一種集採樣及前處理於一體的用於分析水中的有機汙染物的裝置的製作方法

2023-05-27 01:53:11 1

專利名稱：一種集採樣及前處理於一體的用於分析水中的有機汙染物的裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及環境有機汙染物檢測技術中採樣及樣品前處理領域，具體涉及一種集 採樣與樣品前處理於一體的採樣裝置，同時也包括將校正計算作為定量方法與裝置聯合使 用。
背景技術：
隨著生產的發展和科學技術的進步，人類獲取的物質越來越多，向環境中排放的 物質也就越來越多，其中有不少是危害環境和人類健康的有毒有機化學品，這就帶來了越 來越多的環境問題。準確的檢測環境中的各種有毒有機化學物質，是研究並解決環境問題 的基礎。經典的對於環境中化學物質的檢測過程包括了樣品的採集、樣品前處理、分析測定 以及數據統計等，每一個環節都會影響到最終的檢測結果。在有機分析中，樣品前處理主要是為了達到待測物的分離、純化、富集的目的，減 少樣品中其他組分帶來的影響，便於後續分析。近年來，雖然在分析儀器方面取得了很大的 發展，但是大部分的分析儀器還是不能直接對複雜的原始樣品進行分析測定。於是，樣品的 前處理階段，就變得尤為重要了。快速、準確、選擇性高的樣品前處理方法成為了分析化學 研究的重點。目前，經典的水樣前處理方法一般包括了液一液萃取(LLE)以及固相萃取(SPE)， 但是由於操作繁瑣、需要消耗大量的有毒有機溶劑等缺點，LLE以及SPE在前樣品處理研究 領域已逐漸被固相微萃取(SPME)以及近年來發展起來的液相微萃取(LPME)所替代。LPME 技術是1996年由Cantwell等人提出，發展到現在已經出現了很多種不同的應用形式，其中 包括了中空纖維膜一液相微萃取(HF-LPME)。HF-LPME是用中空纖維膜(HF)加載於微量進 樣器末端的針頭上，不溶於水的有機萃取溶劑由微量進樣器注入中空纖維膜中，並且通過 中空纖維膜壁上的微孔(約0. Olmm)與水樣接觸，從而萃取水樣中的代測組分。萃取結束後 將微量有機萃取溶劑吸回注射器中，便能直接進入氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)或 者毛細管電泳(CE)中進行最終分析。HF-LPME由於其操作簡單、低成本、靈敏度高、重現性 好等優點，已被廣泛應用在生物、藥物、食品以及環境分析等領域。對於環境分析，樣品的採集是研究的基礎。一般來說，樣品都是在採樣地點採集 後，經過簡單的處理(如調節PH值以減少微生物對待測組分的降解等)，然後運回實驗室進 行後續的實驗操作。但是在運輸過程中，由於運輸時間的不確定性以及樣品中代測組分的 自身損失(揮發、吸附、微生物降解等因素)，往往會導致代測組分濃度的變化。因此即便後 續實驗如何準確，也無法避免採樣環節所帶來的誤差。所以，如何避免代測組分在採樣過程 中的偏差，對於最終獲得準確的結果是至關重要的。

發明內容
為解決現有採樣方法中的不足，本發明提供一種集採樣與前處理於一體的裝置，將HF-LPME技術引入到採樣過程中，同時還引入同位素指示物校正方法，用於避免採樣時 間以及採樣體積對結果所帶來的誤差。發明提供了一種集採樣及前處理於一體的用於分析水中的有機汙染物的裝置，包 括具有瓶蓋的採樣容器，其特徵在於所述的採樣容器中設置有樣品前處理組件，將採樣容 器分隔成為樣品相空間及有機萃取相空間；所述的前處理組件為中空纖維膜。所採用的中空纖維膜為疏水性有機中空纖維膜。中空纖維膜通過瓶蓋中的隔墊與 瓶蓋相連，使中空纖維膜與瓶蓋可以自由拆開或組合。裝置在採樣完成並運回實驗室後，中 空纖維膜內的有機萃取溶液可以直接進行最終儀器分析。由於該裝置是專門應用於採樣與前處理的同時進行，通常前處理過程發生在樣品 的運輸過程中，為了適應這個特點，在運輸過程中使水樣中的有機汙染物能有效而穩定地 通過中空纖維膜有機萃取相空間，同時阻止水樣中的顆粒物進入有機萃取相中，並且保護 中空纖維膜中有機溶劑，該中空纖維膜的選用需要有特定的選擇。