採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝及裝置的製作方法
2023-07-14 21:51:01 1
專利名稱：採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝及裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝，尤其是涉及一種採用固定床反應器的吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝及裝置。採用兩個或兩個以上並聯的固定床反應器，其中一個用於制氫反應，其餘各反應器或者脫吸、或者置換、或者處於備用。
背景技術：
自1926年一直沿用至今的甲烷水蒸汽重整制氫的固定床反應器，採用氧化鎳為活性組分的蜂窩狀的大顆粒催化劑，制氫過程包括在600-1000℃的高溫兩段轉化反應，副產的CO採用300-500℃兩段變換轉化成CO2，通過溶劑吸收或甲醇洗滌及甲烷化進一步脫除CO和CO2，進一步用變壓吸附得到CO和CO2的含量小於30ppm，氫氣含量大於99.99％的煉油及化工的應用要求的高純度氫氣。
該制氫工藝雖然是目前成本最低的制氫工藝，但由於甲烷水蒸汽重整制氫是強吸熱可逆反應的特點，以及目前催化劑壽命短的現實問題，整個工藝方面存在反應溫度高，氫氣濃度低，反應、提純過程步驟多，總的能耗高和流程長、設備投資大等缺點。
中國專利有關甲烷水蒸汽重整制氫固定床反應器方面改進的專利，有中國發明專利申請200310114342.8和200310122344.1，公開的內容為由多個不同腔組合而成的板式重整制氫反應器，通過改變固定床反應器內部構件和催化劑的裝填結構，從而優化了熱、質傳遞的過程。
本發明人的在先中國專利申請號200510060911.4中，公開了一種含矽納米氧化鈣高溫二氧化碳吸附劑和該吸附劑的製備方法以及在流化反應和再生系統的制氫工藝中的應用。主要發明一種含矽的納米氧化鈣作為高溫二氧化碳吸附劑，用於吸附強化打破反應平衡的甲烷水蒸汽重整催化制氫工藝，能大大降低反應溫度，降低制氫能耗。
本發明人的在先中國專利申請200610052788.6中，公開了一種新的吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫複合催化劑，主要由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁載體複合而成，各組份摩爾比為CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)，用於流化床反應和再生工藝，將甲烷水蒸汽重整制氫工藝中的催化與吸附過程同時在複合催化劑上進行。
對於具有吸附催化功能的複合催化劑用於固定床工藝的吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝目前尚無報導。
發明內容
本發明提供了一種操作穩定、連續、一次性製備低碳含量的高濃度氫氣的採用固定床反應器的吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝。
一種採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於包括如下步驟A、將新鮮的催化劑裝入並聯的兩個或兩個以上固定床反應器中，加熱進行熱分解；B、向固定床反應器中通入氫氣，還原催化劑；C、甲烷、水蒸汽經過預熱器預熱後通入兩個或兩個以上固定床反應器中，在催化劑作用下進行重整制氫反應，其餘各反應器或者脫吸、或者置換、或者處於備用；D、當進行制氫反應的固定床反應器中的催化劑需要脫吸再生時，停止通入甲烷、水蒸汽，進行催化劑脫吸再生；投入處於備用的固定床反應器，通入甲烷、水蒸汽進行重整制氫反應；E、催化劑脫吸再生後，通入甲烷和水蒸汽進行制氫反應；F、循環進行步驟D、E。
步驟E中催化劑脫吸再生後還可以先用氫氣還原，再通入甲烷和水蒸汽進行制氫反應。
步驟A中所述的加熱進行熱分解的溫度500-1200℃。
步驟B中所述的還原催化劑的溫度為50-600℃，氫氣與惰性氣體的比例為0.5％-25％(體積比)。
所述的制氫反應的條件為反應溫度400-800℃，反應壓力為0.1-5.0MPa，水炭比為2-10，空速為150-1000h-1。
所述的催化劑進行再生的條件為熱分解溫度500-1200℃，再生壓力為0.1-5.0MPa。
所述的催化劑可以是條狀、球狀、蜂窩狀或三葉草狀等形狀，其尺寸大小範圍2mm-50mm。
