一種高純度偏苯三酸的製備方法

2023-05-27 03:39:21

專利名稱：一種高純度偏苯三酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過連續液相空氣氧化的方式，由二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物 來高收率、高品質地、在工業上有利地製備偏苯三酸的方法。
背景技術：
以往，公知使用鈷 錳 溴系的催化劑，在乙酸溶劑中使偏三甲苯進行空氣氧化來 製備偏苯三酸的方法(專利文獻1)。另外，公知將該氧化原料偏三甲苯轉化為2，4_ 二甲基 苯甲醛或2，4_ 二甲基苯甲酸，在水溶劑中利用分子氧進行液相氧化時，以選自錳、鈰的金 屬以及溴化物作為催化劑的方法(專利文獻2)。另外，在專利文獻3中公開了一種製備偏苯三酸的方法，該方法以2，4_ 二甲基苯 甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、2，4-二甲基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸和/ 或3，4_ 二甲基苯甲酸作為原料，在水溶劑中，在溴或溴和重金屬形成的催化劑的存在下， 利用分子氧採用二個階段的方式進行液相氧化來製備偏苯三酸。在其實施例中，在水溶劑 中，使用錳和溴形成的催化劑由2，4_ 二甲基苯甲醛來製備偏苯三酸。專利文獻1 美國專利3491144號專利文獻2 特開昭56-26839號公報專利文獻3 特開2002-3440號公報

發明內容
所述專利文獻3中，採用連續的方式來製備偏苯三酸，雖然通過在第二階段添加 溴可以減少有機溴化物的副產量，但是由於有機溴化物的生成損失了作為催化劑成分的溴 成分，因此期望進一步使有機溴化物的副產量減少。另外，因此，迫切期望降低廢水處理的 負擔、以更高收率來製備高純度的偏苯三酸。本發明的目的在於提供一種以二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物為原料，在工業 上製備高品質、高純度的偏苯三酸的方法。本發明的發明人，對上述課題進行了深入研究，結果發現3，4_ 二甲基苯甲醛顯 示出與專利文獻3的實施例中所使用的2，4_ 二甲基苯甲醛完全不同的行為，在以3，4_ 二 甲基苯甲醛作為原料應用於專利文獻3記載的方法時，收率降低，不能夠有利地製備高純 度的偏苯三酸，但是，通過追加一定量的鐵作為催化劑，能夠在工業上有利地製備偏苯三酸 溴化物等副產物少的高品質的偏苯三酸。由此完成了本發明。S卩，本發明提供了以下製備高純度的偏苯三酸的方法。1、一種高純度偏苯三酸的製備方法，該製備方法為在含有催化劑的水溶劑中，利 用分子氧使二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物進行液相氧化來製備偏苯三酸的方法，其特 徵在於，使用3，4-二甲基苯甲醛和/或3，4-二甲基苯甲酸作為原料；使用下述催化劑作為 催化劑相對於100質量份水溶劑，所述催化劑含有0. 05-1質量份的選自鈷、錳和鎳組成的 組中的一種以上的金屬、0. 0001-0. 0015質量份的來自金屬鐵和/或水溶性鐵鹽的鐵、以及1-5質量份的溴；在200-250°C的溫度下進行液相氧化。2、根據上述1的高純度偏苯三酸的製備方法，其中，液相氧化採用二段連續的方 式進行，在第二階段中溴的供給量為溴總供給量的5-50質量％。3、根據上述1或2的高純度偏苯三酸的製備方法，其中，相對於3，4_ 二甲基苯甲 醛和/或3，4- 二甲基苯甲酸供給量，水溶劑的質量為1-4倍。根據本發明的方法，由3，4_ 二甲基苯甲醛和/或3，4_ 二甲基苯甲酸，能夠高收 率地得到氧化中間體、加成化合物或有機溴化物等副產物極少的、高品質、高純度的偏苯三酸。另外，由於作為催化劑使用的溴的殘留率高，因而能夠減少在催化劑的循環和再 使用過程中溴的補給量，降低製備成本。進而，由此，由於在精製工序中排出的有機溴化合物等副產物的排出量減少，因此 可以降低廢水處理的負擔。因此，本發明的方法，能夠在工業上有利地製備高純度的偏苯三酸。
