一種不飽和季銨鹽的製備方法
2023-05-27 08:25:16
專利名稱：一種不飽和季銨鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種不飽和季銨鹽的製備方法，特別是涉及一種以不飽和叔胺和滷代烴在水存在下在管式反應器中製備不飽和季銨鹽的方法。
眾所周知，不飽和季銨鹽可以在反應釜中合成，作為反應原料的不飽和叔胺和水可以一次加入反應釜，再連續加入滷代烴(如日特開平3-206067)；也可以預先加入不飽和叔胺，再分別連續地向反應釜中加入滷代烴和水(如日特公昭63-18936)。將反應原料一次性加入反應釜，在反應過程中將導致不飽和叔胺水解，生成甲基丙烯酸或丙烯酸，對於丙烯酸系列的不飽和叔胺則更容易發生水解反應，從而降低反應收率。而預先加入不飽和叔胺，再分別連續地向反應釜中加入滷代烴和水，雖然在一定程度上可以降低不飽和叔胺水解，但隨著反應時間的延長，反應產物會發生聚合，從而影響產品質量。
再者，該不飽和季銨鹽的合成反應是中和反應，伴隨著反應的進行，將產生大量的反應熱，而反應溫度過高將導致原料或產品的聚合。因此，將反應熱及時移出反應體系，是製備過程中所要解決的重大問題。而反應釜的傳熱面積較小，為了將反應熱及時地移出，不得不採用內盤管通低溫冷卻水的辦法加以解決。這就增加了公用工程消耗，並且限制了生產能力的擴大。
日特開平7-206,790公開了一種不飽和季銨鹽的合成方法，其特徵是合成反應在類似薄膜蒸發器的反應器中進行。這種薄膜蒸發器結構複雜，並且需要機械攪拌，使液體物料分配到降液管上，使氯甲烷氣體和不飽和叔胺反應。眾所周知，氣—液反應速度受氣體在液體表面吸收和擴散速度的影響，和液—液相反應相比，氣—液反應速度較慢。利用這種類似薄膜蒸發器的反應器，雖然可以降低原料的水解，但是其反應原料轉化率低。這種類似薄膜蒸發器的反應器結構複雜，生產效率低，並且需要攪拌輔助傳質，很難用於工業化大規模生產。因此限制了該製備工藝在工業上的的應用。
本發明的目的是克服已有技術中存在的不足之處，提供一種工藝簡單的製備不飽和季銨鹽的方法。
為了達到發明目的，本發明採用的技術方案概述如下將不飽和叔胺、滷代烴和水用泵輸送到管式反應器中進行反應，反應原料通過連接在管式反應器上的靜態混合器進行混合，管式反應器沉浸在水浴中，從而可以連續地製備不飽和季銨鹽。
本發明所使用的管式反應器和靜態混合器由對反應原料及產品呈惰性的材料製成，如搪玻璃等。靜態混合器選取SK型(Kenics)、ISG型、LPD型、SV型(SMV型)中的一種或幾種組合使用。根據反應物料的停留時間及物料流速來選擇管式反應器的長度及選配靜態混合器，靜態混合器的數量沒有限制，以達到較好的混合效果為目的。靜態混合器可以串連組裝在管式反應器中作為管式反應器的一部分，也可以在管式反應器的管道內分段裝配靜態混合器的剪切混合構件，也可以在整個管式反應器內裝配靜態混合器的剪切混合構件。
管式反應器沉浸在水浴環境中，水浴溫度為30～80℃，以35～70℃度範圍內效果較佳。由於單位反應體積反應物的傳熱面積較大，故反應熱能被及時移出。反應時間可根據反應原料的不同控制在2～20分鐘內，以3～10分鐘為佳。反應原料轉化率大於99.5％，產品收率大於99.5％。
不飽和叔胺與滷代烴的摩爾比為1∶0.9～1.5，以1∶1～1.05為佳，水的用量以使反應結束後產品的濃度為70％～85％為適宜。不飽和叔胺溶解2000ppm的對羥基苯甲醚作阻聚劑。不飽和叔胺的結構表示式為
其中，R1是H或CH3，R2和R3分別為碳原子數1～8的烷基，n是2～4的自然數。
滷代烴可用R4X表示，其中R4為烷基或苄基，X為滷素。
以往技術合成不飽和季胺鹽時，包括加料和熟化，反應過程共計要2.5～3小時，整個反應過程一直需要攪拌和換熱。由於反應時間較長，一方面原料不飽和叔胺會發生水解反應生成脂肪酸，從而造成產品酸值偏高，影響其深加工利用；再者產品會被誘發發生聚合反應，影響產品質量。和以往技術相比，本發明可將不飽和季胺鹽的合成反應時間縮短至原來的1/10～1/40，既降低了能耗，又降低了原料的水解率及產品的聚合率，從而降低生產成本，提高了生產效益。
為了更好地描述本發明的技術特點，下面將結合實施例作進一步說明，但本發明並不限於下述實施例。
實施例1管式反應器為普通不鏽鋼管，規格為5×1mm，長度為20米，盤成螺旋圈筒狀，放入水浴槽中。水浴溫度保持60℃。含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯化苄分別以8.20ml/min、1.87ml/min和5.62ml/min的進料速度同時加入管式靜態混合器，在靜態混合器中經過乳化混合後進入管式反應器。反應物料在管式反應器中在運動狀態下反應9分鐘後進入集液罐。經分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.3％，即原料轉化率為99.7％。酸含量為0.3％。將集液罐中的反應液用溶劑甲苯洗滌，脫除未反應的氯化苄及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯後，即得到產品，酸含量為0.16％。
實施例2管式反應器及靜態混合器同實施例1。水浴溫度為70℃。含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯化苄分別以16.4ml/min、3.74ml/min和11.2ml/min的進料速度經靜態混合器乳化混合後進入管式反應器，在運動狀態下反應4.5分鐘後進入集液罐。經分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.2％，即原料轉化率為99.8％。將集液罐中的反應液用溶劑甲苯洗滌後，產品酸含量為0.15％。
實施例3不鏽鋼管式反應器同實施例1，水浴溫度保持45℃。含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯甲烷分別以8.92g/min、2.23g/min和2.95g/min的進料速度在靜態混合器中經過乳化混合後進入管式反應器，在運動狀態下反應10分鐘後進入集液罐。經分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.2％，即原料轉化率為99.8％。將集液罐中的反應液用溶劑苯洗滌後，產品酸含量為0.13％。
