫度高，副產較多，摩爾收率不高；(2)高溫精餾後的釜殘不再進行處理，所以固體廢棄物較多；(3)使用鹽酸進行酸化會使反應物中的氯離子含量增加，從而會影響產物的純度。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：將提供一種能降低反應溫度、副產少、產物摩爾收率高、固定廢棄物少、易得到高純度產物的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法。
為了解決上述問題，本發明所採用的技術方案為：1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其特點是：製備步驟如下：(1)以丙烯醇和亞硫酸氫鈉為反應原料，以去離子水為介質，在反應溫度為30～80℃、以及引發劑水溶液的催化加成下反應生成3-羥基丙磺酸鈉，所述的引發劑由過硫酸鈉、過氧化氫、硫酸亞鐵混合而成；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸進行酸化，然後蒸餾去除過量的水，再加入無水乙醇進行萃取並過濾，從而得到3-羥基丙磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾去除乙醇，再減壓精餾得到1，3-丙烷磺酸內酯；(4)向精餾結束後的釜殘中加入氫氧化鈉水溶液進行水解，得到含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液，然後加入硫酸進行酸化，再加入無水乙醇進行萃取並過濾，從而得到3-羥基丙磺酸的乙醇溶液，然後常壓蒸餾去除乙醇，再減壓精餾得到1，3-丙烷磺酸內酯。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：步驟(1)中，丙烯醇與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1:(1～2),作為介質的去離子水的重量為亞硫酸氫鈉重量的2.5～3.5倍，引發劑與丙烯醇的摩爾比為(0.01～0.1)：1，引發劑中過硫酸鈉、過氧化氫、硫酸亞鐵的摩爾比為(0.6～1.4):(0.6～1.4):(0.3～0.7)，引發劑水溶液中引發劑與作為溶劑的去離子水的重量比為1:(3～5)。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：作為介質的去離子水的重量為亞硫酸氫鈉重量的3倍，引發劑與丙烯醇的摩爾比為(0.01～0.05)：1，引發劑中過硫酸鈉、過氧化氫、硫酸亞鐵的摩爾比為1:1:0.5，引發劑水溶液中引發劑與作為溶劑的去離子水的重量比為1:4。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：步驟(1)的反應時間為3～8小時。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：步驟(2)中，加入硫酸的摩爾量為反應掉的丙烯醇的摩爾量的一半，蒸餾去除的過量的水的重量為之前加入水總重量的1/2～2/3，無水乙醇的加入量為蒸餾結束後反應液重量的3～4倍。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：在步驟(2)和步驟(4)中，酸化溫度分別均為50～60℃，酸化時間分別均為1～2小時。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：在步驟(3)和步驟(4)中，減壓精餾時收集餾分的溫度分別均為120～150℃，真空度分別均為10～50Pa。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：步驟(4)中，氫氧化鈉的質量濃度為30～50％，氫氧化鈉的重量為釜殘重量的1/10～10倍，硫酸的加入量為氫氧化鈉水溶液重量的一半，無水乙醇的加入量為反應液重量的3～4倍。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：步驟(4)中，氫氧化鈉的質量濃度為40％，氫氧化鈉的重量為釜殘重量的0.8～1.2倍。
進一步的，前述的1，3-丙烷磺酸內酯的製備方法，其中：步驟(4)中，水解溫度為80～90℃，水解時間為1～2小時。
本發明的反應方程式為：
本發明的優點為：本發明的反應原料少用了亞硫酸鹽，使得反應原料更加簡單，更適合大規模生產，並且以複合引發劑代替了原來的催化劑，使得反應溫度降低，並且減少了副產的產生，提高了原料的轉化率，使得產物的摩爾收率提高，摩爾收率能達到95％以上；以硫酸進行酸化，使得反應物中的氯離子大大減少，從而更易得到高純度的產物；另外，對高溫精餾後的釜殘進行再處理，從而變廢為寶，提高了原料的利用率，在減少了固體廢棄物的同時還增加了產物的產量。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述。
