一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法
2023-07-29 11:38:06 1
專利名稱：一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法
技術領域：
本發明涉及鎂合金表面處理技術，具體地說是一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法。
背景技術：
鎂合金比重小，比強度和比剛度高，導熱導電性好，同時具有良好的阻尼減震和電磁屏蔽功能，加之存儲量豐富，易於回收利用，作為電子產品，如移動通訊，手提式計算機等的殼體結構件，可以替代目前被廣泛使用的塑料，滿足電子產品的輕、薄、小型化及高度集成化的要求，正日益得到廣泛應用。特別在汽車車體上鎂合金的大量應用，可以實現汽車輕質化。據測算，汽車自重減輕10％，其燃油效率可提高5.5％，由於汽車的輕質化，減少了燃料消耗，同時減少了汽車溫室氣體排放量，降低了汙染，在環境保護上更具有重大意義。因此，鎂及鎂合金已經成為現代汽車、電子、通訊及航空航天等領域的首選材料，被譽為「二十一世紀的綠色工程材料」。
但是，要進一步擴大鎂合金在汽車及3C產品上的應用，必須解決鎂合金的腐蝕與防護問題。鎂是現有結構材料中化學活潑性最高的金屬材料，其標準電極電位為-2.37伏。在大氣中表面自然形成的氧化膜疏鬆多孔，基本不具有保護作用。在各種環境條件下，尤其是氯離子存在時，鎂及其合金的腐蝕破壞非常嚴重。
鎂合金在使用前，一般須進行適當的表面處理，方法有轉化膜、陽極氧化、電鍍、化學鍍以及表面改性等。普遍認為，陽極氧化是使鎂和鎂合金取得最佳耐蝕性的方法。陽極氧化所用電源按波形有直流(DC)、交流(AC)和脈衝之分，按對輸出的控制又有恆壓和恆流之別。因為OH-的移動速度比其它陰離子移動快，因此使用直流電源進行控制電流密度的恆電流勢必造成陽極區附近陰離子特別是OH-的富集，導致不穩定的Mg(OH)2膜形成。使用脈衝電源可以有效控制陽極區附近適當的陰陽離子比，促進耐磨性和耐蝕性等更好的陽極氧化膜的形成，因而比直流電源優越。尤其是雙脈衝方式，越來越來受到人們的重視。這是因為陽極氧化一般依靠火花放電形成氧化膜，而火花放電使陽極表面局部溫度很高，大於1000℃。當外加電壓大於擊穿電壓後，對於恆流氧化，此時試樣上一直有火花形成，放電區的溫度迅速升高，熔融物在快速凝固時形成較大氣孔；對於雙脈衝氧化，當電流為負值時，試樣為陰極，溶液中的H+向試樣移動並在其上析出，這能帶走試樣表面的熱量，可以使氧化物/電解液表面更好地冷卻，因而膜的孔隙率更少，形貌更均勻，耐蝕性得到提高。
隨著陽極氧化工作電壓的不斷提高，有人根據由工作電壓不同造成陽極氧化現象及所得膜層性能不同，將陽極氧化電壓—電流曲線劃分為法拉第區、火花放電區和弧光放電區三個區間，並將對應於火花放電區中電壓較高區域的陽極氧化稱為微弧氧化、等離子體微弧氧化或陽極火花沉積。它突破傳統陽極氧化技術工作電壓的限制，將工作區域引到高壓放電區，大大提高了陽極氧化膜的緻密性和耐蝕性。目前所用的電解液一般為酸性或鹼性溶液，在酸性溶液中使用Cr6+(如Dow17)，對環境和人身健康有較大的危害；而使用鹼性溶液也有其不足，因為擊穿電壓隨著pH值的增加而減少，並且pH值越高越容易形成耐蝕性較差的Mg(OH)2或MgO膜。鑑於以上考慮，開發一種不含Cr6+、工作電壓高、pH值低、耐蝕性好的電解液配方及相應的工藝，已成為鎂陽極氧化技術一項重要的研究內容。
發明內容
為了克服上述不足，本發明目的在於提供一種具有較高耐蝕性且所用的電解液對環境影響很小的耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是1)前處理研磨或脫脂，酸洗。對於工件的機加和壓鑄表面，可依次進行脫脂和酸洗；對於具有砂模鑄造表面的工件，應先用機械方法除去表面砂粒，然後進行除油和酸洗；而對於平整的工件，只需用水砂紙由粗到細依次打磨後，然後在蒸餾水中清洗。
所述拋光或研磨(即機械前處理)，除去表面異物，降低表面粗糙度；所述脫脂是通常採用鹼溶液為濃度5～40g/l氫氧化鈉、5～35g/l氫氧化鉀、10～25g/l矽酸鈉、10～30g/l碳酸鈉、10～20g/l磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50～95℃之間，時間為5～15分；所述酸洗是通常採用溶液為濃度5～20g/l氫氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，用其洗滌除去表面氧化物；溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分；2)微弧氧化在植酸或其鹼金屬鹽中，加入氫氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，也可以是它們的銨鹽，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一種或幾種物質，調節溶液的pH值，使其在6～10，儘量使用低值，然後微弧氧化。