所述的催化劑可以是由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁載體製成，催化劑組份摩爾比為CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)的催化劑；所述的催化劑也可以是將含NiO(含量為1-50％)的催化劑顆粒和含CaO(含量為1-75％)的二氧化碳吸附劑的顆粒混合裝填。NiO的催化劑顆粒與CaO的二氧化碳吸附劑顆粒的裝填比例為1∶(0.1-50)本發明還提供了一種採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫的裝置，包括預熱器、並聯的兩個或兩個以上固定床反應器、氫氣提純裝置，預熱器的甲烷、水蒸汽出口與每個固定床反應器的入口相連，每個固定床反應器的出口分別與氫氣提純裝置和預熱器相連。該裝置用於吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫，制氫效率高，操作方便。
氫氣提純裝置可以根據對氫氣純度的要求而設置，具體可採用變壓吸附裝置、膜分離裝置或低溫分離裝置等。
固定床反應器的出口物料在預熱器中與原料甲烷和水蒸汽進行熱交換，利用反應的餘熱預熱原料氣。
本發明工藝過程可以用以下反應式表示吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫反應式
吸附劑可通過熱分解再生，反應式如下
還原反應的反應式為
在制氫反應時，催化劑中起催化和吸附作用的分別是鎳和氧化鈣，但新鮮的催化劑中的鎳是以氧化鎳的形式存在，部分氧化鈣是以碳酸鈣的形式存在，因而需要對催化劑進行熱分解和還原。
新鮮的催化劑裝入固定床反應器中，升溫至再生溫度進行熱分解，經過熱分解的催化劑中原有的碳酸鈣都已經轉化成氧化鈣。再通入氫氣，通過氫氣的還原作用使催化劑中原有的氧化鎳還原成單質鎳。
開啟一部分固定床反應器，另一部分固定床反應器暫備用，甲烷和水蒸汽經預熱器預熱後通入固定床反應器，在吸附催化劑作用下進行制氫反應和吸附反應。
當催化劑活性降低，需要再生時，停止水蒸汽和甲烷的通入，在反應器內進行催化劑的熱分解再生；同時將已完成再生、置換並處於備用的固定床反應器投運並通入水蒸汽和甲烷進行制氫反應。也就是說催化劑的再生和制氫反應在不同的固定床反應器中是同時進行的，在同一個反應器中反覆進行重整制氫反應和催化劑的再生。
催化劑再生好以後可以馬上再通過水蒸汽和甲烷進行制氫反應，也可以用氫氣還原後備用，待其他固定床反應器中的催化劑需要再生時再開啟。這樣在不同的固定床反應器中再生和制氫過程交替進行，實現了生產的連續化。固定床反應器需要至少兩臺，也可以將多臺固定床反應器分成若干組交替、穿插的進行連續生產。
本發明有益效果(1)採用含催化劑和吸附劑的複合催化劑和固定床反應器和再生器系統，實現甲烷水蒸汽重整反應製備高濃度氫氣的穩定、連續生產過程。
(2)大大縮短了固定床制氫過程流程，具有降低能耗、操作簡單的優點。
(3)反應能直接連續產生含量90-98％的氫氣。
(4)有效利用再生產生的餘熱，副產的二氧化碳能集中利用。
(5)使用的複合催化劑使固定床反應器和再生器系統操作更穩定。
圖1為本發明工藝的流程框2為本發明工藝的裝置3為制氫反應時間-反應器出口氣體含量關係圖具體實施方式
實施例1參見圖1、2，新鮮催化劑裝填於反應器2和反應器3，先對兩個反應器進行催化劑熱分解處理，然後用氫氣進行催化劑還原。還原反應後，原料甲烷和水蒸汽經原料入口5進入預熱器1進行預熱，預熱後進入反應器2，進行甲烷水蒸汽重整制氫反應。反應到催化劑活性及吸附能力降低需要再生，也即氫氣濃度降低時，將預熱的原料甲烷和水蒸汽切換到反應器3進行甲烷水蒸汽重整制氫反應。此時，反應器2進行催化劑的熱分解再生過程。再生完成後再切換通入預熱的甲烷和水蒸汽原料進行制氫反應。反應器2和3之間同時切換，並分別交替進行制氫反應和催化劑熱分解再生的過程。
反應生成的氫氣(含量90-98％)經過氫氣提純裝置4提純處理，由氫氣提純裝置4的氫氣出口6排出高純度氫氣。
附圖2中的7為提純處理後產生的含甲烷、一氧化碳、二氧化碳等氣體，可用作供熱燃料；8為熱交換後的含少量氫氣、甲烷、一氧化碳的二氧化碳氣體，可用作供熱燃料；9為催化劑熱分解再生所產生的含少量氫氣、一氧化碳、甲烷的二氧化碳氣體。
本實施例中，採用複合催化劑(製備方法先在燒杯中加入5g納米碳酸鈣粉末，然後加入35ml含固量10％矽溶膠，添加少量水攪拌混勻後，加入飽和硝酸鎳鹽溶液10ml，混勻後成型、煅燒，得到複合催化劑，詳見中國發明專利申請200610052788.6)，平均粒徑為2毫米。
制氫反應條件水碳比為6，反應溫度600℃，反應壓力0.2MPa，填裝的複合催化劑的量與甲烷的輸入量的比例為0.5∶1(g∶ml)，反應產物氣體中氫氣含量95.1％，一氧化碳含量0.4％，二氧化碳2.3％，甲烷轉化率93.4％。
