鋰離子二次電池和電池系統的製作方法
2023-07-28 18:05:41
專利名稱：鋰離子二次電池和電池系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及能量密度和循環特性優異的鋰離子二次電池，使用了同電池的電動汽車和供電/蓄電系統。
背景技術：
作為可充電電池的二次電池之中，特別是鋰離子二次電池，因為具有高能量密度， 為高容量，所以除了作為家電製品的電源使用以外，近年來作為電動汽車用電源、住宅用電源、發電廠等的剩餘電量保存用蓄電池也受到注目。作為正極活性物質，能夠使用含鋰複合氧化物，例如作為層狀化合物的鈷酸鋰LiCoO2和鎳酸鋰LiNiO2,或者尖晶石型的錳酸鋰LiMn2O4和由鎳、鈷、錳構成的三元系 LiNixMnyCo1^yO2 (0彡x，y彡1且O彡x+y彡1)。另夕卜，作為含鋰複合氧化物的一種的含鋰複合磷酸化合物LiMxM』 yM」 h_yP04 (O彡x，y彡1且Μ、Μ』、Μ」分別是錳、鈷、鐵、鎳的任一種)，例如橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4等，也能夠作為正極活性物質使用。(以下，指現有的含鋰複合氧化物)而且近年來，矽酸錳鋰Li2MnSiO4作為新的正極活性物質受到注目(參照下述專利文獻1)。
Li2MnSi04^MnSi04+2Li++2e"這是由於，電化學反應進行，內容的2個Li原子有能夠參與充放電的可能性，可以預見很大的容量提高。專利文獻1 特開2008-186807號公報但是，現在要將矽酸錳鋰Li2MnSiO4作為正極活性物質使用，存在幾個問題。以下就此問題進行說明。圖3是表示矽酸錳鋰Li2MnSiO4的充放電試驗結果的圖。最初若著眼於χ = 0. 0 和Li2MnSiO4單位構造中所含的2. 0個鋰原子，則在第一個循環的充電時，1. 6個鋰原子脫離。還有，在脫離狀態下，鋰原子成為鋰離子。而且在第一個循環的放電時，只有χ = 0.6 和1. 4個鋰原子返回上述單位構造。即，0. 6個鋰原子不能得到吸藏。若再繼續充放電，則上述構造所吸藏的鋰原子的數量逐漸減少，在第四個循環的放電結束的時刻，只能夠吸藏X = 0. 8和1. 2個鋰原子。這意味著，Li2MnSi04^MnSi04+2Li++2e"(反應 1)儘管期待著2個鋰原子參與充放電，但伴隨循環的不可逆容量過大而難以得到上述期待的能力。另外，第四個循環以後，可以預測Li2MnSi04^LiMnSi04+Li++e"(反應 2)逐漸接近於1個鋰原子參與充放電這樣的充放電特性。但是，電解液中一般包含氫氟酸，因此矽酸被氫氟酸破壞，有作為正極活性物質的構造隨著時間而受損的情況，若是如此，就算進行反應2也變得很困難。另一方面，如果不將具有上述問題的矽酸錳鋰Li2MnSiO4作為正極活性物質使用， 則以現有的含鋰複合氧化物也得不到充分的電池性能。以下對此進行說明。作為負極活性物質，一般使用碳材料，但初次流電時，在該碳材料的表面發生非水電解質的還原分解反應，從現有的含鋰複合氧化物放出的鋰離子的10 20%被讓述碳材料消耗。另外，為此用於充放電反應的鋰離子，具體來說就是現有的含鋰複合氧化物的滿足 4V放電區域的位點的鋰離子的量減少，因此不能確保充分的容量。特別是在尖晶石型的錳酸鋰LiMn2O4中，除上述的4V放電區的位點以外，在3. 6V 以下的電位範圍(所謂的3V放電區)還存在鋰離子可以吸藏/脫離的位點。如果能夠向該 3V放電區的位點供給鋰離子，則可以預想到二次電池的能量密度顯著提高，但如上述，畢竟向4V放電區的位點的鋰離子量減少，因此不能有效地利用3V放電區的位點。為了使鋰離子增加，也有軋制鋰金屬或鋰合金並安裝在負極上的方法，但是在該方法中，容易發生鋰枝晶，另外製造成本高。
