一種羰基硫水解催化劑失活後的再生方法

2023-05-27 04:27:26

專利名稱：一種羰基硫水解催化劑失活後的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種失活催化劑的再生方法，具體地說涉及一種低溫羰基硫水解催化 劑失活後的再生方法。
背景技術：
COS是工業氣體中有機硫存在的主要形式，工業生產中微量的COS很容易引起催 化劑中毒失活，對工業生產設備有腐蝕作用。此外，不經處理排放到大氣中的COS能形成 SO2，促進光化學反應，並最終轉化為硫酸鹽氣溶膠，帶來嚴重的環境問題。近來對COS的 去除研究比較多的是水解法，在水解催化劑的作用下，利用尾氣或原料氣中的水蒸氣將COS 轉化成較易處理的無機硫硫化氫(H2S)，再將硫化氫通過其他途徑去除。CN1069673A公開了一種以Y -Al2O3為載體，以K2CO3為活性組分的COS水解催化 劑。該催化劑對COS等硫化物具有較好的水解作用，同時對H2S也有良好的吸收作用。但這 些水解催化劑運行一段時間後，活性明顯下降，但是失活的催化劑中活性組分含量仍很高， 機械強度改變較小，因而有必要對其進行再生，從而延長其使用壽命，節約資金，提高效益。水滑石(Layered Double Hydroxides, LDHs)是一種具有層狀微孔結構的類天然 黏土材料，具有很大的比表面積，層間有可交換的陰離子，是一類具有層狀微孔結構的雙羥 基金屬複合氧化物。LDHs在400°C以下較為穩定，在高溫下脫去層間水、陰離子而形成各 種金屬的複合氧化物或特殊的氫氧化物，這類複合氧化物有較高的比表面積和強鹼性，經 過高溫焙燒後可以作為催化劑或載體，主要用作各種鹼性催化劑和氧化還原型催化劑和載 體。藉助於這類複合氧化物的鹼性和氧化還原性，也被用於開發環境催化劑。Dennis Ε. Sparks ^^ Applied Catalysis B =Environmental, 2008, (82) 58-66 中公開了用共沉澱法製備了一系列類水滑石，並研究了焙燒後的氧化物對cos的吸附性 能，結果表明類水滑石的衍生氧化物對COS具有較好的吸附作用。據文獻報導，COS水解反應為鹼催化反應，而類水滑石高溫焙燒後的複合氧化物具 有較高的比表面積、分散度和強鹼性，但是關於類水滑石的衍生複合氧化物應用於COS水 解失活後的再生方法，目前尚未見到實用而有效的報導。

發明內容
為克服催化劑使用不完全、對COS吸附作用不明顯等問題，本發明的目的在於提 供一種羰基硫水解催化劑失活後的再生方法，使羰基硫水解催化劑失活後能夠再生，延長 其使用壽命，節約資源，通過下列技術方案實現。一種羰基硫水解催化劑失活後的再生方法，其特徵在於經過下列步驟A.將失活後的催化劑在超聲波輔助條件下，用水洗滌20 40min後，在60 80°C 下乾燥10 12h ；B.將步驟A中乾燥後的催化劑在超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬20 40min 後，在60 80°C的溫度下乾燥10 12h ；
C.在溫度為250 450°C、升溫速率為5°C /min條件下，焙燒1 3h，即得到再生 催化劑。所述催化劑是中國專利申請(申請號=200910218242. 7)中涉及的催化劑，其為以 Co-Ni-Al類水滑石為前驅體製備的羰基硫水解催化劑。所述步驟A和B的超聲波輔助條件是採用常規超聲波儀器，並控制溫度為30°C、 頻率為28或40KHz。所述步驟A中的水為蒸餾水。所述步驟B中的浸漬劑為NaOH和/或Na2CO3溶液。所述步驟B中的浸漬劑優選濃度為3. 5mol/L的NaOH溶液或/和濃度為lmol/L 的Na2CO3溶液。本發明催化劑的活性測試在固定床反應器中進行，條件是反應器直徑4mm，催化劑 高度是4cm，反應溫度60°C，空速βΟΟΟΙΓ1，COS濃度1100mg/m3，氧氣含量為1%，相對溼度 2. 4%，活性以COS水解去除率表示。本發明達到的效果和優點本發明採用的再生方法工藝簡單，尤其是焙燒溫度較 低，節約能源，易於工業化生產，而且所用浸漬劑中鹼金屬的化合物價廉易得，成本較低，再 生後的催化活性高，且可以多次再生，本發明再生的催化劑可使COS轉化率達到90%以上。