植酸(或其鹼金屬鹽)的用量為5g/L～25g/L，氫氟酸(或其銨鹽)的用量為5g/L～40g/L，磷酸(或其銨鹽)的用量為15g/L～70g/L，硼酸(或其銨鹽)的用量為15g/L～60g/L，氟硼酸(或其銨鹽)的用量為5g/L～50g/L。所用電源為脈衝電源，電解液溫度控制在15～30℃之間，時間為2～40分，正終電壓至少為350V；本發明所用電源最好是具有正負脈衝、頻率和脈衝佔空比連續可調的脈衝電源，電流密度可以為10mA/cm2～80mA/cm2，頻率範圍為100Hz～1000Hz，正、負脈衝佔空比各5～40％，正終電壓為350～550V，負終電壓50～300V。
陽極氧化前，工件用聚四氟塑料結緣封裝，不鏽鋼為陰極。由於火花放電時，溶液溫度會升高，因而氧化裝置還包括攪拌冷卻設備。攪拌電解液以及低的電解液溫度可以使氧化物/電解液表面更好地冷卻，因而膜的孔隙更少，並且形貌更均勻；攪拌的另一個效果是抑制副反應，尤其是氣體在兩個電極上析出。
本發明所用的化學試劑中，陽離子除鹼金屬離子和銨離子外，儘量控制其它價態的陽離子濃度，以防止它們和植酸反應生成沉澱，降低溶液中植酸的濃度。
3)後處理。在矽酸鈉水溶液中或納米Al2O3溶膠中封孔，具體為1)在矽酸納水溶液中封孔在50g/L的矽酸鈉水溶液中，於95℃加熱15分鐘，然後放置空氣中冷卻30分。
2)在納米Al2O3溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜後，在150～200℃下加熱20～60分，然後在空氣中冷卻。
當鎂合金樣品油汙嚴重時，在本發明方法上述(鹼液)脫脂前可採用石油類、芳族類、烴類或含氯類溶劑進行溶劑處理，以達到最佳脫脂效果；並且本發明所述每個操作步驟後均需水洗。
本發明所用微弧氧化電解液，不含Cr6+，對環境沒有太大的汙染。所得的膜層，表面光滑、孔隙直徑小、具有陶瓷外觀。不經過任何後處理的氧化樣品，經5％NaCl中性鹽霧實驗800小時，按照ASTM B537-70標準進行評級為八級。
本發明具有如下優點1.採用本發明的處理方法，電解液中不含對人體和環境危害很大的Cr6+。
2.本發明的微弧氧化電解液，溶液成分簡單，易於控制，不含易分解成分，工藝穩定。
3.本發明所用的植酸，無毒無害。植酸亦稱肌醇六磷酸脂，廣泛存在於油類和穀類種子中。植酸分子結構中6個磷酸基只有一個處在a位，其它5個均在e位上。其中有4個磷酸基處於同一平面上，因此植酸在金屬表面同金屬絡合時，易在金屬表面形成一層緻密的單分子保護膜，能有效地阻止O2等進入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。另外，由於植酸為有機物質，它與油漆結合力好，所以本發明所得的氧化膜層是油漆較好的底層。
4.採用本發明製得的氧化膜層，厚度均勻、緻密，與基體結合力強，耐蝕性好。
5.本發明原料易得，適於工業化生產。
下面結合實施例詳述本發明。
實施例1樣品為擠壓態AZ91D鎂合金，大小為60×60×10mm3，其具體操作步驟為1.機械預處理用噴砂或砂紙研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、擠壓用潤滑劑、脫模劑、鑄造砂、切削油等異物、減小表面粗糙度；水洗；2.脫脂用10g/l氫氧化鈉、15g/l磷酸鈉、15g/l碳酸鈉復配溶液洗滌，除去一般汙物、燒結附著的潤滑劑、切削劑等；溫度控制在70℃，時間為5分；水洗；3.酸洗用濃的氫氟酸、磷酸按體積比1∶1復配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的質量百分比濃度不少於40％，磷酸中H3PO4的質量百分比濃度不少於85％，除去脫脂中未除去的氧化皮、腐蝕產物、燒結附著的潤滑劑、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他汙物；溫度為30℃，時間為1分；水洗；
4.活化或整理常溫，採用質量百分比濃度為5％氫氟酸溶液，去除金屬表面極薄的氧化膜，去除酸洗灰，時間為1分；水洗；5.微弧氧化將經前處理的鎂合金樣品浸入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氫氟酸、磷酸、氟硼酸組成(植酸10g/L，氫氟酸20g/L，磷酸48g/L，氟硼酸10g/L)。加入氨水或二乙烯三胺，使溶液的pH值為8～10。採用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃。使用正脈衝電流，頻率600Hz，電流密度40mA/cm2，佔空比15％，氧化時間2分，終電壓350V。氧化膜層厚度為5μm，氧化膜顏色為銀灰色，表面光滑緻密。