發明內容
因此，本發明鑑於上述問題，其目的在於，提供一種鋰離子二次電池和使用同電池的供電或蓄電系統，其不是以作為新材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4作為正極活性物質，而是以現有的含鋰複合氧化物作為正極活性物質，同時能夠最大限度地發揮其性能。為了解決上述課題，本發明的鋰二次電池採用以下的構成。即，其特徵在於，具有正極和負極，所述正極如下形成以含鋰複合氧化物作為正極活性物質，並且，在所述正極活性物質中混入鋰離子的摻雜材料即與所述正極活性物質不同的物質Li2MnSiO4。另外，作為本發明的供電系統的電動汽車，其特徵在於，具有鋰離子二次電池和驅動車輪的電動機，該鋰離子二次電池具有正極和負極，所述正極如下形成以含鋰複合氧化物作為正極活性物質，並且，在所述正極活性物質中混入鋰離子的摻雜材料即與所述正極活性物質不同的物質Li2MnSiO4,所述電動機從所述鋰離子二次電池接受供電進行驅動。作為電動汽車，是可以由電驅動的汽車即可，也可以是混合動力汽車。另外，本發明的蓄電系統，其特徵在於，具有鋰離子二次電池和發電設備，所述鋰離子二次電池具有正極和負極，所述正極如下形成以含鋰複合氧化物作為正極活性物質， 並且，在所述正極活性物質中混入鋰離子的摻雜材料即與所述正極活性物質不同的物質 Li2MnSiO4,所述鋰離子二次電池從所述發電設備接受供電而進行蓄電。作為發電設備，只要是進行發電的設備哪種都可以，如太陽能電池、燃料電池、風車、火力發電設備、水力發電設備、原子能發電設備等，也可以是汽車、自行車等所具有的單純的發電機。不論是在發電站，還是設置在一般家庭的發電設備都可以。根據本發明的鋰離子二次電池和電池系統，具有經過反覆數次的充放電循環，約1 個鋰離子從單位構造完全放出並且不會再度吸藏這一性質的矽酸錳鋰Li2MnSiO4，作為鋰離子的摻雜材被混入正極活性物質。並首次想到，作為正極活性物質，使有缺點的該矽酸錳鋰 Li2MnSiO4S生劇變，作為鋰離子的供給源加以利用。
將具有上述性質的矽酸錳鋰Li2MnSiO4作為摻雜材料，能夠提供充分滿足正極活性物質的4V放電區的位點的量的鋰離子。其結果是，能夠得到顯示出優異的能量密度和循環特性的鋰離子二次電池和電池系統。使用尖晶石型錳酸鋰作為正極活性物質時，因為向3V放電區的位點也能夠提供給充分量的鋰離子，所以能夠得到更高能量密度的二次電池。作為正極活性物質，在含有氫氟酸的電解液中穩定這一點上，優選作為層狀化合物的鈷酸鋰LiCoA和鎳酸鋰LiNiO2，尖晶石型的錳酸鋰LiMn2O4和由鎳、鈷、錳構成的三元系 LiNixMnyC0l_x_yA (0 彡 χ，y 彡 1 且 0 彡 x+y 彡 1)，此外還有 LiMxM，yM，Vx_yP04(0 ^ x,y ^ 1 且Μ、Μ』、Μ」分別是錳、鈷、鐵、鎳的任一種)等。作為電解液，含有氫氟酸的、不含氫氟酸的均可。含氫氟酸時，作為摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4分解的可能性高，但作為正極活性物質，因為選擇的是在上述含有氫氟酸的電解液中穩定的物質，所以其可以設計為，在能夠充分供給鋰離子的基礎上，還不會對鋰離子二次電池的正極的功能造成不良影響。如果是不含氫氟酸的電解液，則作為摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4不會分解，其結果是，矽酸錳鋰Li2MnSiO4不僅作為摻雜材料，也能夠有助於充放電。作為負極活性物質，在容易處理這一點上，優選碳材料。在碳材料內吸藏時的電位降低，與正極的電位差變大，因此具有從電池引出的輸出功率增加這樣的優點。