圖1為實施例1的羰基硫轉化效率隨時間變化圖；圖2為實施例2的羰基硫轉化效率隨時間變化圖；圖3為實施例3的羰基硫轉化效率隨時間變化圖；圖4為實施例4的羰基硫轉化效率隨時間變化圖；圖5為實施例5的羰基硫轉化效率隨時間變化圖；圖6為催化劑再生次數對催化劑活性的影響。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步描述。下述實施例中所用失活催化劑是以Co-Ni-Al類水滑石為前驅體製備的羰基硫水 解催化劑，其製備過程為(1)稱取 2. 9103gCo (NO3)2 ·6Η20、11· 6320gNi (NO3)2 ·6Η20和 9. 3782gAl (NO3) 3 ·9Η20 溶解於25ml蒸餾水中，配成溶液A ；以NaOH、Na2CO3為沉澱劑，取5. 2995gNa2C03和7gNa0H 溶解於50ml蒸餾水中，配成溶液B ；(2)將配製好的A溶液轉移到分液漏鬥，在室溫和機械攪拌的條件下，以3. 6mL/ min的速度把A溶液滴入B溶液中，控制滴加終點溶液pH為9。滴加完後，仍持續攪拌30min， 最後得到懸浮液；(3)將步驟⑵得到的懸浮液在50°C的水浴裡晶化12h ；(4)對晶化得到的產品，進行抽濾，並用蒸餾水洗滌使至中性，將得到的產品放入 烘箱中，在60°C的溫度下乾燥；(5)將步驟(4)所得產品置於電阻爐中，在空氣氣氛中以350°C焙燒2h，焙燒後的
4產物經研磨、壓片、過篩，取40 60目粉料，即得類水滑石衍生複合氧化物催化劑，再經過 使用後得到失活後的催化劑。實施例1A.將上述失活後的催化劑2g在常規超聲波儀器上，以溫度30°C、頻率40KHz超聲 波輔助條件下，用蒸餾水洗滌20min後，在60°C下乾燥12h ；B.將步驟A乾燥後的催化劑在上述同樣的超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬 40min後，在70 V的溫度下乾燥llh，浸漬液為將7g的NaOH與5. 2995g的Na2CO3溶解於 50ml水中所得到的溶液；C.將步驟B得到的催化劑置於馬弗爐中，在350°C溫度下，焙燒2h，控制升溫速率 為5°C /min,即得到再生催化劑，其活性見圖1。實施例2A.將上述失活後的催化劑2g在常規超聲波儀器上，以溫度30°C、頻率28KHz超聲 波輔助條件下，用蒸餾水洗滌30min後，在80°C下乾燥Ilh ；B.將步驟A中乾燥後的催化劑在上述同樣的超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬 20min後，在60°C的溫度下乾燥12h，浸漬液為將7g的NaOH溶解於50ml水中，所得到的溶 液；C.將步驟B中得到的催化劑置於馬弗爐中，在溫度為400°C下，焙燒1. 2h，控制升 溫速率為5°C /min,即得到再生催化劑，其活性見圖2。實施例3A.將上述失活後的催化劑2g在常規超聲波儀器上，以溫度30°C、頻率40KHz超聲 波輔助條件下，用蒸餾水洗滌40min後，在70°C下乾燥IOh ；B.將步驟A中乾燥後的催化劑在上述同樣的超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬 30min後，在80°C的溫度下乾燥10h，浸漬液為將5. 2995g的Na2CO3溶解於50ml水中而得 到的溶液；C.將步驟B中得到的催化劑置於馬弗爐中，在溫度為350°C下，焙燒2h，升溫速率 為5°C /min,即得到再生催化劑，其活性見圖3。實施例4A.將上述失活後的催化劑2g在常規超聲波儀器上，以溫度30°C、頻率28KHz超聲 波輔助條件下，用蒸餾水洗滌35min後，在75°C下乾燥IOh ；B.