三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法

2023-05-27 06:49:26 2

專利名稱：：三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法
技術領域：
：本發明屬於有機大環分子的合成
技術領域：
，特別涉及三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法。
背景技術：
：金屬咔咯類化合物用在催化劑、傳感器、太陽能電池以及醫藥方面等多個領域，具有廣泛的應用前景。金屬咔咯的合成方法主要來源於卟啉化學，合成方法的選擇主要取決於反應的可行性、反應物的活性以及預期產物的穩定性。金屬咔咯化合物的主要合成方法有(1)由單吡咯在金屬離子模板效應下的直接環化合成；(2)首先合成無金屬咔咯，無金屬咔咯再與含有某種金屬離子的氯化物、醋酸鹽或乙醯丙酮鹽在合適的實驗條件下合成製備相應的金屬咔咯化合物。至今已經合成的金屬咔咯化合物所包含的金屬離子有20多種，其中包括10多種過渡金屬離子和多種主族元素離子。和金屬卟啉化合物相比，已合成的金屬咔咯化合物不是很多，有關的研究報導還較少，因此無論從合成還是應用研究方面都值得開展更深入、更有成效的工作。
發明內容本發明的目的在於提供三種新型的三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法。本發明所提供的三種咔咯化合物，具有以下分子結構式H3(T4CIC)Cu(T4ClC)Co(T4ClCXPy)2123分子式化合物1和2為C37H2。C13N4M，其中，M為H3、Cu;化合物3為C47H3。Cl3N6Co，上述的三種化合物中的CI處於苯基對位。本發明所提供的三(4_氯苯基)咔咯化合物的合成方法，包括以下步驟①將吡咯與4-氯苯甲醛，在15002000rpm速度攪拌下滴入甲醇和水的混合溶液中，加入催化劑濃鹽酸和氧化劑四氯苯醌，於室溫攪拌下反應6小時，減壓蒸餾濃縮，得到的粗品經柱色譜分離後得(:37112。(:1^113(5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯)純品。②將C37H2。C13N4H3純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸銅或醋酸鈷，與於8(TC攪拌回流16小時，再經柱色譜分離，分別得到含有銅或鈷的咔咯化合物純品。上述製備方法，步驟l中吡咯與4-氯苯甲醛的物質的量之比為3:l，甲醇和水的4體積比為i:i。上述製備方法，步驟2中醋酸銅或醋酸鈷與C37H2。C13N4H3純品物質的量之比為1:1;四氯苯醌與4-氯苯甲醛物質的量之比為1:1，濃鹽酸的體積與4-氯苯甲醛的物質的量的比例為1:8(L/mol)。上述製備方法，步驟1中粗品經柱色譜分離的工藝為在二氧化矽柱中進行柱層析分離，以二氯甲烷和正己烷的混合物、二氯甲烷或無水乙醚為洗脫劑，收集深色組分，旋轉蒸發即得到5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯；當採用二氯甲烷和正己烷的混合物作為洗脫劑，合成銅的咔咯化合物時，二氯甲烷和正己烷的混合物中，二氯甲烷與正己烷的體積比為3:l;合成鈷的咔咯化合物時，二氯甲烷與正己烷的體積比為2:3。圖15，10，15圖25，10，15圖35，10，15三(4-氯苯基)三(4-氯苯基)三(4-氯苯基)咔咯的合成路線咔咯銅的合成路線咔咯鈷的合成路線具體實施例方式本發明為三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法，合成工藝採用吡咯與4-氯苯甲醛在快速攪拌下滴入甲醇與水的混合溶劑體系的三頸燒瓶中，加入催化劑濃鹽酸和氧化劑四氯苯醌，於室溫攪拌下反應6小時，減壓蒸餾濃縮，得到粗品經柱色譜分離後得5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯純品，將5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸銅或醋酸鈷，於8(TC攪拌回流1至6小時，再經柱色譜分離，分別得到含有銅或鈷的咔咯化合物純品，該合成方法合理、簡單、易提純。以下舉例進一步說明採用本發明方法合成金屬咔咯的工藝過程。實施例一5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯(化合物1)的合成方法合成取甲醇(25.Oml)置於100ml的三頸燒瓶中，加入4_氯苯甲醛(lOmmol，1.41g)，待4-氯苯甲醛全部溶解後向三頸燒瓶中加入蒸餾水(25.Oml)，再加入新蒸吡咯(33mmo1，2.lml)。攪拌下緩慢滴加2.5ml的濃鹽酸，3_4分鐘滴完。室溫下反應約2小時，(用TLC檢測反應進度，直到4-氯苯甲醛反應完全為止)。待反應結束後棄去液體，固體依次用飽和碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗兩次，然後用40mL二氯甲烷溶解。將二氯甲烷溶液轉移至分液漏鬥中，用蒸餾水洗兩次後有機相中加入無水硫酸鈉，然後過濾。將濾液轉入乾淨的三頸燒瓶(100ml)中，然後加入四氯苯醌(2.46g)，在避光、攪拌、氮氣保護下加熱回流反應4個小時得到含有粗產品的反應液。反應過程中用TLC檢測反應進度。提純將含有粗產品的反應液經旋轉蒸發濃縮，濃縮液用色譜柱分離提純(洗脫劑二氯甲烷/正己烷=3/2，矽膠200-300目)，收集綠色帶液體。