抗微生物含氟聚合物薄膜、層壓材料和製品及其製備方法

2023-06-12 14:38:26

專利名稱：：抗微生物含氟聚合物薄膜、層壓材料和製品及其製備方法抗微生物含氟聚合物薄膜、層壓材料和製品及其製備方法發明領域[OOOl]本發明涉及抗微生物含氟聚合物薄膜結構和層壓製品。發明技術背景本發明涉及使得含氟聚合物薄膜抗^L生物的方法，所述方法包括使殼聚糖溶液和含氟聚合物薄膜的活化表面接觸。現在對材料和/或方法明確地存在一個要求通過抑制微生物(即細菌、病毒和真菌)的生長或殺死它們來減少其在環境中的數目。特別的是，飛機內部封閉範圍內需要有效方法來實現這個目標。含氟聚合物薄膜長期被用作許多物質如金屬、木材和熱塑性和熱固性聚合物的防護和裝飾覆蓋物。由於其優異的耐化學性和耐候性能，經常採用一薄層含氟聚合物薄膜來保護不耐用物質不受內部和外部的損害。含氟聚合物薄膜被廣泛用於飛機內部，例如內頂和側壁裝飾板、窗簾、儲存箱、洗手間、廚房、天花板和艙壁隔板。將抗微生物功能加入這些含氟聚合物薄膜中會通過減少飛機內部的微生物負荷來提高飛機搶內整體空氣品質。殼聚糖是聚[1-4]-J3-D-葡萄糖胺的常用名。殼聚糖化學衍生自曱殼素，其為聚[l-4]-B-N-乙醯-D-葡萄糖胺，其又衍生自真菌的細胞壁、昆蟲且特別地曱殼綱動物的殼。因此，其廉價地衍生自廣泛可獲得的材料。它可作為一種商品乂人，例如BiopolymerEngineering,Inc.(St.Paul,MN);BiopolymerTechnologies,Inc.(Westborough,MA)和CarboMer,Inc.(Westborough,MA)購買得到。可用金屬鹽溶液對殼聚糖進行處理從而金屬離子與殼聚糖形成絡合物。已知殼聚糖和殼聚糖-金屬化合物作為殺菌劑和殺真菌劑提供抗孩i生物活性。參見如T.L.Vigo，AntimicrobialPolymersandFibers:RetrospectiveandProspective，BioactiveFibersandPolymers，J.V.Edwards和T.L.Vigo編輯，ACSSymposiumSeries792，pp.175-200，AmericanChemicalSociety,2001。還已知殼聚糖賦予抗病毒活性，儘管對其機理還不是十分清楚。參見如Chirkov,S.N.,AppliedBiochemistryandMicrobiology(PrikladnayaBiokhimiyaiMikrobiologiya的翻譯)(2002),38(1),1-8。此外，已知殼聚糖賦予消臭性能，參見例如國際申請公布WO1999061079。用殼聚糖處理的抗微生物含氟聚合物材料已在美國專利申請10/919844中公開。該申請中的含氟聚合物聚合後(例如，與馬來酸酐接枝單體共聚的含氟聚合物，或帶金屬離子的全氟離聚物)已經包含氨基活性官能團，所述氨基活性官能團可與殼聚糖胺基反應。然而，無法購買到可直接與殼聚糖氨基反應的、與接枝單體共聚的含氟聚合物。此外，這種共聚物的合成需要不會導致其本身在包括殼聚糖處理步驟的連續法中結合的條件。全氟離聚物本身包含大量水且主要用作質子交換膜電池、水電解儀和各種其它電化學電池的膜組分。全氟離聚物非常昂貴，在如飛機內部等大面積應用採用殼聚糖處理的全氟離聚物將不是經濟可行的。因此，仍需要用殼聚糖處理含氟聚合物，所述含氟聚合物聚合後不包含氨基活性官能團但可經過活化來包含這種基團。這種方法將提供可以方便、經濟方式並原位製備的有效抗^:生物含氟聚合物薄膜或製品。發明概迷本發明通過如下解決了技術問題首先活化含氟聚合物從而它們包含氨基活性官能團，並然後用殼聚糖對其進行處理來使之抗樣i生物。本發明提供了包含含氟聚合物和殼聚糖塗層的抗微生物含氟聚合物薄膜或製品，其中所述含氟聚合物活化後包含氨基活性官能團，從而薄膜或製品的至少一個表面的殼聚糖濃度足夠減少微生物生長。