實施例1
(1)在帶機械攪拌、溫度計、滴加裝置、冷凝管的三口燒瓶中，加入亞硫酸氫鈉104g(1mol)與去離子水312g進行攪拌，然後在30℃下，同時滴加丙烯醇58g(1mol)和引發劑，從而反應生成3-羥基丙磺酸鈉，引發劑由過硫酸鈉11.9g、過氧化氫1.7g、硫酸亞鐵3.8g和去離子水69.6g混合而成，滴加時間1小時，保溫7小時，然後分析取樣，待丙烯醇反應至其用量的0.2％以下後，反應完畢；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，酸化結束後蒸餾出過量的水254.4g，接著加入600g無水乙醇進行萃取並冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到高純度的1，3-丙烷磺酸內酯103.2g(純度為99.9％)，剩餘釜殘24.1g；(4)在釜殘中加入質量濃度為40％的氫氧化鈉水溶液20g進行水解，水解溫度為80℃，水解時間為2小時，冷卻後加入硫酸10g進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，之後加入無水乙醇150g進行萃取並冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液，接著將3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到1，3-丙烷磺酸內酯12.8g(純度為99.9％)，此時，總共得到1，3-丙烷磺酸內酯116g，摩爾收率為95.08％。
實施例2
(1)在帶機械攪拌、溫度計、滴加裝置、冷凝管的三口燒瓶中，加入亞硫酸氫鈉208g(2mol)與去離子水624g進行攪拌，然後在80℃下，同時滴加丙烯醇58g(1mol)和引發劑，從而反應生成3-羥基丙磺酸鈉，引發劑由過硫酸鈉2.4g、過氧化氫0.34g、硫酸亞鐵0.76g和去離子水14g混合而成，滴加時間1小時，保溫2小時，然後分析取樣，待丙烯醇反應至其用量的0.2％以下後，反應完畢；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)進行酸化，酸化溫度為60℃，酸化時間為1小時，酸化結束後蒸餾出過量的水320g，接著加入800g無水乙醇進行萃取並冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到高純度的1，3-丙烷磺酸內酯104.1g(純度為99.9％)，剩餘釜殘22.3g；(4)在釜殘中加入質量濃度為30％的氫氧化鈉水溶液36g進行水解，水解溫度為90℃，水解時間為1小時，冷卻後加入硫酸18g進行酸化，酸化溫度為60℃，酸化時間為1小時，之後加入無水乙醇250g進行萃取並冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液，接著將3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到1，3-丙烷磺酸內酯12.3g(純度為99.9％)，此時，總共得到1，3-丙烷磺酸內酯116.4g，摩爾收率為95.32％。
實施例3
(1)在帶機械攪拌、溫度計、滴加裝置、冷凝管的三口燒瓶中，加入亞硫酸氫鈉156g(1.5mol)與去離子水468g進行攪拌，然後在50℃下，同時滴加丙烯醇58g(1mol)和引發劑，從而反應生成3-羥基丙磺酸鈉，引發劑由過硫酸鈉7.2g、過氧化氫1.0g、硫酸亞鐵2.3g和去離子水42g混合而成，滴加時間1小時，保溫4小時，然後分析取樣，待丙烯醇反應至其用量的0.2％以下後，反應完畢；(2)在反應得到的含3-羥基丙磺酸鈉的水溶液中加入硫酸50g(0.5mol)進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，酸化結束後蒸餾出過量的水270g，接著加入1200g無水乙醇進行萃取並冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液；(3)將反應得到的3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到高純度的1，3-丙烷磺酸內酯105g(純度為99.9％)，剩餘釜殘20.5g；(4)在釜殘中加入質量濃度為50％的氫氧化鈉水溶液16.4g進行水解，水解溫度為90℃，水解時間為1小時，冷卻後加入硫酸8.2g進行酸化，酸化溫度為50℃，酸化時間為2小時，之後加入無水乙醇180g進行萃取並冷卻過濾，從而得到3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液，接著將3-羥基丙烷磺酸的乙醇溶液先常壓蒸餾回收乙醇，再在真空度為10-50Pa下減壓精餾，收集130℃～140℃餾分，從而得到1，3-丙烷磺酸內酯12.3g(純度為99.9％)，此時，總共得到1，3-丙烷磺酸內酯117.3g，摩爾收率為95.9％。