矽酸錳鋰Li2MnSiO4向正極活性物質的混入，可以在向電極塗布正極活性物質之前，向正極活性物質摻入矽酸錳鋰Li2MnSi04。另外，也可以在向電極塗布正極活性物質之後，再在其上塗布矽酸錳鋰Li2MnSiO4。也可以通過串聯或並聯連接多個上述二次電池，由此構成組合電池。根據本發明，作為鋰離子的摻雜材料而將矽酸錳鋰Li2MnSiO4混入正極活性物質， 因此能夠供給充分滿足正極活性物質的4V放電區的位點等的量的鋰離子，其結果是，能夠得到發揮出優異的能量密度和循環特性的鋰離子二次電池和使用了同電池的供電/蓄電系統。
圖1(a)是表示本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池的圖。(b)是本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池的片狀正極、片狀負極和絕緣片的位置關係的圖。(c)是本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池的方形電池罐剖面圖。圖2是使用了本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池的供電/蓄電系統的概要圖。圖3是作為前提技術的矽酸錳鋰Li2MnSiO4的充放電特性圖。符號說明1方形電池罐(容器)2 負極3 正極4 隔板5負極端子
6正極端子7安全閥8絕緣片9絕緣膜10鋰二次電池11固定用膠帶12 房屋13配電盤14備用二次電池15控制箱16供電電力系統17發電設備18電動汽車19 二次電池
具體實施例方式以下，對於本發明的實施方式的鋰離子二次電池，參照附圖進行說明。本發明不受以下的實施方式限定，在不改變本發明的要旨的範圍內，能夠適宜變更實施。(第一實施方式)圖1(a)是本發明的鋰離子二次電池10，表示層疊型鋰離子二次電池的結構。顯示狀態是，與正極端子6電連接的多個片狀正極3和與負極端子5電連接的多個片狀負極2， 隔著隔板4而被收納。在方形電池罐1中，為了安全，設有排氣用的安全閥7。圖1 (a)的形成有正極端子6和負極端子5的方形電池罐的面方向的剖面顯示在圖1(c)中。另外，從圖1(a)的形成有正極端子6和負極端子5的方形電池罐的面的長邊方向的剖面看到的片狀正極3、片狀負極2等的配置圖顯示在圖1(b)中。如圖1 (b)所示，片狀正極3和片狀負極2分別具有電極片，片狀正極3的電極片與正極端子6電連接，片狀負極2的電極片與負極端子5電連接。片狀正極3比片狀負極 2形成得小，片狀正極3被配置在袋狀的隔板4的內部。多個片狀正極3和片狀負極2被層疊而形成電極群。然後，配置2個絕緣片8，使之從電極群的兩面夾緊，壓迫電極群，以固定用膠帶11連結這2個絕緣片8彼此。絕緣片8是有張力的材質，如圖1(b)所示，其構成比電極群大。具體來說，絕緣片8與電極片垂直方向的寬度尺寸，在上述面方向的剖面中，是與長邊方向內尺寸、、h乃
)的寬度同樣的寬度。由此，由有張力的材質構成的絕緣片8塞滿了方形電池罐1的圓角部分，因此，即使方形電池罐受到振動等時，也能夠防止電極群的片狀電極彎曲，結果是能夠防止二次電池故障。為了使電極群和方形電池罐1的電絕緣更徹底，上述面方向的剖面之中，也可以在短邊方向形成絕緣膜9。絕緣膜9僅僅是為了實現絕緣，也可以沒有張力。從容易形成的觀點出發，絕緣片8、絕緣膜9優選塑料材料。在片狀負極2中，作為負極活性物質，能夠以天然石墨、人造石墨、非晶碳、矽化合物、TiO2等的金屬氧化物等，作為可以吸藏鋰離子的材料加以使用。在片狀正極3中，作為正極活性物質，能夠使用作為層狀化合物的鈷酸鋰LiCoO2 和鎳酸鋰LiNiO2，或者尖晶石型的錳酸鋰LiMn2O4和由鎳、鈷、錳構成的三元系，橄欖石型磷酸鐵鋰LiFePO4等。