具體實施例方式以下對本發明進行詳細的說明。作為通過液相氧化來製備偏苯三酸的原料的二甲基苯甲醛及其氧化反應衍生物 有很多種類，例如2，4_ 二甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、2，4-二甲 基苯甲酸、2，5-二甲基苯甲酸以及3，4_ 二甲基苯甲酸。以往，主要使用2，4_ 二甲基苯甲 醛。在本發明的製備方法中，特別使用3，4_ 二甲基苯甲醛和/或3，4_ 二甲基苯甲酸作為 原料。另外，本發明的製備方法是以空氣作為氧化劑，以水作為溶劑來製備偏苯三酸的 方法，能夠使用在以往的催化劑中添加鐵後形成的催化劑，以連續的方式進行製備。原料3，4_ 二甲基苯甲醛和3，4_ 二甲基苯甲酸既可以單獨使用，也可以混合使用。本發明中的催化劑可以使用選自由鈷、錳和鎳組成的組中的一種以上的金屬，特 別優選為錳。含有這些金屬的化合物既可以各自單獨使用，也可以混合使用。另外，含有這些金 屬的化合物能夠以任何形態使用，可以為有機鹽和無機鹽，優選在水溶劑中以離子形態存 在，更優選為溴化物，具體為溴化鈷、溴化錳、溴化鎳。作為用於催化劑的溴優選為產生溴離子的無機溴化物，可以使用所述那樣的金屬 溴化物，更優選使用氫溴酸。相對於100質量份的水溶劑，選自由鈷、錳和鎳組成的組中的金屬的含量為 0. 05-1質量份，優選為0. 1-0. 5質量份。另外，相對於100質量份的水溶劑，溴的含量為1-5 質量份，優選為1.5-4質量份。在水溶劑中作為催化劑添加的鐵為金屬鐵和/或水溶性鐵鹽。水溶性鐵鹽可以為 有機鹽和無機鹽，優選在水溶劑中以離子形態存在。例如可以使用乙酸鐵、滷化亞鐵、滷化 鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵以及它們的含結晶水的鹽，優選為溴化鐵。這些金 屬鐵和/或水溶性鐵鹽既可以只使用一種，也可以兩種以上混合使用。還可以包括從金屬 配管中溶解出的鐵離子。
相對於100質量份的水溶劑，鐵的含量為0. 0001-0. 0015質量份，優選為 0. 0002-0. 0010 質量份。液相氧化方式優選為連續的方式，更優選為多段連續的方式，進一步優選為二段 連續的方式。二段連續的液相氧化方式是將反應器1與反應器2串聯連接，從反應器1的 入口加入氧化原料、含有催化劑的溶劑、空氣進行液相氧化反應，反應液從出口導入到反應 器2的入口，在反應器2中進一步通入空氣進行液相氧化反應的方式。在該二段連續的液相氧化方式中，溴的添加優選分為兩個階段，在第二階段向反 應器2中添加的溴的量為溴的總添加量的5-50質量％。這樣由於分階段添加溴，能夠提高 氧化反應速度，同時減少反應體系中有機溴化物的分解，減少氧化中間體的生成量，從而能 夠高收率地得到偏苯三酸。作為溶劑使用的水優選為蒸餾水、離子交換水、通過濾膜的水等，更優選為帶有磨 光器(polisher)的純水製造裝置所製備的水。另外，相對於原料3，4-二甲基苯甲醛和/ 或3，4_ 二甲基苯甲酸，水溶劑的使用量優選以質量比計為1-8倍的範圍，更優選為1-4倍 的範圍。反應溫度為200-250°C，優選為210_230°C。在多段連續的方式中，各階段的反應
溫度，可以各自在該溫度範圍中選擇。反應壓力沒有特別的限制，只要能保持反應液為液體即可，通常為1. 6_6MPa。在多 段連續的方式中，各階段的反應壓力，可以在該壓力範圍中選擇。本發明的偏苯三酸的製備方法，其特徵在於尤其是以3，4-二甲基苯甲醛和/或3， 4-二甲基苯甲酸為原料，作為催化劑使用的溴化物的溴離子殘留率高。在此所述的溴離子殘留率是指作為催化劑提供的溴(形態為溴離子)不生成作為 反應副產物的有機溴化物，而在水溶劑中以溴離子形態殘留的比例。溴離子既是催化劑也 是反應物，一定比例的供給到反應中的溴離子生成有機溴化物，剩下的以具有氧化活性的 催化劑的形式殘留在水溶劑中。在殘留在水溶劑中的溴離子的比例高的情況下，將該水溶 劑在反應中再循環時，殘留的溴離子作為催化劑而發揮其功能，因此，可以使必須新添加的 溴離子的量減少。也就是說，反應後殘留在水溶劑中溴離子的比例高，即溴離子的殘留率 高，意味著作為催化劑使用的溴的比例高。通過具體對上述溴離子殘留率的對比可知，以3，4- 二甲基苯甲醛和/或3，4- 二 甲基苯甲酸為原料時，與以2，4_ 二甲基苯甲醛和/或2，4_ 二甲基苯甲酸為原料時相比，溴 離子殘留率明顯要高，另外，有機溴化物也少。因此，由於能夠作為催化劑再利用的溴離子 的比例高，所以在將催化劑溶液再利用時需要補充的溴化物少，能夠在成本上有利地製備
