一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層及其製備和應用方法與流程

2023-07-18 09:51:41

本發明屬於海洋防汙高分子材料領域，具體涉及一種針對類辣椒素結構的雙親網絡防汙塗層的製備方法，可用於在海洋船舶等表面形成兼具防汙與抗菌作用的低表面能環境友好型的交聯網絡防汙塗層。

背景技術：

在對海洋的開發過程中，由於生物汙損情況的出現，人們逐漸意識到了防汙塗層的重要性。防汙塗層不僅可以保護水下建築免於侵蝕，同時為航海船隻節省了能源。因此開發有效的防汙塗層具有深遠的意義。

目前投入商業應用的海洋防汙塗層仍以釋放有毒防汙劑作為主要的防汙手段，會對海洋環境產生巨大危害，因此開發無毒環境友好型防汙塗層已是大勢所趨。鑑於辣椒素良好的防汙滅菌性能，近年來有關辣椒素防汙材料的製備研究非常活躍。其中，大多採用辣椒素作為海洋防汙添加劑，直接添加至塗層中或者與塗層原料進行反應，製備防汙效果顯著，成本較低的環境友好型塗層。缺點是混入的辣椒素容易從塗層中滲出，防汙周期較短從而影響防汙效果。

低表面能防汙塗層是一種無毒易剝離型的防汙塗層，主要是利用材料本身具備的低表面能，降低各種生物體在其表面的粘附力，使得汙損生物難以附著或者附著不牢，在海水的衝刷作用下以達到抗生物粘附以及汙染的效果。因此，低表面能塗層是一種具有良好應用前景的防汙材料。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種類辣椒素雙親網絡低表面能海洋防汙塗層及其製備和應用，該塗層具有低表面能和彈性模量、良好的化學穩定性和耐候性，與基材粘結性能優異，同時避免使用了有毒的防汙試劑，有望成為一種先進的環境友好型防汙塗層材料，可以克服目前傳統的海洋防汙塗層中，大量使用有毒防汙劑(有機錫、氧化亞銅等)會對海洋生態環境以及人類健康造成嚴重危害，而低表面能的矽基或氟基樹脂矽油雖具有良好的脫附性能，但是與基材粘附性較差，防汙性能不足的缺陷。

為了達到上述目的，本發明提供了一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，其特徵在於，包括：利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體(HMBA)；將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

優選地，所述的不飽和醯胺為N-羥甲基丙烯醯胺或羥乙基丙烯醯胺類單體。

優選地，所述的巰基硫醇為聚二甲基巰基矽氧烷、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯中的至少一種。

優選地，所述的不飽和多官能團的交聯劑為聚乙二醇二丙烯酸酯和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一種。

優選地，所述的利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體的具體步驟包括：將不飽和醯胺溶於溶劑A中，再向其中加入愈創木酚以及除水劑，放置於冰水浴中攪拌30-60min後，逐滴滴加催化劑，反應2-10小時後，撤去冰水浴，在35-60℃油浴鍋中持續加熱攪拌3-7天進行傅克烷基化反應，反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物；其中，不飽和醯胺、愈創木酚、除水劑、催化劑、溶劑A的重量比為10∶12.5-62.5∶2.4-12∶5-25∶50-250。

更優選地，所述的利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體的具體步驟還包括：通過重結晶獲得精製的類辣椒素(HMBA)。

更優選地，所述的除水劑為無水硫酸鎂或氫化鈣。

更優選地，所述的催化劑為濃硫酸或鹽酸。

更優選地，所述的重結晶的具體步驟包括：向類辣椒素(HMBA)粗產物中加入溶劑A，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質，濾液靜置冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

優選地，所述的將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的具體步驟包括：將類辣椒素(HMBA)與巰基硫醇以及不飽和多官能團的交聯劑溶解在溶劑B中，再加入光引發劑後室溫下攪拌形成均一溶液，然後對溶液進行過濾，獲得交聯液，移取一定量交聯液塗覆於基材表面上，在紫外光下照射5-20min進行光固化，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑B揮發，最後用溶劑B浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑B，得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