例如，能夠使用如下例示的。LiNixMnyCo1^yO2 (O 彡 x，y 彡 1 且 O 彡 x+y 彡 1)LixMn1^MyO4(其中，0. 4 彡 X 彡 1. 2，0 彡 Y 彡 0. 6，M 表示從 Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Ag、Mg、 Sr構成的群中選出的1種以上的金屬元素。)LixCO1^yMyO4(其中，0. 8 彡 X 彡 1. 2，0 彡 Y 彡 0. 6，M 表示從 Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Ag、Mg、 Sr構成的群中選出的1種以上的金屬元素。)LixNi1^MyO4(其中，0. 8 彡 X 彡 1. 2，0 彡 Y 彡 0. 6，M 表示從 Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Al、Ag、Mg、 Sr構成的群中選出的1種以上的金屬元素。)作為鋰離子的摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4，以如下方式生成。首先，將乙酸鋰 二水合物0. 7875mol/l、乙酸錳 四水合物0. 375mol/l在蒸餾水中溶解。其後，作為縮合劑使用乙二醇，作為螯合劑使用檸檬酸，各自0. 125mol/l加入其中，調製溶液。再將四甲氧基矽烷(歹卜，> 卜# ，> )0. 375mol/l滴入其中，以80°C攪拌12小時，使四甲氧基矽烷水解而縮聚。然後，將得到的凝膠以80°C乾燥48小時後，加入氧化鋯球10個和丙酮 15ml，用行星式球磨機，以250rpm進行12小時粉碎。然後，對於所得到1克粉末以(？！) 13進行單軸滾塑成形，以管式爐一邊以50ml/min使氬/氫混合氣體(體積比9 1)流通，一邊以700°C進行5小時燒成，從而得到矽酸錳鋰Li2MnSi04。作為摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4，可以在將上述正極活性物質塗布在片狀電極上之前，用球磨機等在其單位構造不被破壞的程度下，使之與上述正極活性物質混合。其後，將該混合試料塗布在片狀電極上，形成片狀正極3。也可以在將上述正極活性物質塗布在片狀電極上之後，在其上塗布作為摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiCV這也可以稱為矽酸錳鋰Li2MnSiO4被混入上述正極活性物質。作為摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4,優選低於正極活性物質的50質量％。因為電解液一般含有氫氟酸，所以就如下兩個觀點進行權衡即使矽酸錳鋰Li2MnSiO4因氫氟酸分解，由於正極活性物質的存在，也不會使作為二次電池的物性劣化，以及向正極活性物質提供更多的鋰離子。例如，以尖晶石型的錳酸鋰LiMn2O4為正極活性物質，以碳材料為負極活性物質時，能夠以如下方式計算。使負極/正極的容量比(N/P比)約為1. 2時，能夠將負極活性物質的重量設計為約0. 97g，正極活性物質的重量設計為約2. 32g。若正極活性物質能夠使全部的Li成為鋰離子脫離，則如上述，其中10 20%的鋰離子不能參與充放電，由此，用矽酸錳鋰Li2MnSiO4 補充這部分鋰離子即可。假如20%的來自正極活性物質的鋰離子不能參與充放電，並且，矽酸錳鋰 Li2MnSiO4在完全分解之前暫時進行上述反應2並進行計算。這時，矽酸錳鋰Li2MnSiO4每一個單位重量能夠供給1個鋰離子。錳酸鋰LiMn2O4的分子量為180. 829，矽酸錳鋰Li2MnSiO4 的分子量為160. 916，因此，