高純度的偏苯三酸。S卩，在本發明的偏苯三酸的製備方法中，由於副產物有機溴化物少且能夠減少其 它雜質的生成，所以能夠製備純度高、雜質含量少、高品質的偏苯三酸。另外，由於作為催化 劑使用的溴化物的溴離子的殘留率高，所以能夠在成本上有利地製備高純度的偏苯三酸。 進而，由此，在精製工序中排出的有機溴化物等副產物的排出量減少，所以使廢水處理的負 擔降低，從環境問題上來看也是很好的方法。實施例下面通過實施例對本發明進行具體的說明。但是，本發明並不僅僅局限於以下的 實施例。以下的實施例以及比較例中，採用氣相色譜裝置(GC裝置)在以下的條件下對反 應生成物進行分析。儀器Agilent 6890N(Agilent Technologies 公司制)使用的色譜柱DB_1(Agilent Technologies 公司制)分析條件進樣溫度(InjectionTemp) 300°C檢測器溫度300°C柱溫在100°C下保持3分鐘一以5°C /分升溫到280°C—在280°C下保持35分鐘。檢測器氫焰離子化檢測器(FID)分析方法精確稱取Ig反應液到耐熱玻璃試管中，加入3g甲醇稀釋，再加入3g三 乙胺鹽酸鹽和IOml磷酸三甲酯。通過將該混合液在180°C加熱40分鐘進行甲酯化處理。 將處理液冷卻到室溫後，在該處理液中加入20ml的氯仿，再精確稱取並加入GC分析用的內 標物三苯甲烷0. Ig,使其均勻地溶解。在氯仿溶液中加入200ml水進行2次液-液分層處 理，利用GC裝置對靜置後得到的氯仿層進行分析。溴離子的濃度按照以下條件進行測定。滴定裝置電位差自動滴定裝置AT_510(京都電子工業株式會社制)滴定液1/250規定的硝酸銀水溶液檢測電極複合玻璃電極C-172銀電極 M-214溫度補償電極T-Ill測定方法在200ml的燒杯中加入特富龍(註冊商標)制的攪拌子，加入適量的樣 品(使用天平精確稱量樣品的質量)。添加純水至燒杯中的溶液大約為150ml，再添加60 質量％的硝酸2ml。利用上述自動滴定裝置進行沉澱滴定，來確定溴離子濃度。實施例1將兩臺具有回流冷凝管、攪拌裝置、加熱裝置、原料導入口、氣體導入口、反應物排 出口的2L的鋯制反應器連接成連續二段式反應器，使用該反應器進行3，4-二甲基苯甲醛 (3,4-DBAL)的液相空氣氧化反應。按比例混合帶有離子交換樹脂塔的純水製作裝置製備 的水1422質量份、氫溴酸的水溶劑(試劑和光純藥工業株式會社制、HBr 47. 0-49. 0質 量％ ) 37. 3質量份、MnBr2 ·4Η20(試劑三津和藥品株式會社制)30. 5質量份以及50質量％ 的FeBr3水溶液(試劑三津和藥品株式會社制、Fe含量為9. 4質量％ )0. 08質量份，配製 成催化劑溶液Α。另外，按比例混合55. 7質量份的水和4. 3質量份的氫溴酸水溶液(試劑 和光純藥工業株式會社制、HBr 47. 0-49. 0質量％ )，配製成催化劑溶液B。在第一階段的反應器中加入催化劑溶液A 1490g，在第二階段的反應器中加入催 化劑溶液A IOOOgo從各反應器的氣體導入口壓入氮氣，升壓到IMPa。另外，使用加熱裝置 使各自升溫到220°C，在反應中維持該溫度。然後，向第一階段的反應器中以200g/h的比 例供給3，4- 二甲基苯甲醛，以750g/h的比例供給催化劑溶液Α。在供給3，4- 二甲基苯甲 醛的同時，開始從氣體導入管通入空氣，並控制空氣的流量使反應器中排出的氣體中氧濃度保持在2. 5體積％。然後，使第一階段反應器的液面保持恆定，同時開始從第一階段的反 應器向第二階段反應器裡輸送液體，同時向第二階段的反應器中以60g/h的比例供給催化 劑溶液B，並開始從氣體導入管通入空氣，控制空氣的流量使反應器中排出的氣體中氧濃度 保持在4. 