經過多次試驗發現，對 水中有機汙染物進行採集和前處理，尤其是對水體中的苯並[a]芘的採集和前處理，需要 選擇以下中空纖維膜孔徑為0. 01mm，膜的厚度為200 μ m,內徑約為l_2mm。樣品相空間 的體積為anl-lOml，有機萃取相空間與樣品相空間的體積比為1 :10(Γ500。經過多次試驗 發現，在樣品體積大於2 mL以後，樣品的體積對於萃取相中的濃度影響不大。為了能很好 的和後續的分析工作相結合(例如GC、LC、CE等儀器分析步驟)，並且獲得穩定可靠的檢測 結果，本發明總結出以下規律採用如上裝置，當有機萃取相空間與樣品相空間的體積比為 1 :10(Γ500時，可以獲得穩定的檢測結果，該裝置尤其適應於檢測水中的苯並[a]芘時，其 檢出限可以達到亞PPb級別(0. 1 ng mL-1)，而其則相對標準偏差(重現性)在10%以下。該採樣裝置對水體中苯並[a]芘的採集和前處理時，將樣品置於容器中，存在於 樣品相空間，通過中空纖維膜與有機萃取相空間相隔離；有機萃取相空間中注滿萃取溶劑， 萃取溶劑為含有10 μ g ml/1的氘的氯苯。氘為待測組分的同位素標記物，作為同位素校正 物，在水相與有機萃取相中的分配係數與代測組分相同。通過採樣氘作同位素校準方法，分 析同位素校正物在有機萃取相中損失量以及代測組分在有機萃取相中的富集的量，便可計 算出水樣中代測組分的原始濃度。樣品的萃取時間以及樣品體積對於分析結果並無影響。


圖1為本發明採樣-前處理裝置圖； 圖2為本發明採樣容器瓶蓋示意圖。
具體實施例方式本發明集採樣與前處理於一體，採集樣品之前於中空纖維膜中添加含有校正物質 的有機萃取溶劑，液體樣品在採集裝入密閉容器後，與中空纖維膜中的有機萃取溶劑相接 觸，從而分析物與同位素校正物同時進行傳質過程(萃取及解吸附過程)。有機萃取相在採 樣結束並運回實驗室後可直接進行儀器分析，通過分析有機萃取相中校正物的損失以及代 測組分在萃取相中富集的量便可以計算代測組分在採樣時的真實濃度。以下以具體實施例對發明內容作進一步的闡述。實施例1裝置的準備
取帶有瓶蓋1的IOml採樣瓶2，瓶蓋1中含有隔墊4，將前處理組件3通過環氧樹脂粘 貼隔墊4緊密連接，前處理組件3採用天津工業大學中空纖維膜材料與膜過程重點實驗室 研發的中空纖維膜(孔徑為0. 2 μ m，膜的厚度為200 ym,內徑約為1. 2mm),中空纖維膜構 成的有機萃取相空間6為20 μ L，其外圍構成樣品相空間5。採樣與前處理利用本裝置採集並處理河水中苯並[a]芘(BenZ0[a]pyrene)的濃 度。首先將濃度為10 μ g mL—1氘標記benzo [a] pyrene-d12的氯苯(Chlorobenzene)溶液 20 μ L用注射用針穿過隔墊注入，加入到中空纖維膜中，然後從珠江廣州段，中大北門碼頭 採集10 mL河水樣品，蓋上瓶蓋，中空纖維膜即浸泡到河水樣品中進行萃取。當採樣結束 回到實驗室後，用微量進樣針從中空纖維膜中準確吸取1 μ L萃取溶劑(氯苯)，進入氣相色 譜質譜(GC-MSD)中進行分析，使用30mX0. 25mmX0. 25 μ m的毛細管柱；進樣口和檢測器 溫度分別為250°C和280°C ；載氣(氦氣)流速為lml/min ；升溫程序為10°C /min從100°C 升到 250°C，保持 3min，再以 30°C /min 從 250°C升到 280°C，保持 2min (Maryam Zahin, Iqbal Ahmad and Farrukh Aqi1， Antioxidant and antimutagenic activity of Carum copticum fruit extracts, Toxicology in Vitro. 4 (2010), pp. 1243 - 1249·)。結果 方法的檢測限(LOD)為0.01 ng mL—1，而方法的重現性(相對標準偏差，RSD)則為7. 35 %，最 終監測到中大本門珠江河段中苯並[a]芘的濃度為0.22 ng mL—1。由此可見，該方法靈敏、 重現性好，可以應用於實際環境水體樣品中苯並[a]芘的測定。實施例2
