丙烯基-1,3-磺酸內酯的製備方法
2023-05-27 07:53:16
專利名稱：丙烯基-1,3-磺酸內酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及到用作鋰電池電解液添加劑的丙烯基-l，3-磺酸內酯的製備方法。
背景技術：
丙烯基-l，3-磺酸內酯，英文名稱Prop-l-ene-l,3-sultone， CAS號為 21806-61-1,分子式C3H403S,分子量120.13,密度1.508，熔點82-83 。C， 沸點(100Kpa下)257 。C。
丙烯基-l，3-磺酸內酯分子中有一個環內雙鍵，該化合物在溫和的條件下，可 以發生一系列化學反應，同時分子中含有磺酸基團，在一定條件下，與醇、酚、 硫醇、胺等發生醇解和胺等基團反應，引入磺醯基團，以改善其化學和物理性 質。
目前，丙烯基-l,3-磺酸內酯的合成主要有以下幾種方法 方法一以1-滷代丙烯為起始原料，按照以下的路線合成丙烯基-l,3-磺酸 內酯，
,S03Na
EtOH-H20 u 、 z 、 z o
cone, HCI在該路線中，從第4步到第5步，需要在真空下脫除大量的氣態腐蝕氣體，很 容易發生聚合和碳化，形成大量固體粘稠混合物，聚集於反應器內，難於得到 目的產物丙烯基-l，3-磺酸內酯，難於工業化生產。
方法二的合成路線如下，但該路線使用原料難於製備，成本高。
so2
so2
oo。
4
3
a R = H
& R = S02CH;2Ph
O
II
H202y
NaOH0Y。
SO^Na
+
CH2OH 6
方法三也有以炔丙醇(CH=CCH20H)為原料，在催化劑的存在下，與 亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽反應，分離得到l-羥基-2-丙烯-3-磺酸鹽，然後在酸性條 件下轉化為l-羥基-2-丙烯-3-磺酸，再在高真空下，同步進行蒸餾脫水(真空蒸 餾)，得到目標產物丙烯基-l，3-磺酸內酯。因為丙烯基-l，3-磺酸內酯的熔點為 82-83。C ，沸點(100Kpa下)為257 °C，在一定溫度下，其容易開環或者發生 聚合，形成粘稠狀聚合物，難於操作。該方法使用催化劑，步驟多，使用真空 蒸餾操作難度大，不利於工業化生產。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是將提供一種不需要額外使用催化劑、設備 及工藝均較簡單的丙烯基-1， 3-磺酸內酯的製備方法。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是所述的丙烯基-l，3-磺酸內 酯的製備方法包括如下步驟
(一) 以亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽為原料，將原料溶於水中，配成質量濃度 為10%~70%的水溶液，其中亞硫酸氫根基團和亞硫酸根基團的摩爾比例為1: 0.1-1: 10，最佳摩爾比例範圍為h 0.5~1: 1.5;在0~80°C以及攪拌下，滴加炔 丙醇，進行加成反應，亞硫酸氫根基團和炔丙醇的摩爾比為5: 1~1: 5，最優為 2: 1 1: 2;上述反應時的最佳溫度為40-60°C
(二) 上述反應結束後再加入強酸，酸化反應後的合成液；
(三) 對上述酸化後的合成液直接進行低溫濃縮，得到粘稠混合物；低溫
濃縮時的溫度為30 100°C，最優為50 7(TC;
(四) 向上述的粘稠混合物中加入帶水劑，在攪拌下進行帶水；
(五) 分離收集上述的帶水劑，對收集到的帶水劑進行濃縮結晶和重結晶， 得到產物丙烯基-l,3-磺酸內酯；
(六) 對上述產物丙烯基-l，3-磺酸內酯在0 83'C進行乾燥，得到進一步高 品質的丙烯基-l,3-磺酸內酯。最佳乾燥溫度為50 8(TC，壓力為0 -0. lMPa;
上述步驟(二)中加入的強酸為碘酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸當中的 任何一種或者至少二種的混合物。
上述的帶水劑為石油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸乙酯中的任何 一種。最佳帶水劑為苯、或乙酸乙酯；
上述步驟中結晶和重結晶所用的溶劑為石油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己 烷、乙酸乙酯、二氯甲垸、正戊烷、己垸、環戊烷、庚垸、乙醚、乙醇、甲醇、 正丁醇、丙醇、異丙醇中的任意一種本發明的有益效果為 一、合成反應、酸化、脫水成環，這三個步驟都在 一個反應釜內進行，中間不需要進行分離和提純，操作步驟簡單；二、不需要 額外添加催化劑，直接進行合成；三、使用苯等作為帶水溶劑脫水，同時萃取 出產物丙烯基-l，3-磺酸內酯，濃縮結晶，操作設備簡單，步驟簡潔，無大量廢棄 物產生；四、該工藝得到的產物純度品質高，純度大於99.9%，水分小於10ppm， 氯含量小於lppm。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對發明進行說明，但這些實施例不應當構成對本發明 的任何限制。 實施例一
1、 NaHS03 105g (lmoL)， Na2S03 31.6g (0.25moL)，上述兩物質均溶 於300g仏0中，配製成溶液a;
2、 稱取56g (lmoL)丙炔醇為溶液b;
3、 於2000mL四頸燒瓶中加入水300g， Na2S03 31.6g (0.25moL);
4、 在30 50'C下，同時向四頸燒瓶中滴加溶液a、 b，並同時攪拌，滴加 時間0.5h;
5、 在30 5O'C下反應；
6、 加入理論量稍微過量的濃鹽酸(230§質量濃度35%的濃鹽酸)酸化lh;
7、 濃縮濾液至棕色粘稠狀物，得粘稠狀物250g;
8、 加1000mL苯，在回流狀態下分水，至無水分出；
9、 收集上層苯液約905g，濃縮結晶得丙烯基-l，3-磺酸內酯粗品；