6.氧化的樣品，不經過任何後處理，採用鹽霧實驗評價其耐蝕性。
鹽霧實驗按ASTMB117和ASTMB398標準進行。實驗溫度為35.5±0.5℃，所用腐蝕介質為pH＝7的5％NaCl溶液，試樣測試面與垂直方向所成角為20℃，除測試面外，試樣其它各面均用矽膠密封保護。鹽霧800h後，按照ASTM B537-70標準進行評級，可達到八級。
實施例2採用壓鑄AZ91HP鎂合金。
試樣線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細依次打磨，然後在蒸餾水中清洗，最後用丙酮擦洗並在空氣中乾燥後置入乾燥器中待用。
與實施例1不同之處在於1.微弧氧化將經前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氫氟酸、磷酸、硼酸、氟硼酸和六次甲基四胺組成(植酸5g/L，氫氟酸28g/L，磷酸40g/L，硼酸35g/L，HBF410g/L，六次甲基四胺300g/L)。用氨水調pH值為7.5。採用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用雙脈衝電源，頻率600赫茲，正電流密度40mA/cm2，正佔空比15％，負電流密度20mA/cm2，負佔空比25％，氧化時間4分鐘，正終電壓400V，負終電壓120V。氧化膜層厚度為8μm，氧化膜顏色為白色，表面光滑緻密。
2.氧化的樣品，不經過任何後處理，採用鹽霧實驗評價其耐蝕性。
鹽霧實驗方法同例1，鹽霧實驗800h後，按照ASTM B537-70標準進行評級，可達到九級。
實施例3採用壓鑄AM60鎂合金。
試樣線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細依次打磨，然後在蒸餾水中清洗，最後用丙酮擦洗並在空氣中乾燥後置入乾燥器中待用。
與實施例1不同之處在於1.微弧氧化將經前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氫氟酸、磷酸、氟硼酸和六次甲基四胺組成(植酸20g/L，氫氟酸20g/L，磷酸68g/L，氟硼酸20g/L，六次甲基四胺200g/L)。用氨水調pH值為7.5。採用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用正脈衝電流，頻率800赫茲，正電流密度40mA/cm2，正佔空比25％，氧化時間5分鐘，正終電壓450V。氧化膜層厚度為20μm，氧化膜顏色為黑色，表面光滑緻密。
2.在矽酸鈉水溶液中封孔，具體為在50g/L的矽酸鈉水溶液中，於95℃加熱15分鐘，然後放置空氣中冷卻30分。
鹽霧實驗方法同例1，鹽霧實驗800h後，按照ASTM B537-70標準進行評級，可達到九級。
實施例4採用壓鑄AZ91HP鎂合金。
試樣線切割成50×50×10mm3長方體，用180～1000#的水砂紙由粗到細依次打磨，然後在蒸餾水中清洗，最後用丙酮擦洗並在空氣中乾燥後置入乾燥器中待用。
與實施例1不同之處在於1.微弧氧化將經前處理的鎂合金樣品放入所述陽極氧化電解液中，溶液由植酸、氟化氫銨、磷酸銨、硼酸和六次甲基四胺組成(植酸5g/L，氟化氫銨28g/L，磷酸銨50g/L，硼酸35g/L，六次甲基四胺300g/L)。用二乙烯三胺調pH值為7.5。採用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為16℃，使用正脈衝電流，頻率800赫茲，電流密度40mA/cm2，佔空比15％，氧化時間4分鐘，終電壓400V。氧化膜層厚度為15μm，氧化膜顏色為銀灰色。
2.在納米Al2O3溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜後，在180℃下加熱半小時，然後在空氣中冷卻。
鹽霧實驗方法同例1，鹽霧實驗800h後，按照ASTM B537-70標準進行評級，可達到九級。
實施例5與實施例2不同之處在於採用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為20℃，使用雙脈衝電流，頻率1000赫茲，正電流密度80mA/cm2，正佔空比5％，負電流密度30mA/cm2，負佔空比20％，氧化時間20分鐘，正終電壓500V，負終電壓200V。氧化膜層厚度為30μm，氧化膜顏色為銀灰色，表面光滑緻密。