更優選地，所述的光引發劑為4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮(HMPP)。

更優選地，所述的光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.05％-1％。

更優選地，所述的類辣椒素、不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇所含雙鍵與巰基的摩爾比為1∶1，2∶1或0.5∶1。

更優選地，所述的紫外光的強度為1-10mW/cm2。

更優選地，所述的溶劑A、溶劑B各自為乙醇，N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺以及甲苯中的一種或兩種以上的混合物。

本發明還提供了上述的類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法所製備的類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

優選地，所述的類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的接觸角為130-140°，斷裂強度達到4-10MPa，在水中的溶脹度為0.5％-5.1％，鉛筆硬度為3B-5H，附著力為0-1級。

本發明的類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的耐酸性及弱鹼性較好，牛血清蛋白(BSA)的吸附量可以減少80-98％，對三角褐指藻的粘附可以減少85-93％，對石菇的粘附可減少72-83％。

本發明還提供了上述的類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層在海洋防汙領域的應用。

更優選地，所述的類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層用作船舶塗層、水下設備長期防汙塗層。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明採用的工藝條件簡單，步驟簡便，光固化「巰基-烯」點擊化學交聯效果好。引入類辣素結構並非採用通常的共混法，而是採用光固化交聯的方式進入材料，可以有效防止辣素滲出，並延長防汙周期。此外，人工合成的不飽和類辣素單體結構由於與兒茶酚具有相似的雙酚羥基結構能夠有效提高塗層與基材的粘附性。由於主體採用了硫醇，提高了材料的彈性模量，增強了機械性能，賦予了兩親網絡極低的表面能，因而在海水衝刷下具有很好的脫附效果。所製得的海洋防汙塗層具有以下優點：其力學強度、模量與基材粘附性高於一般的防汙塗層，在海水中幾乎不溶脹，對海洋中常見的汙損生物的粘附有著極強的抑制以及脫附作用。還具有殺菌功能，能同時抵禦蛋白吸附以及細菌粘附，可對塗層起到雙層保護作用。此外，製備方法簡便，不釋放有毒物質，具備環境友好型的特點，適用於多種基材表面，有很強的工業化前景。

附圖說明

圖1為類辣椒素結構的紅外譜圖。

圖2為類辣椒素結構的1H-NMR譜圖。(溶劑：DMSO-d6)

圖3為玻璃板與實施例2-4中雙親網絡塗層的照片。(3∶7、5∶5、7∶3為HMBA與交聯劑配比)

圖4為空白玻璃板與實施例8中塗層關於BSA，硅藻，石菇的脫附測試柱狀圖。

圖5為實施例2-4中雙親網絡塗層對大腸桿菌的殺菌率情況。(3∶7、5∶5、7∶3為HMBA與交聯劑配比)

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。

本文中涉及到多種物質的添加量、含量及濃度，其中所述的「份」，除特別說明外，皆指「重量份」；所述的百分含量，除特別說明外，皆指質量百分含量。

在本發明中，術語「親水」和「親水性」表示相同的意義。術語「疏水」和「疏水性」表示相同的意義。術語「兩親」和「兩親性」表示相同的意義，是指同時具有親水性和疏水性。

在本發明中，術語「兩親(性)共聚物網絡」、「兩親(性)網絡」、「雙親(性)共聚物網絡」、「雙親(性)三元網絡」表示相同的意義。

對下述各實施例得到的進行如下技術指標的測試評估：

一、測試方法及標準：

接觸角測試：在製備的類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層玻片滴加3ml去離子水，置於型號為Dataphysis OCA40的光學接觸角測量儀上進行測試，每個樣品取不同的3個點進行測試，取3點測試結果的算術平均值。

力學性能(抗拉強度、斷裂伸長率)測試：在一個萬能試驗機(KEXIN，WDW3020，長春科新)中室溫下測試。每個樣品至少測5次，以確保測量值的準確性。

水中溶脹率測試：將乾燥的樣品稱重，得質量Wdry，然後放置於去離子水中。浸泡10天後，從燒杯中取出樣品，用試紙擦乾淨樣品表面殘留的液體，稱重，得質量Wwet，然後直到樣品24h的質量不再變化。按下式計算溶脹率(溶脹度)Wt％swelling：