將步驟A中乾燥後的催化劑在上述同樣的超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬 25min後，在65°C的溫度下乾燥12h，浸漬液為將7g的NaOH與5. 2995g的Na2CO3溶解於 50ml水中而得到的溶液；C.將步驟B中得到的催化劑置於馬弗爐中，在溫度為250°C下，焙燒3h，控制升溫 速率為5°C /min,即得到再生催化劑，其活性見圖4。實施例5A.將上述失活後的催化劑2g在常規超聲波儀器上，以溫度30°C、頻率40KHz超聲 波輔助條件下，用蒸餾水洗滌25min後，在65°C下乾燥12h ；B.將步驟A中乾燥後的催化劑在上述同樣的超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬 35min後，在75°C的溫度下乾燥10h，浸漬液為將5. 2995g的Na2CO3溶解於50ml水中而得到的溶液； C.將步驟B中得到的催化劑置於馬弗爐中，在溫度為450°C下，焙燒lh，升溫速率 為5°C /min,即得到再生催化劑，其活性見圖5。實施例6使用實施例3的再生催化劑，其再次失活後，再按實施例3的方法進行二次再生， 繼續反應失活仍按實施例3的方法進行第三次再生，仍可得到再生催化劑，其再生次數對 催化劑活性的影響見圖6。
權利要求
一種羰基硫水解催化劑失活後的再生方法，其特徵在於經過下列步驟A.將失活後的催化劑在超聲波輔助條件下，用水洗滌20～40min後，在60～80℃下乾燥10～12h；B.將步驟A乾燥的催化劑在超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬20～40min後，在60～80℃的溫度下乾燥10～12h；C.將步驟B乾燥的催化劑，在溫度為250～450℃、升溫速率為5℃/min條件下，焙燒1～3h，即得到再生催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述催化劑是以Co-Ni-Al類水滑石為前 驅體製備的羰基硫水解催化劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟A和B的超聲波輔助條件是採 用常規超聲波儀器，並控制溫度為30°C、頻率為28或40KHz。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟A的水為蒸餾水。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟B的浸漬劑為NaOH和/或Na2CO3 溶液。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述步驟B的浸漬劑優選濃度為3.5mol/ L的NaOH溶液或/和濃度為lmol/L的Na2CO3溶液。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述得到的再生催化劑失活後可再繼續 再生至少三次。
全文摘要
本發明提供一種羰基硫水解催化劑失活後的再生方法，通過將失活後的催化劑在超聲波輔助條件下，用水洗滌20～40min後，在60～80℃下乾燥10～12h；再在超聲波輔助條件下，用浸漬液浸漬20～40min後，在60～80℃的溫度下乾燥10～12h；置於馬弗爐中，在溫度為250～450℃、升溫速率為5℃/min條件下，焙燒1～3h，即得到再生催化劑。本發明採用的再生方法工藝簡單，尤其是焙燒溫度較低，節約能源，易於工業化生產，而且所用浸漬劑中鹼金屬的化合物價廉易得，成本較低，再生後的催化活性高，且能夠多次再生，本發明再生的催化劑可使COS轉化率達到90％以上。
文檔編號B01D53/90GK101961654SQ20101028182
公開日2011年2月2日 申請日期2010年9月15日 優先權日2010年9月15日
發明者於麗麗, 何丹, 唐曉龍, 寧平, 易紅宏, 王紅妍, 趙順徵 申請人:昆明理工大學