參見圖3，在制氫反應進行35分鐘後，氫氣的濃度下降為80.1％，說明催化劑的活性已經降低，需要進行再生。此時停止本反應器中的制氫反應，改用其他反應器繼續制氫，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度800℃，表壓0.1MPa。
實施例2按照實施例1中的工藝流程進行吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫。
其中，採用的複合催化劑用鋁溶膠代替矽溶膠製得(製備方法參見實施例1)，平均粒徑為1.2毫米。
制氫反應條件水碳比為4，反應溫度600℃，表壓0.2MPa，甲烷流量15ml/min，填裝的複合催化劑的量10g，反應兩分鐘後取樣，反應產物氣體中氫氣含量96.7％，一氧化碳含量0.5％，二氧化碳2.0％，甲烷轉化率93.5％。在制氫反應進行50分鐘後，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度750℃，表壓0.2MPa。
實施例3按照實施例1中的工藝流程進行吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫。
其中，採用的複合催化劑(製備方法參見實施例1)，平均粒徑為2.5微米。
制氫反應條件水碳比為4，反應溫度600℃，表壓0.2MPa，甲烷流量為15ml/min，填裝的複合催化劑的量5g，反應產物氣體中氫氣含量95.6％，一氧化碳含量0.45％，二氧化碳2.9％，甲烷轉化率92.9％。氫氣濃度降低後，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度900℃，表壓0.1MPa。
實施例4按照實施例1中的工藝流程進行吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫。
其中，採用的複合催化劑(製備方法參見實施例1)，平均粒徑為2毫米。
制氫反應條件水碳比為6，反應溫度650℃，表壓0.15MPa，甲烷流量為25ml/min，填裝的複合催化劑的量7g，反應產物氣體中氫氣含量95.3％，一氧化碳含量0.55％，二氧化碳3.0％，甲烷轉化率92.2％。氫氣濃度降低後，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度1000℃，表壓0.1MPa。
實施例5按照實施例1中的工藝流程進行吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫。
其中，採用的複合催化劑(製備方法參見實施例1)，平均粒徑為1.5毫米。
制氫反應條件水碳比為4，反應溫度600℃，表壓0.5MPa，甲烷流量為15ml/min，填裝的複合催化劑的量5g，反應產物氣體中氫氣含量95.5％，一氧化碳含量0.6％，二氧化碳2.3％，甲烷轉化率93.5％。氫氣濃度降低後，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度750℃，表壓0.1MPa。
實施例6按照實施例1中的工藝流程進行吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫。
其中，採用的催化劑為含NiO的催化劑顆粒和含CaO的二氧化碳吸附劑的顆粒混合裝填。
吸附劑製備方法先在燒杯中加入5g納米碳酸鈣粉末，然後加入35ml含固量20％矽溶膠，添加少量水攪拌混勻後，成型、煅燒，得到含CaO吸附劑；催化劑製備方法採用常用的混漿法或浸漬法製得。將碳酸鎳粉、鋁酸鈣水泥粉末、氧化鋁溶膠攪拌混勻後，成型、煅燒、備用。
制氫反應條件填裝的吸附劑和催化劑的裝填量為5∶1，反應溫度600℃，反應壓力0.2MPa，水碳比為6，原料空速240h-1，反應產物氣體中氫氣含量96.1％，一氧化碳含量0.37％，二氧化碳2.4％，甲烷轉化率93.0％。氫氣濃度降低後，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度850℃，表壓0.1MPa。
實施例7按照實施例1中的工藝流程進行吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫。
其中，採用的催化劑為含NiO的催化劑顆粒和含CaO的二氧化碳吸附劑的顆粒混合裝填。
吸附劑製備方法先在燒杯中加入5g納米碳酸鈣粉末，然後加入25ml含固量10％鋁溶膠，添加少量水攪拌混勻後，成型、煅燒，得到含CaO吸附劑；催化劑製備方法採用常用的混漿法或浸漬法製得。將碳酸鎳粉、氧化鋁溶膠攪拌混勻後，成型、煅燒、備用。