Wt％swelling＝100×(Wwet-Wdry)/Wdry

硬度測試：根據GB/T6739-2006，選取一套已知硬度的鉛筆，隨著硬度遞增分別為5B、4B、3B、2B、HB、1H、2H、3H、4H、5H和6H，鉛筆筆尖呈平整光滑圓形截面，且邊緣沒有碎屑和缺口。鉛筆與塗層呈45°角勻速劃塗層表面，直至不能劃傷塗層時的最硬鉛筆型號表示塗層硬度。

附著力測試：按照GBT9286-1998劃格法進行操作。首先在塗層表面縱橫垂直方向各劃6條線，必須劃穿塗層。然後用手指在塗層表面輕輕觸摸，記錄塗層脫落數目。

國際標準ISO，分為六級

0級：塗層完整無脫落；

1級：塗層脫落不大於5％；

2級：塗層脫落大於5％，不大於15％；

3級：塗層脫落大於15％，不大於35％；

4級：塗層脫落大於35％，不大於65％；

5級：塗層脫落大於65％；

耐化學藥品性測試

(1)耐鹼性：室溫下，將塗層浸沒在由氫氧化鈉與去離子水配製而成的20wt％鹼性溶液中。24小時後，取出塗層，用濾紙輕輕擦拭表面溶液。觀察塗層表面現象。

(2)耐酸性：室溫下，將塗層浸沒在由稀鹽酸與去離子水配製而成的20wt％酸性溶液中。24小時後，取出塗層，方法同上。

註：E完好，F氣泡，C起皺，R破裂，P剝離

BSA吸附試驗：配置1mg/ml的BSA溶液，將塗層放入溶液中，超聲分散10分鐘，用移液管取BSA溶液加入樣品瓶中，放入水浴振蕩器中，在25℃下充分震蕩24h後，取上層清液離心20分鐘。使用紫外分光光度儀，波長選擇280nm，測定BSA溶液的濃度，根據以下公式計算吸附量q(ug/cm2)：

q＝((C0-C1)×V)/S

C0-BSA原液的濃度，mg/ml；

C1-吸附後BSA溶液的濃度，mg/ml；

S-APCN的面積，cm2；

V-BSA溶液的體積，ml。

室內掛板實驗：將製備好的塗層乾燥後，浸沒於海水以及f/2營養鹽的硅藻液或石菇液中，於培養箱中一定條件進行培養7天。試驗結束後使用血球計數板計數，比較塗層的防汙性能。

抗菌性能測試：取用生理鹽水稀釋後的大腸桿菌菌液(濃度在1×106cfu/mL)50μL，在無菌操作下均勻塗覆在直徑為5cm的防汙塗層表面上，於37℃恆溫培養箱中培養30min後取出，用500μL生理鹽水衝洗與菌液接觸的塗層樣品表面10次，收集衝洗液並取100μL衝洗液塗布於固體培養基上，在37℃下恆溫培養24h。同樣的過程也適用於對比例的塗層樣品。次日觀察記錄固體培養基上存活細菌的菌落形成數(即菌落濃度，cfu/mL)。殺菌率計算公式為：

殺菌率(％)＝(原菌落數-存活菌落數)/原菌落數×100％。

二、實驗材料：

試劑皆為分析純，購自中國醫藥(集團)上海化學試劑公司。其中，聚二甲基巰基矽氧烷(Mw＝5500、巰基含量100％，Mw/Mn＝2.1)((巰基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(生產廠家為美國GELEST公司，型號為SMS-992)，聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝400-600，1.12g/mL)(ALFA)，濃硫酸的質量分數98％。