實施例4不鏽鋼管式反應器規格為5×1mm，長度為40米，水浴溫度保持60℃。含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯甲烷分別以16g/min、7g/min和5.3g/min的進料速度在靜態混合器中經過乳化混合後進入管式反應器(甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和氯甲烷的摩爾比為1∶1.03)，在運動狀態下反應10分鐘後進入集液罐。經分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.2％，即原料轉化率為99.8％。將集液罐中的反應液用溶劑苯洗滌後，產品酸含量為0.15％。
實施例5不鏽鋼管式反應器規格為5×1mm，長度為40米，水浴溫度保持70℃，其它條件及操作同實施例4。反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.1％，即原料轉化率為99.9％。將集液罐中的反應液用溶劑苯洗滌後，產品酸含量為0.21％。
實施例6不鏽鋼管式反應器同實施例4，水浴溫度保持45℃。含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯甲烷分別以8g/min、4g/min和3.1g/min的進料速度在靜態混合器中經過乳化混合後進入管式反應器(甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和氯甲烷的摩爾比為1∶1.03)，在運動狀態下反應19分鐘後進入集液罐。經分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.4％，即原料轉化率為99.6％。將集液罐中的反應液用溶劑苯洗滌後，產品酸含量為0.31％。
實施例7管式反應器規格及長度、原料混合用的靜態混合器同實施例1，管式反應器每隔5米裝一根靜態混合器，水浴溫度為45℃。含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、水和氯化苄分別以16.4ml/min、4.0ml/min和11.2ml/min的進料速度經靜態混合器乳化混合後進入管式反應器(甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯和氯甲烷的摩爾比為1∶1.03)，在運動狀態下反應4.5分鐘後進入集液罐。經分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.3％，即原料轉化率為99.7％。將集液罐中的反應液用溶劑甲苯洗滌後，產品酸含量為0.14％。
對比例1500ml燒瓶中加入含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯157g，燒瓶置於40℃水浴中。80g水和126.5g氯化苄分別在60分鐘內加入燒瓶，反應在攪拌下進行。反應原料加完後，將水浴溫度提高到50℃，繼續熟化反應1小時。反應結束後分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.6％，即原料轉化率為99.4％。未用甲苯洗滌的反應液酸含量為0.8％，用甲苯洗滌後，產品酸含量為0.24％。
對比例2500ml燒瓶中加入含有2000ppm的對羥基苯甲醚的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯157g和80g水，燒瓶置於40℃水浴中。126.5g氯化苄在60分鐘內加入燒瓶，其它操作同對比例1。反應結束後分析反應混合液中甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯殘餘量為0.6％，即原料轉化率為99.4％。未用苯或甲苯洗滌的反應液酸含量為1.1％，用甲苯洗滌後，產品酸含量為0.43％。
權利要求
1.一種不飽和季銨鹽的製備方法，包括將不飽和叔胺、滷代烴和水同時加入反應器中，其特徵在於反應過程在管式反應器中進行。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述的管式反應器中裝有靜態混合器。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應時間為2～20分鐘。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於反應時間為3～10分鐘。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於反應溫度為30～80℃。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於反應溫度為35～70℃。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的不飽和叔胺與滷代烴的摩爾比為1∶0.9～1.5。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於所述的不飽和叔胺與滷代烴的摩爾比為1∶1～1.05。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的不飽和叔胺的結構表示式為
其中R1是H或CH3，R2和R3分別為碳原子數1～8的烷基，n是2～4的自然數，所述的滷代烴可用下式表示R4X其中，R4為烷基或苄基，X為滷素。
全文摘要
本發明公開了一種不飽和季銨鹽的製備方法。不飽和叔胺和滷代烴與水在經過充分混合後被連續注入管式反應器中進行反應,連續地製備不飽和季銨鹽。按照本發明的製備方法,可以縮短反應時間,降低原料在反應過程的水解及產品的聚合等副反應的發生,從而提高產品收率及產品質量。
文檔編號C07C211/00GK1276367SQ9911224
公開日2000年12月13日 申請日期1999年6月5日 優先權日1999年6月5日
發明者邵常東, 劉福勝, 甄麗麗, 姜新, 穆鐵錚 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司