5體積％。使第二階段反應器的液面保持恆定，同時第二階段的反應器以1150g/ h的比例抽出反應生成物。在此期間，使反應器的壓力保持在第一階段為3. 2MPa、第二階段為2. 9MPa。水溶 劑的量是2，4 二甲基苯甲醛的質量的394倍。各催化劑成分的量相對於100質量份的水， 溴總量為2. 3質量份，錳為0. 39質量份，鐵為0. 0005質量份(5ppm)。另外，供給第二階段 反應器的溴為溴總供給量的10. 5質量％。反應器中的成分穩定後，將得到的反應生成液甲酯化後，進行氣相色譜分析。結果 為偏苯三酸(TMA)的收率為91%，偏苯三酸與溴結合的偏苯三酸溴化物的收率為0. 1%， 偏苯三酸的一個羧基為甲基、作為氧化反應中間體的二羧基甲苯(2-甲基對苯二甲酸以及 4-甲基間苯二甲酸DCMB)的收率為0.4%，作為氧化中間體的羧基苯酞(卜U >，4 F, trimellide) (1_羧基_3，4-苯酞以及1-羧基-4，5-苯酞)的收率為1.2%，偏苯三酸的一 個羧基脫離後形成的苯二甲酸的收率為0.0%，偏苯三酸的芳香環上連接一個羧基形成的 均苯四甲酸(PMA)的收率為0.1%。另外，溴離子的殘留率為82%。結果如表1所示。實施例2除了配製的催化劑溶液使鐵的含量相對於100質量份的水為0. 0002 (2ppm)質量 份以外，與實施例1同樣地進行反應，並對反應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三 酸的收率為89%，偏苯三酸溴化物的收率為0. 1%，二羧基甲苯的收率為0. 4%，羧基苯酞 的收率為1.4%，苯二甲酸的收率為0.0%，均苯四甲酸的收率為0.2%。另外，溴離子的殘 留率為83%。結果如表1所示。實施例3除了配製的催化劑溶液使鐵的含量相對於100質量份的水為0. 001 (IOppm)質量 份以外，與實施例1同樣地進行反應，並對反應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三 酸的收率為92%，偏苯三酸溴化物的收率為0. 1%，二羧基甲苯的收率為1. 1%，羧基苯酞 的收率為2. 0%，苯二甲酸的收率為0. 1 %，均苯四甲酸的收率為0. 1 %。另外，溴離子的殘 留率為84%。結果如表1所示。實施例4除了使各反應器的溫度為210°C以外，與實施例1同樣地進行反應，並對反應生成 物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的收率為89%，偏苯三酸溴化物的收率為0. 1%, 二羧基甲苯的收率為1.2%，羧基苯酞的收率為3. 1 %，苯二甲酸的收率為0. 0%，均苯四甲 酸的收率為0.1%。另外，溴離子的殘留率為82%。結果如表1所示。實施例5除了使總溴量為1. 5質量份(投入第二階段反應器的為10. 5質量％ )以外，與 實施例1同樣地進行反應，並對反應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的收率 為91%，偏苯三酸溴化物的收率為0. 1%，二羧基甲苯的收率為0.9%，羧基苯酞的收率為 1.8%，苯二甲酸的收率為0.0%，均苯四甲酸的收率為0.2%。另外，溴離子的殘留率為 79%。結果如表1所示。
實施例6除了以3，4_ 二甲基苯甲酸(3，4_DBA)代替原料3，4_ 二甲基苯甲醛以外，與實 施例1同樣地進行反應，並對反應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的收率 為93%，偏苯三酸溴化物的收率為0. 1%，二羧基甲苯的收率為0.4%，羧基苯酞的收率為 1.5%，苯二甲酸的收率為0.0%，均苯四甲酸的收率為0. 1%。另外，溴離子的殘留率為 86%。結果如表1所示。比較例1除了不使用50質量％的FeBr3水溶液以外，與實施例4同樣地進行反應，並對反 應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的收率為66%，偏苯三酸溴化物的收率為 0. 