制氫反應條件填裝的吸附劑和催化劑的裝填量為10∶1，反應溫度600℃，反應壓力0.2MPa，水碳比為5，原料空速150h-1，反應產物氣體中氫氣含量93.4％，一氧化碳含量0.1％，二氧化碳2.3％，甲烷轉化率89.0％。氫氣濃度降低後，在本反應器中進行催化劑再生，再生溫度800℃，表壓0.1MPa。
權利要求
1.一種採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於包括如下步驟A、將新鮮的催化劑裝入並聯的兩個或兩個以上固定床反應器中，加熱進行熱分解；B、向固定床反應器中通入氫氣，還原催化劑；C、甲烷、水蒸汽經過預熱器預熱後通入部分固定床反應器中，在吸附催化劑作用下進行重整制氫反應，其餘備用；D、當進行制氫反應的固定床反應器中的催化劑需要脫吸再生時，停止通入甲烷、水蒸汽，進行催化劑脫吸再生；投入處於備用的固定床反應器，通入甲烷、水蒸汽進行重整制氫反應；E、催化劑脫吸再生後，通入甲烷和水蒸汽進行制氫反應；F、循環進行步驟D、E。
2.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於步驟E中催化劑脫吸再生後用氫氣還原，再通入甲烷和水蒸汽進行制氫反應。
3.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於步驟A中所述的加熱進行熱分解的溫度為500-1200℃。
4.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於步驟B中所述的還原催化劑的溫度為50-600℃，氫氣與惰性氣體的比例為0.5％-25％。
5.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於所述的制氫反應的溫度400-800℃，反應壓力為0.1-5.0MPa，水炭比為2-10，空速為150-1000h-1。
6.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於所述的催化劑進行再生的溫度為500-1200℃，再生壓力為0.1-5.0MPa。
7.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於所述的催化劑是由以微米級和/或納米級的碳酸鈣和/或氫氧化鈣粉末為前驅體的CaO和以碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳為前驅體的活性鎳成份和氧化鋁載體製成，催化劑組份摩爾比為CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-5.0)。
8.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於所述的催化劑是將含NiO的催化劑顆粒和含CaO的二氧化碳吸附劑的顆粒混合裝填，NiO的催化劑顆粒與CaO的二氧化碳吸附劑顆粒的裝填比例為1∶(0.1-50)。
9.如權利要求1所述的採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫工藝，其特徵在於所述的催化劑是條狀、球狀、蜂窩狀或三葉草狀，其尺寸大小2mm-50mm。
10.一種採用固定床吸附強化的甲烷水蒸汽重整制氫的裝置，其特徵在於包括預熱器、並聯的兩個或兩個以上固定床反應器、氫氣提純裝置，預熱器的甲烷、水蒸汽出口與每個固定床反應器的入口相連，每個固定床反應器的出口分別與氫氣提純裝置和預熱器相連。
全文摘要
本發明公開了一種採用固定床反應器的吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫工藝及裝置，本發明工藝中，制氫反應和複合催化劑的再生在不同的固定床反應器中同時進行，交替使用。本發明裝置包括預熱器、並聯的兩個或兩個以上固定床反應器、變壓吸附裝置，預熱器的甲烷、水蒸汽出口與每個固定床反應器的入口相連，每個固定床反應器的出口分別與變壓吸附裝置和預熱器相連。本發明採用含催化劑和吸附劑的複合催化劑和固定床反應器和再生器系統，實現甲烷水蒸汽重整反應製備高濃度氫氣的穩定、連續生產過程。能直接連續產生純度90－98％含量的氫氣。
文檔編號C01B3/00GK1974375SQ200610155120
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月7日 優先權日2006年12月7日
發明者吳素芳, 秦統福, 周洪義, 王樟茂, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 浙江大學, 中國石化集團寧波工程有限公司