實施例6與實施例2不同之處在於採用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為30℃，使用雙脈衝電流，頻率100赫茲，正電流密度60mA/cm2，正佔空比15％，負電流密度10mA/cm2，負佔空比38％，氧化時間8分鐘，正終電壓350V，負終電壓80V。氧化膜層厚度為6μm，氧化膜顏色為白色，表面光滑緻密。
權利要求
1.一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液，其特徵在於包括植酸或其鹼金屬鹽、氫氟酸或其銨鹽、磷酸或其銨鹽，以及硼酸或其銨鹽、氟硼酸或其銨鹽之一種或兩種，其中植酸或其鹼金屬鹽5g/L～25g/L，氫氟酸或其銨鹽5g/L～40g/L，磷酸或其銨鹽15g/L～70g/L，硼酸或其銨鹽5g/L～60g/L，氟硼酸或其銨鹽5g/L～50g/L。
2.一種耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特徵在於，按如下步驟操作1)前處理將工件研磨或脫脂，酸洗；2)微弧氧化在植酸或其鹼金屬鹽中，加入氫氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，或者是它們的銨鹽，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一種或幾種物質，調節溶液的pH值，使其在6～10，然後微弧氧化；所用電源為脈衝電源，電解液溫度控制在15～30℃之間，時間為2～40分，終電壓至少為350V；3)後處理在矽酸鈉水溶液中或納米Al2O3溶膠中封孔。
3.按照權利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特徵在於所述脫脂採用鹼溶液為濃度5～40g/l氫氧化鈉、5～35g/l氫氧化鉀、10～25g/l矽酸鈉、10～30g/l碳酸鈉、10～20g/l磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50～95℃之間，時間為5～15分；所述酸洗採用溶液為濃度5～20g/l氫氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，其洗滌溫度控制在20～60℃，時間為0.5～5分。
4.按照權利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特徵在於所用電源為脈衝電源，其具有正負脈衝、頻率和脈衝佔空比連續可調的特點，電流密度為10mA/cm2～80mA/cm2，頻率範圍為100Hz～1000Hz，正、負脈衝佔空比各5～40％，正終電壓為350～550V，負終電壓50～300V。
5.按照權利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特徵在於所述後處理包括在矽酸鈉水溶液中或在Al2O3納米溶膠中封孔。
6.按照權利要求5所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特徵在於所述在矽酸鈉水溶液中封孔在50g/L的矽酸鈉水溶液中，於95℃處理15分鐘，然後放置空氣中冷卻30分；所述在Al2O3納米溶膠中封孔在Al2O3溶膠中，提拉成膜後，在150～200℃下加熱10～60分，然後在空氣中冷卻。
7.按照權利要求2所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特徵在於所得氧化膜層厚度為5～40μm，氧化膜的顏色由植酸和磷酸的含量決定，為白色、銀灰色或黑色。
8.按照權利要求3、4之一所述耐蝕性鎂合金微弧氧化方法，其特徵在於所述每個操作步驟後均需水洗。
全文摘要
本發明涉及一種耐蝕性鎂合金微弧氧化電解液及其微弧氧化方法。電解液包括植酸或其鹼金屬鹽5g/L～25g/L，氫氟酸或其銨鹽5g/L～40g/L，磷酸或其銨鹽15g/L～70g/L，硼酸或其銨鹽5g/L～60g/L(和/或氟硼酸或其銨鹽5g/L～50g/L)。其按如下步驟操作1)前處理研磨、脫脂、酸洗。2)微弧氧化在植酸(或其鹼金屬鹽)溶液中，加入氫氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，也可以是它們的銨鹽，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一種或幾種物質，調節溶液的pH值，使其在6～10，然後氧化。3)後處理。本發明所用微弧氧化電解液，不含Cr
文檔編號C25D11/30GK1796613SQ200410100410
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月20日 優先權日2004年12月20日
發明者張榮發, 單大勇, 韓恩厚 申請人:中國科學院金屬研究所