2%，二羧基甲苯的收率為0. 8%，羧基苯酞的收率為4. 4%，苯二甲酸的收率為0. 1%，均 苯四甲酸的收率為0. 1%。另外，溴離子的殘留率為74%。結果如表2所示。比較例2除了配製的催化劑溶液使鐵的含量相對於100質量份的水為0. 0020(20ppm)以 外，與實施例4同樣地進行反應，並對反應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的 收率為86%，偏苯三酸溴化物的收率為0. 1%，二羧基甲苯的收率為1. 4%，羧基苯酞的收 率為3. 9%，苯二甲酸的收率為0. 1%，均苯四甲酸的收率為0.4%。另外，溴離子的殘留率 為76%。結果如表2所示。比較例3除了使氧化原料為2，4_ 二甲基苯甲醛(2，4_DBAL)以外，與實施例1同樣地進行 反應，並對反應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的收率為87%，偏苯三酸溴化 物的收率為0. 9%，二羧基甲苯的收率為0. 3%，羧基苯酞的收率為1. 2%，苯二甲酸的收率 為0.0%，均苯四甲酸的收率為0.1%。另外，溴離子的殘留率為39%。結果如表2所示。比較例4除了使氧化原料為2，4_ 二甲基苯甲醛以外，與實施例3同樣地進行反應，並對反 應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的收率為83%，偏苯三酸溴化物的收率為 0. 9%，二羧基甲苯的收率為0. 7%，羧基苯酞的收率為2. 0%，苯二甲酸的收率為0. 0%，均 苯四甲酸的收率為0.2%。另外，溴離子的殘留率為34%。結果如表2所示。比較例5除了不使用50質量％的FeBr3水溶液以外，與實施例3同樣地進行反應，並對反 應生成物進行氣相色譜分析。結果為偏苯三酸的收率為91%，偏苯三酸溴化物的收率為 0.8%，二羧基甲苯的收率為0.4%，羧基苯酞的收率為2. 1%，苯二甲酸的收率為0. 1%，均 苯四甲酸的收率為0. 1%。另外，溴離子的殘留率為56%。結果如表2所示。表 權利要求
一種高純度偏苯三酸的製備方法，該製備方法為在含有催化劑的水溶劑中，利用分子氧使二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物進行液相氧化來製備偏苯三酸的方法，其特徵在於，使用3，4 二甲基苯甲醛和/或3，4 二甲基苯甲酸作為原料；使用下述催化劑作為催化劑相對於100質量份水溶劑，所述催化劑含有0.05 1質量份的選自由鈷、錳和鎳組成的組中的一種以上的金屬、0.0001 0.0015質量份的來自金屬鐵和/或水溶性鐵鹽的鐵、以及1 5質量份的溴；在200 250℃的溫度下進行液相氧化。
2.根據權利要求1所述的高純度偏苯三酸的製備方法，其中，液相氧化採用二段連續 的方式進行，在第二階段中溴的供給量為溴總供給量的5-50質量％。
3.根據權利要求1或2所述的高純度偏苯三酸的製備方法，其中，相對於3，4-二甲基 苯甲醛和/或3，4- 二甲基苯甲酸的供給量，水溶劑的質量為1-4倍。
全文摘要
本發明提供一種製備高純度偏苯三酸的方法，該方法為在含有催化劑的水溶劑中，利用分子氧使二甲基苯甲醛和/或其氧化衍生物進行液相氧化來製備偏苯三酸的方法，其特徵在於，使用3，4-二甲基苯甲醛和/或3，4-二甲基苯甲酸作為原料；使用下述催化劑作為催化劑相對於100質量份的水溶劑，所述催化劑含有0.05-1質量份的選自由鈷、錳和鎳組成的組中的一種以上的金屬、0.0001-0.0015質量份的來自金屬鐵和/或水溶性鐵鹽的鐵、以及1-5質量份的溴；在200-250℃的溫度下進行液相氧化。根據本發明的方法，能夠高收率地得到氧化中間體、加成化合物或有機溴化物等副產物極少的、高品質、高純度的偏苯三酸。另外，由於作為催化劑使用的溴的殘留率高，能夠降低製備成本。
文檔編號C07C51/265GK101980997SQ20098011123
公開日2011年2月23日 申請日期2009年4月7日 優先權日2008年4月22日
發明者川合建, 藪野雅志 申請人:三菱瓦斯化學株式會社