2.32 X (160.916/180.829) X (20/100) N 0.41如果將0. 41g的矽酸錳鋰Li2MnSiO4混入正極活性物質，則能夠補充上數不能參與充放電的鋰離子。因此，能夠實現高能量密度。作為摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4的正極的重量％為
0.41 X (0.41+2.32) X 100 —15.02(重量％)如果是這一程度的比率，則矽酸錳鋰Li2MnSiO4即使由氫氟酸分解，因為在氫氟酸中穩定的正極活性物質穩固並承擔著正極的任務，因此不會使二次電池的特性劣化。因此， 能夠顯示出良好的循環特性。另外，因為能夠由摻雜材料填補與來自正極活性物質的鋰離子之中，不能參與充放電的鋰離子的量實質上等量的鋰離子，所以鋰離子也不會過剩過多。因此，不用擔心發生鋰枝晶，可以製造高性能的二次電池。電解液是在電池罐內含有氫氟酸的一般的電解液即可。當然，使用不含氫氟酸的電解液時，則能夠使作為摻雜材料的矽酸錳鋰Li2MnSiO4,既作為摻雜材料而具有提供鋰離子的功能，又與正極活性物質同樣地進行充放電而還具有吸藏、放出鋰離子的功能。作為電解液的例子，可列舉如下碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、乙腈、環丁碸、3-甲基環丁碸、二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基惡唑烷酮，或者如下任意一種N，N-二甲基乙醯胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3_ 二氧戊環、4-甲基-1， 3-二氧戊環、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯，或者在混合有其中兩種以上的混合溶劑中，溶解由如下鋰鹽所構成的電解質的一種或混合有兩種以上的LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC104aiCF3S03>LiC4F9SO3^LiSbF6aiA104aiAlCl4aiN(CxF^1SO2) (CyF2y+lS02)(其中 χ、 y為自然數)、LiCl、LiI等。上述電解液的例子所示的材料之中，含有氫氟酸F的材料存在時，在電池罐內的電解液中含有氫氟酸。在本實施方式中，展示的是多個片狀正極和多個片狀負極經由隔板而層疊的層疊型的電極群的情況，但只要是鋰離子二次電池，任意一種類型都可以適用。例如，將一對片狀正極和一對片狀負極經由隔板而成為旋渦狀的圓筒型的電極群封入電池罐中的情況，當然也能夠得到同樣的效果。(第二實施方式)對於利用第二實施方式的二次電池的蓄電/供電系統，參照圖2進行說明。本發明不受以下實施方式的限定，在不改變本發明的要旨的範圍內能夠適宜變更實施。搭載於電動汽車18的二次電池19和配置在房屋12外的備用二次電池14，是前述最佳的方式所闡述的本發明的鋰離子二次電池，例如層疊型鋰離子二次電池。首先，對於蓄電系統進行說明。從風力發電、火電發電、水力發電、原子能發電、太陽能電池，燃料電池等發電設備17發出的電力，經由供電電力系統16被供給到用戶利用的控制箱15。用戶通過控制箱15進行切換操作，把從發電設備17送出的電力供到到作為電動汽車18的驅動用電源的二次電池19、備用二次電池14、配電盤13的任意一個。備用二次電池14或電動汽車18的二次電池19若被供給電力，則進行充電/蓄電。由於災害等導致來自發電設備17的供電停止時，為了有備用電源，優選向備用二次電池14預先進行充分的蓄電。