10、 在60'C下真空乾燥12h，得丙烯基-l，3-磺酸內酯36g，收率30%，分析純度為99.95%，水分5ppm，氯含量為0.5ppm。 實施例二
1、 NaHS03 105g (lmoL)，溶於300g 1120中，配製溶液a;
2、 稱取56g (ImoL)丙炔醇為溶液b;
3、 於2000mL四頸燒瓶中加入水300g， Na2S03 31.6g (0.25moL);
4、 在30 5(TC下，同時向四頸燒瓶中滴加溶液a、 b，並同時攪拌，滴加 時間lh;
5、 在30 50"C下反應；
6、 加入理論量稍微過量的濃鹽酸(230g質量濃度35M的濃鹽酸)酸化lh;
7、 濃縮濾液至棕色粘稠狀物，得粘稠狀物220g;
8、 加1000mL苯，在回流狀態下分水，至無水分出；
9、 收集上層苯液870g，濃縮結晶得丙烯基-l，3-磺酸內酯粗品；
10、 在6(TC下真空乾燥12h，得丙烯基-l,3-磺酸內酯25g，收率20%，分析 純度為99.98%，水分8ppm，氯含量為O.Sppm。
實施例三
1、 於2000mL四頸燒瓶中，加入NaHS03 105g (lmoL)， Na2S03 63g (0.5moL)，上述兩物質均溶於600g &0中，配製成溶液a;
2、 稱取56g (ImoL)丙炔醇為溶液b;
3、 在30 5(TC下，同時向反應釜中滴加a、 b，並同時攪拌，滴加時間2h;
4、 在30 5(TC下反應；
5、 加入理論量稍微過量的濃鹽酸(230g質量濃度35n/c)的濃鹽酸)酸化5h;6、 濃縮濾液至棕色粘稠狀物，得粘稠狀物240g;
7、 加lOOOmL苯液在回流狀態下分水，至無水分出；
8、 收集上層苯液約900g，濃縮結晶得丙烯基-l，3-磺酸內酯粗品。
9、 在60。C下真空乾燥12h，得丙烯基-l,3-磺酸內酯40g，收率33%，分析 純度為99.96%,水分7ppm，氯含量為0. lppm。
權利要求
1、丙烯基-1，3-磺酸內酯的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(一)以亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽為原料，將原料溶於水中，配成質量濃度為10％～70％的水溶液，其中亞硫酸氫根基團和亞硫酸根基團的摩爾比例為1∶0.1～1∶10；在0～80℃以及攪拌下，滴加炔丙醇，進行加成反應，亞硫酸氫根基團和炔丙醇的摩爾比為5∶1～1∶5；(二)上述反應結束後再加入強酸，酸化反應後的合成液；(三)對上述酸化後的合成液直接進行低溫濃縮，得到粘稠混合物；低溫濃縮時的溫度為30～100℃；(四)向上述的粘稠混合物中加入帶水劑，在攪拌下進行帶水；(五)分離收集上述的帶水劑，對收集到的帶水劑進行濃縮結晶，得到產物丙烯基-1，3-磺酸內酯；(六)對上述產物丙烯基-1，3-磺酸內酯在0～83℃進行乾燥，得到進一步高品質的丙烯基-1，3-磺酸內酯。
2、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是所述的亞硫酸氫根基團和 亞硫酸根基團的最佳摩爾比例範圍為h 0.5~1: 1.5;所述的亞硫酸氫根基團和 炔丙醇的摩爾比最優為2: 1 1: 2。
3、 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是步驟(一)中反應時的最佳溫度為40~60°C;
4、 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是步驟(二)中加入的強酸為碘酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸當中的任何一種或者至少二種的混合 物。
5、 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是步驟(三)中對酸化後的合成液進行低溫濃縮的溫度最優為50 70°C。
6、 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是帶水劑為石油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸乙酯中的任何一種。
7、 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵是帶水劑為苯或乙酸乙酯；
8、 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是結晶所用的溶劑為石油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲垸、正戊烷、己烷、環 戊垸、庚烷、乙醚、乙醇、甲醇、正丁醇、丙醇、異丙醇中的任意一種。
9、 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是乾燥溫度為50 8(TC， 壓力為0 -0. lMPa。
全文摘要
本發明公開了一種設備及工藝均較簡單的丙烯基-1，3-磺酸內酯的製備方法，包括如下步驟(一)將亞硫酸氫鹽和亞硫酸鹽溶於水中配成水溶液，在0～80℃以及攪拌下滴加炔丙醇，進行加成反應；(二)再加入強酸酸化反應後的合成液；(三)對合成液直接進行低溫濃縮，得到粘稠混合物；(四)向粘稠混合物中加入帶水劑，在攪拌下進行帶水；(五)分離收集上述的帶水劑，對收集到的帶水劑進行濃縮結晶，得到產物丙烯基-1，3-磺酸內酯；(六)對上述產物在0～83℃進行乾燥，得到進一步高品質的丙烯基-1，3-磺酸內酯。本發明得到的丙烯基-1，3-磺酸內酯可用作鋰電池電解液添加劑。
文檔編號C07D327/04GK101659653SQ20091014476
公開日2010年3月3日 申請日期2009年8月28日 優先權日2009年8月28日
發明者何永剛, 徐曉強, 李建中, 錢曉兵, 劍 陳, 陳曉榮, 陶榮輝 申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司