實施例1

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於50份乙醇中，再向其中加入12.5份愈創木酚以及2.4份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌30min後，逐滴滴加5份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌3天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入20份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，其紅外譜圖和1H-NMR譜圖如圖1和圖2所示，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA(這裡的份即摩爾數，其中HMBA與聚乙二醇二丙烯酸酯為含有雙鍵的單體，而聚二甲基巰基矽氧烷為含巰基的疏水單體)0.1摩爾、聚二甲基巰基矽氧烷1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.9摩爾溶於5mL DMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.5％，室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強10mW/cm2的照射下進行光固化交聯反應5min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為130°，斷裂強度為4MPa，水中的溶脹率為0.5％，鉛筆硬度為3B，附著力為0級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為30ug/cm2，相對於PDMSe，可減少80％，硅藻的粘附量為150x103n/cm2，相對於PDMSe，減少85％，石菇孢子粘附的量為200x103n/cm2，相對於PDMSe，減少72％，殺菌率達到75％，具有極佳的防汙效果。

實施例2

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：

將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於100份乙醇中，再向其中加入20份愈創木酚以及2.4份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌30min後，逐滴滴加8份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌6天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入30份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA 0.3摩爾、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(百靈威)1摩爾以及三聚氰酸三烯丙酯0.7摩爾溶於4mL DMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的1％，室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強15mW/cm2照射下進行光固化交聯反應10min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層，最終得到含辣素的雙親網絡防汙塗層，其照片如圖3所示，雙親網絡塗層對大腸桿菌的殺菌率情況如圖5所示。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為135°，斷裂強度為6MPa，水中的溶脹率為1.5％，鉛筆硬度為HB，附著力為1級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為26ug/cm2，相對於PDMSe，可減少85％，硅藻的粘附為140x103n/cm2，相對於PDMSe，減少88％，石菇孢子粘附為180x103n/cm2，相對於PDMSe，減少75％，殺菌率達到78％，具有極佳的防汙效果。

實施例3

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：

將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於150份乙醇中，再向其中加入32.5份愈創木酚以及5份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌30min後，逐滴滴加10份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌5天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入40份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA 0.5摩爾、聚二甲基巰基矽氧烷1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.5摩爾溶於10mL DMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.5％，室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強20mW/cm2照射下進行光固化交聯反應15min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層，其照片如圖3所示，雙親網絡塗層對大腸桿菌的殺菌率情況如圖5所示。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為140°，斷裂強度為10MPa，水中的溶脹率為3.6％，鉛筆硬度為2H，附著力為1級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為10ug/cm2，相對於PDMSe，可減少98％，硅藻的粘附為100x103n/cm2，相對於PDMSe，減少93％，石菇孢子粘附為150x103n/cm2，相對於PDMSe，減少83％，殺菌率達到81％，具有極佳的防汙效果。

實施例4

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：

將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於120份乙醇中，再向其中加入35份愈創木酚以及6份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌1h後，逐滴滴加15份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌7天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入50份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA 0.7摩爾、聚二甲基巰基矽氧烷1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.3摩爾溶於8mL DMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.8％，室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強25mW/cm2的照射下進行光固化交聯反應15min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層，其照片如圖3所示，雙親網絡塗層對大腸桿菌的殺菌率情況如圖5所示。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為136°，斷裂強度為5MPa，水中的溶脹率為4.3％，鉛筆硬度為3H，附著力為1級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為20ug/cm2，相對於PDMSe，可減少88％，硅藻的粘附為120x103n/cm2，相對於PDMSe，減少90％，石菇孢子粘附為165x103n/cm2，相對於PDMSe，減少78％，具有極佳的防汙效果。

實施例5

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：

將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於120份乙醇中，再向其中加入42.5份愈創木酚以及10份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌1.5h後，逐滴滴加20份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌5天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入30份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA 0.9摩爾、聚二甲基巰基矽氧烷1摩爾以及三聚氰酸三烯丙酯0.1摩爾溶於10mLDMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.5％，室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強25mW/cm2的照射下進行光固化交聯反應20min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為138°，斷裂強度為8.5MPa，水中的溶脹率為5.1％，鉛筆硬度為1H，附著力為0級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為13ug/cm2，相對於PDMSe，可減少93％，硅藻的粘附為105x103n/cm2，相對於PDMSe，減少92％，石菇孢子粘附為155x103n/cm2，相對於PDMSe，減少81％，殺菌率達到83％，具有極佳的防汙效果。