本文中還描述了製備抗微生物含氟聚合物薄膜的方法，所迷方法包括以下步驟a.提供包含含氟聚合物的薄膜或製品，所述含氟聚合物聚合後不包含氨基活性官能團；b.將薄膜或製品的至少一個表面活化以得到活化的薄膜或活化的製品；c.使所述薄膜或製品與包含殼聚糖的溶液接觸，從而所述活化的薄膜或活化的製品的至少一個表面的殼聚糖濃度足夠減少孩i生物生長；d.乾燥已接觸薄膜或已接觸製品。本文中還描述了包含抗微生物薄膜的層壓薄膜結構及製品發明詳述本發明涉及抗微生物聚合物材料和這種材料的製品及製備這些的方法。本發明方法製備的材料和製品具有抗;隞生物性能，其中隨著日常使用該製品減小了微生物生長。本公開中，使用了許多術語並具有以下定義本文中所用的術語"抗微生物的"是指本領域中通常所知的殺菌的、殺真菌的和抗病毒的。本文中所用的"減少艱麼生物生長，，是指通過下面描述且通常用於測量抗;欽生物作用的搖瓶試驗測定的24小時殺菌率為99.9%，其代表細菌生長的3-log減少的最低要求。本文中所用的"氨基活性基團"是指容易與麗2基發生化學反應的化學官能團。實例包括正電物質如金屬離子、酸酐、羧酸、異氰酸酯、環氧化物、醯氯和烯酮(enone)。本文中所用的"聚合後不含氨基活性官能團，，是指(共)聚合的聚合物不具有這樣的表面包含足夠量的氨基活性官能團從而殼聚糖劑的氨基與所述基材表面化學反應並從而形成穩定塗層，所述塗層的殼聚糖表面濃度足夠減小微生物生長，足夠術語已在上面定義。此外，"聚合物僅在被活化後包含氨基活性官能團"或"聚合物聚合後不含氨基活性官能團"是指基材表面需要其它化學或物理改性或打底以產生氨基活性官能團(如上所定義的)來與殼聚糖化學反應形成耐用塗層。本文中所用的"活化"或"打底"是指使聚合物表面經過化學或物理改性來在表面上形成羥基、羧基、羰基或烯屬不飽和基團。本文中所用的"殼聚糖溶液"是指包含至少一種殼聚糖基部分包括殼聚糖、殼聚糖鹽(例如殼聚糖與酸溶液產生水溶性鹽的反應產物)和其它殼聚糖衍生物的溶液。本文中所用的"化學反應"是指在殼聚糖基部分和基材之間形成離子或共價鍵。其中本文中所述數值範圍，除非另有說明，該範圍將包括其端點，和該範圍內的所有整數和分數。本發明範圍將不局限於定義範圍時所引用的具體值。含氟聚合物薄膜本發明可用於大範圍含氟聚合物薄膜，如從三氟乙烯、六氟丙蹄、三氟氯乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等的聚合物和共聚物製備的那些。例如，含氟聚合物可為氟化乙烯/丙烯共聚物(通常所知的FEP樹脂)、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、乙烯和四氟乙烯共聚物("ETFE，，)、全氟乙烯醚/四氟乙烯共聚物("PFA，，)、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)二元共聚物及與四氟乙烯的三元共聚物、聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)或聚偏二氟乙烯與丙烯酸類聚合物的共混物，或聚氟乙烯均聚物(PVF)等。製備含氟聚合物薄膜的方法取決於具體含氟聚合物的組成。可熔融加工含氟聚合物的實例包括但不局限於ETFE、PFA和FEP樹脂。可熔融加工含氟聚合物的薄膜一般通過將熔體擠出通過模具來製備。參見，如EldridgeM.MountIII,"Films,Manufacture"，EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology,第三版，vol.6,JacquelineI.Kroschwitz(exec,ed.),JohnWiley&Sons,Inc.(2002》283-305。流延薄膜或薄片可自承且從擠出熔體製備。