就地採樣-檢測試驗。採樣地點如實施例1，採集500 mL的河水樣品後就地進行常規 樣品前處理及，使用傳統的液-液萃取方法，具體為加入15 g Nacl，同時加入15 mL的二氯 甲烷萃取10分鐘，然後靜置5分鐘，將下層的萃取溶劑轉移，再次重複上述步驟，將兩次的 萃取溶劑合併，帶回實驗室後經旋轉蒸發乾，最後定容至1 mL，最後如實施例1的GC-MS檢 測。其結果為三次測定的相對標準偏差為10.24 %，最終測定結果為0. ng mL—1，於實施 例1中監測結果接近。
實施例3
採樣點如實施例1，將500 mL河水樣品採集到1 L的樣品瓶中，將樣品帶回實驗室並於 採樣後12小時進行實施例2中的樣品前處理及儀器分析過程，結果，測定的相對標準偏差 為12. 16 %，而河水樣品中苯並[a]芘的測定結果則為0. 14 ng mL—1，於實施例1以及實施 例2中測定結果相差較大，原因是由於放置時間過長，待測組分在水體中變化所導致。實施例4
公式推導檢測得到的benzo [a]pyrene在萃取溶劑中的量n，以及benzo [a] pyrene-dl2經過採樣後在萃取溶劑中剩餘的量Q，由下列公式則可計算出pyrene的初始濃 度Cq
其中Kes為待測組分在萃取相以及水相中的分配係數；而Ve則為有機萃取溶劑的體積。 公式推導過程如下
權利要求
1.一種集採樣及前處理於一體的用於分析水中的有機汙染物的裝置，包括具有瓶蓋 (1)的採樣容器(2)，其特徵在於所述的採樣容器(2)中設置有樣品前處理組件(3)，將採樣 容器(2)分隔成為樣品相空間(5)及有機萃取相空間(6);所述的前處理組件(3)為中空纖 維膜。
2.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述的中空纖維膜為疏水性有機中空纖維膜。
3.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述的中空纖維膜的孔徑為0.2ym,膜的厚 度為200 μ m。
4.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述的中空纖維膜的內徑為廣2mm。
5.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述的瓶蓋中含有隔墊(4)，中空纖維膜通過 瓶蓋(1)中的隔墊(4)與瓶蓋(1)相連，使中空纖維膜與瓶蓋(1)能自由拆開或組合。
6.如權利要求1所述的裝置，其特徵在於所述的樣品相空間(5)的體積為2ml-10ml， 有機萃取相空間(6)與樣品相空間(5)的體積比為1 :10(Γ500。
7.如權利要求廣6任一權利要求所述的裝置，其特徵在於應用於水體中苯並[a]芘的 採集和前處理。
8.如權利要求7所述的裝置，其特徵在於所述採集的水體置於容器中，存在於樣品相 空間(5)，通過中空纖維膜與有機萃取相空間(6)相隔離；有機萃取相空間(6)中注滿萃取 溶劑，萃取溶劑為氯苯。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的萃取溶劑中還含有10yg ml/1的氘。
全文摘要
本發明公開一種集採樣與前處理於一體的裝置，包括密閉容器(採樣部件)以及中空纖維膜組件(樣品前處理部件)。液體樣品在採集裝入密閉容器後，與預先添加入中空纖維膜組件內部的加有同位素指示物的有機萃取相溶劑接觸，從而水樣中的代測組分與萃取相中的同位素指示物同時進行傳質過程。中空纖維膜中的有機萃取相在採樣結束運回實驗室後即可直接進行儀器分析，通過分析有機萃取相中指示物的損失以及代測組分萃取的量，通過校正計算忽略了樣品運輸時間(萃取時間)以及採樣體積對最終結果的影響，從而計算出代測組分的真實濃度。本裝置集採樣與樣品前處理過程於一體，實現了快速、簡便、準確等優點。
文檔編號G01N30/02GK102141554SQ20111005839
公開日2011年8月3日 申請日期2011年3月11日 優先權日2011年3月11日
發明者原珂, 林光輝, 欒天罡, 王曉瑋, 譚鳳儀 申請人:中山大學