實施例6

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：

將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於120份乙醇中，再向其中加入50份愈創木酚以及8份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌120min後，逐滴滴加25份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌7天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入20份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA0.8摩爾、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯1摩爾以及三聚氰酸三烯丙酯0.2摩爾溶於12mL DMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.7％，室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強15mW/cm2的照射下進行光下固化交聯反應30min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為135°，斷裂強度為9.3MPa，水中的溶脹率為2.5％，硬度為3H，附著力為1級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為11ug/cm2，相對於PDMSe，可減少95％，硅藻的粘附為120x103n/cm2，相對於PDMSe，減少90％，石菇孢子粘附為190x103n/cm2，相對於PDMSe，減少73％，殺菌率達到93％，具有極佳的防汙效果。

實施例7

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：

將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於200份乙醇中，再向其中加入60份愈創木酚以及12份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌120min後，逐滴滴加20份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌7天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入50份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA 0.6摩爾、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.4摩爾溶於8mLDMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.4％，室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強20mW/cm2的照射下進行光下固化交聯反應15min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為135°，斷裂強度為9.3MPa，水中的溶脹率為2.5％，鉛筆硬度為3H，附著力為1級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為11ug/cm2，相對於PDMSe，可減少95％，硅藻的粘附為120x103n/cm2，相對於PDMSe，減少90％，石菇孢子粘附為190x103n/cm2，相對於PDMSe，減少73％，殺菌率達到88％，具有極佳的防汙效果。

實施例8

一種類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層的製備方法，具體步驟為：

1、利用愈創木酚和不飽和醯胺進行傅克烷基化反應獲得類辣椒素結構單體：

將10份N-羥甲基丙烯醯胺溶於250份乙醇中，再向其中加入62.5份愈創木酚以及12份無水硫酸鎂，放置於冰水浴中攪拌60min後，逐滴滴加25份濃硫酸，反應2小時後，撤去冰水浴在35℃油浴鍋中持續加熱攪拌7天進行傅克烷基化反應。反應結束後，用布氏漏鬥過濾獲得白色沉澱即為類辣椒素(HMBA)粗產物。通過重結晶獲得精製的類辣椒素，所述的重結晶的具體步驟為：向類辣椒素粗產物中加入50份乙醇，加熱至完全溶解，趁熱過濾去除溶液中的雜質。濾液靜置緩緩冷卻，待濾液中不再有結晶析出後，再進行過濾獲得精製的HMBA，放置於真空烘箱中35℃烘乾後，置於冰箱中待用。

2、將所得的類辣椒素結構單體與不飽和多官能團的交聯劑以及巰基硫醇經光引發交聯：

將所得的精製的類辣椒素HMBA 0.4摩爾、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)1摩爾以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.6摩爾溶於12mL DMF中，加入光引發劑4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引發劑的加入量為反應體系總重量的0.9％，後室溫下攪拌形成均一溶液。然後用0.22μm過濾器對溶液進行過濾，獲得純淨的交聯液。每次移取1ml交聯液塗覆於基材(玻璃板)表面上，在紫外光強20mW/cm2的照射下進行光固化交聯反應15min，固化後的基材放置於紅外燈下，使得部分溶劑DMF揮發。最後用溶劑DMF浸泡並烘乾以除去塗層表面未完全反應的原料和溶劑，最終得到類辣椒素雙親網絡海洋防汙塗層。

本發明製得的海洋防汙塗層的接觸角為139°，斷裂強度為9.1MPa，水中的溶脹率為5％，鉛筆硬度為2H，附著力為0級，耐酸及弱鹼，BSA吸附量為10.5ug/cm2，相對於PDMSe，可減少97％，硅藻的粘附為105x103n/cm2，相對於PDMSe，減少92％，石菇孢子粘附為115x103n/cm2，相對於PDMSe，減少81％，殺菌率達到90％，具有極佳的防汙效果。圖4為空白玻璃板與實施例8中塗層關於BSA，硅藻，石菇的脫附測試柱狀圖。

應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。