將收集得到的綠色帶液體旋轉蒸發濃縮，再次用色譜柱分離提純(洗脫劑二氯甲烷/正己烷=2/3，矽膠200-300目)。收集綠色帶液體，蒸乾，經40-5(TC真空乾燥12小時，得到綠色固體粉末產品即為化合物l，產率25%。其紫外_可見、紅外光譜以及核磁共振分析結果分別見表1和表2。實施例二5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯銅(化合物2)的合成方法5合成於三頸燒瓶中加入51mg化合物1和57mgCu(OAc)*H20，再加入10ml吡啶，在室溫氮氣保護下攪拌反應1小時，反應液減壓蒸餾蒸乾吡啶溶劑，得到紅色的固體粗產PIPRo提純用30mL二氯甲烷溶解粗產品，用色譜柱分離提純(洗脫劑二氯甲烷，矽膠200-300目)，收集紅色液體，蒸乾，再經40-5(TC真空乾燥12小時，得到紅色固體粉末產品即為化合物2，產率89%。其紫外-可見和紅外光譜數據見表l，核磁共振分析結果見表2。實施例三5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯鈷(化合物3)的合成方法合成往三頸燒瓶中加入46mg化合物1和76mgCo(OAc)24H20，再加入10ml吡啶，油浴加熱至80°C，氮氣保護下快速攪拌回流反應6個小時，然後在室溫放置半個小時，反應液減壓蒸餾蒸乾吡啶溶劑，得到綠色的固體粗產品。提純用30mL二氯甲烷溶解粗產品，用色譜柱分離提純(洗脫劑無水乙醚，矽膠200-300目)，收集綠色液體，蒸乾，再經40-5(TC真空乾燥12小時，得到綠色固體粉末產品即為化合物3，產率85%。其紫外-可見和紅外光譜數據見表l，核磁共振分析結果見表2。表1化合物的紫外-可見以及紅外光譜分析結果tableseeoriginaldocumentpage6表2化合物的^NMR分析結果tableseeoriginaldocumentpage0權利要求三(4-氯苯基)咔咯化合物，其中化合物1和2的分子式為C37H20Cl3N4M，其中化合物1中的M為H3，化合物2中的M為Cu；化合物3的分子式為C47H30Cl3N6Co；化合物1的結構式如下化合物2的結構式如下化合物3的結構式如下F2009100352809C0000011.tif,F2009100352809C0000012.tif,F2009100352809C0000013.tif2.根據權利要求1所述的三種化合物，其特徵在於C1處於苯基對位。3.權利要求1中所述的化合物1的製備方法如下將吡咯與4-氯苯甲醛滴入甲醇和水的混合溶液中，加入催化劑濃鹽酸和氧化劑四氯苯醌，於室溫攪拌下反應6小時，減壓蒸餾濃縮，得到的粗品經柱色譜分離後得C37H2。C13N4H3純品。4.權利要求1中所述的化合物2的製備方法如下將C37H2。C13N4H3純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸銅於8(TC攪拌回流16小時，再經柱色譜分離，分別得到含有銅的咔咯化合物純品。5.權利要求1中所述的化合物3的製備方法如下將C37H2。C13N4H3純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸鈷於8(TC攪拌回流16小時，再經柱色譜分離，分別得到含有鈷的咔咯化合物純品。6.權利要求2中所述的化合物1的製備方法，其特徵在於吡咯與4-氯苯甲醛的物質的量之比為3:l甲醇和水的體積比為l:1。7.權利要求2中所述的化合物1的製備方法，其特徵在於粗品經柱色譜分離的工藝為在二氧化矽柱中進行柱層析分離，以二氯甲烷和正己烷的混合物、二氯甲烷或無水乙醚為洗脫劑，收集深色組分，旋轉蒸發即得到C37H2。C13N4H3純品.8.權利要求6中所述的化合物1的製備方法，其特徵在於採用二氯甲烷和正己烷的混合物作為洗脫劑，合成銅的咔咯化合物時，二氯甲烷和正己烷的混合物中，二氯甲烷與正己烷的體積比為3:1;合成鈷的咔咯化合物時，二氯甲烷與正己烷的體積比為2:3。9.權利要求3中所述的化合物2的製備方法如下醋酸銅與C37H2。C13N4H3純品物質的量之比為l:1;四氯苯醌與4-氯苯甲醛物質的量之比為1:1，濃鹽酸的體積與4-氯苯甲醛的物質的量的比例為l:8(L/mo1)。10.權利要求4中所述的化合物3的製備方法如下醋酸鈷與C37H2。C13N4H3純品物質的量之比為l:1;四氯苯醌與4-氯苯甲醛物質的量之比為1:1，濃鹽酸的體積與4-氯苯甲醛的物質的量的比例為l:8(L/mo1)。全文摘要三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法，屬於有機大環分子的合成
技術領域：
。採用吡咯與4-氯苯甲醛在攪拌下滴入具有甲醇/水混合溶劑中，以濃鹽酸為催化劑、四氯苯醌為氧化劑，在室溫下反應6小時，減壓蒸餾濃縮，粗品經柱色譜分離後得5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯純品。將5，10，15-三(4-氯苯基)純品加入到吡啶中，再加入醋酸銅或醋酸鈷，在80℃下回流1～6小時，經柱色譜分離可分別得到咔咯銅或咔咯鈷化合物純品。本發明方法合理、簡單、易提純。製備的化合物在催化劑、傳感器、太陽能電池以及醫藥等領域都具有廣泛的應用前景。文檔編號C07D487/22GK101704820SQ200910035280公開日2010年5月12日申請日期2009年9月24日優先權日2009年9月24日發明者朱衛華,林文生,歐忠平,練翠翠,趙曉鋒申請人:江蘇大學