也可以白天向配電盤13，夜晚向備用二次電池14或電動汽車18的二次電池19進行電力供給，如此對控制箱進行程序控制。接下來，對於供電系統進行說明。由上述蓄電系統進行了充電的備用二次電池14， 經由控制箱15與房屋12內的配電盤13電連接。配電盤13與連接在房屋12內的插頭上的空調、電視等電氣化製品電連接。用戶能夠選擇，或是接受來自供電電力系統16的電力而驅動房屋12內的電氣化製品，或是利用通過上述蓄電系統蓄電的備用二次電池14的電力來驅動電氣化製品，該選擇/切換由控制箱15進行。通過控制箱的切換，備用二次電池14與配電盤13電連接時，從備用二次電池14 向配電盤13供電，可以驅動上述電氣化製品。電動汽車18利用由上述蓄電系統蓄電的二次電池19，向驅動車輪的電動機供電， 從而可以行駛。電動汽車18隻要是可以由電發動機驅動車輪的汽車即可，也可以混合動力汽車。在利用本發明的二次電池的蓄電/供電系統中，具有同二次電池一樣優異的能量密度和循環特性，因此作為供電/蓄電系統，也可以顯示出優異的供電/蓄電性能。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池，其特徵在於，具有正極和負極，其中，所述正極如下形成以含鋰複合氧化物作為正極活性物質，並且，在所述正極活性物質中混入鋰離子的摻雜材料即與所述正極活性物質不同的物質Li2MnSiCV
2.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池，其特徵在於，所述負極為碳材料。
3.根據權利要求2所述的鋰離子二次電池，其特徵在於，所述含鋰複合氧化物是含鋰複合磷酸化合物，是由LiMxM』 yM」 h_yP04表示的化合物，其中，0彡X，y彡1，並且，Μ、Μ』、M」 分別是錳、鈷、鐵、鎳中的任一種。
4.根據權利要求2所述的鋰離子二次電池，其特徵在於，所述含鋰複合氧化物是由 LiNixMnyCo1^yO2表示的化合物，其中，O ^ x, y ^ 1，並且，O彡x+y彡1。
5.一種鋰離子二次電池，其特徵在於，具有正極和負極，其中，所述正極如下形成以含鋰複合氧化物作為正極活性物質，並且，在所述正極活性物質中混入鋰離子的摻雜材料即與所述正極活性物質不同的物質Li2MnSiO4,所述負極以碳材料為負極活性物質，所述摻雜材料供給鋰離子，該鋰離子用於補充在所述正極活性物質所供給的鋰離子之中不能參與充放電的鋰離子。
6.一種電動汽車，其特徵在於，具有鋰離子二次電池和驅動車輪的電動機，其中，所述鋰離子二次電池具有正極和負極，所述正極如下形成以含鋰複合氧化物作為正極活性物質，並且，在所述正極活性物質中混入鋰離子的摻雜材料即與所述正極活性物質不同的物質Li2Mn2SiO4,所述電動機從所述鋰離子二次電池接受供電進行驅動。
7.一種蓄電系統，其特徵在於，具有鋰離子二次電池和發電設備，其中，所述鋰離子二次電池具有正極和負極，所述正極如下形成以含鋰複合氧化物作為正極活性物質，並且，在所述正極活性物質中混入鋰離子的摻雜材料即與所述正極活性物質不同的物質Li2Mn2SiO4,所述鋰離子二次電池從所述發電設備接受供電而進行蓄電。
全文摘要
該鋰離子二次電池具有正極(3)和負極(2)，所述正極(3)構成為，以含鋰複合氧化物作為正極活性物質，作為鋰離子的摻雜材料，與所述正極活性物質不同的物質即Li2MnSiO4被混入所述正極活性物質而成。
文檔編號H01M4/58GK102362379SQ200980158290
公開日2012年2月22日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者倉橋智佳 申請人:三菱重工業株式會社