多層結構可通過將多個熔體流共擠出或將熔體流擠出塗層到預製網上來製備。在吹塑薄膜法中，將熔體擠出通過圓形口模成為管，隨後吹成膜泡。可立即從熔體吹出所述膜泡，或首先將所述管驟冷，然後再加熱並吹成薄膜。本發明優選採用聚氟乙烯(PVF)薄膜。用於本發明的其它優選薄膜由聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)和丙烯酸類聚合物的共混物製備。這些含氟聚合物薄膜可由流體組合物製備，所述流體組合物為含氟聚合物的(1)溶液或(2)分散液。通過流延或擠出法從這種含氟聚合物溶液或分散液製備薄膜。通常的聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物溶液或分散液採用沸點足夠高以免在薄膜形成/千燥過程中形成氣泡的溶劑製備。調低於溶液的約25%重量。合適含氟聚合物薄膜由聚偏二氟乙烯，或其共聚物和三元共聚物和丙烯酸類樹脂作為主要組分的共混物製備，如美國專利3,524,906、4,931,324和5，707,697中所述。採用聚氟乙烯(PVF)薄膜，本發明合適薄膜可由含氟聚合物的分散液製備。這種分散液的性質和製備已在美國專利2,419,008、2,510，783和2,599,300中詳細描述。合適PVF分散液可在例如碳酸丙烯酯、N-曱基吡咯烷酮、"y-丁內酯、環丁碸和二曱基乙醯胺中製備。分散液中PVF的濃度可隨著所用的特定聚合物和加工設備及條件變化。總的來說，所述含氟聚合物可佔所述分散液的約30-約45%重量。如果需要，可通過在製備過程中將顏料和填料結合到聚氟乙烯分散液來獲得各種顏色和不透明效果。顏料和填料的實例為金屬氧化物、氫氧化物、鉻酸鹽、矽酸鹽、硫化物、硫酸鹽和碳酸鹽、有機染料和炭黑。聚氟乙烯薄膜可通過擠出步驟製備，如美國專利3,139,470和2,953,818中描述的那些，所述專利描述了將聚氟乙烯分散液餵入連接到有槽澆鑄料鬥的加熱擠出機。將聚氟乙烯的韌性熔合擠出物以包含惰性溶劑的薄膜形式連續擠出。所得薄膜可僅經過乾燥或可經過加熱並在一個或多個方向拉伸同時溶劑從所述薄膜中揮發。當採用拉伸時，製得取向薄膜。或者，聚氟乙烯薄膜可從聚合物在惰性溶劑中的稀分散液流延得到。可採用流延多層聚氟乙烯結構(如美國專利4,877,683中所述的那些)代替PVF單膜。含氟聚合物薄膜流延法中，通過採用任何合適常規工具，如噴淋、輥、刀、簾、凹版塗布器或允許塗覆沒有斑紋或其它缺陷的基本均勾薄膜的任何其它方法使分散液流延到載體上來將含氟聚合物製備成所需外形。所述流延分散液的厚度不是嚴格的，只要所得薄膜具有足夠厚度以自承並滿意地從分散液流延到的基材上移走。總的來說，至少約0.25mil(6.4農i米)的厚度是滿意的，且可採用本發明分散液流延技術製備高達約15mil(381微米)的厚度。根據具體聚合物和熔合條件，各種載體可用於本發明來流延薄膜。選擇分散液流延到的表面以容易地將已融合的成品薄膜移走。儘管可採用任何合適載體來流延含氟聚合物分散液，合適載體的實例包括聚合物薄膜或鋼帶。可用作載體的聚合物薄膜的實例包括包含聚醯亞胺、聚芳酯和聚酯等的薄膜。對於如飛機內部或公共運輸工具，包括汽車、軌道車、渡船的座位等應用，可採用有紋理的載體來流延聚合物薄膜從而所得流延薄膜提供粗糙或有紋理的外觀，參見例如美國專利6,348,117。將含氟聚合物分散液流延到載體上後，然後加熱含氟聚合物以將含氟聚合物融合成薄膜。用於融合聚合物的條件將隨著所用聚合物、流延分散液的厚度及其它操作條件變化。通常，當採用PVF分散液時，可採用約340°F(171。C)-約480。F(249。C)的烘箱溫度來融合薄膜，且發現約380°F(193。C)-約450°F(232。C)的溫度特別令人滿意。這些烘箱溫度不代表聚合物被處理的溫度，處理溫度將低些。融合後，採用任何合適常規技術將成品薄膜從載體剝離。含氟聚合物活化將用殼聚糖劑塗布的含氟聚合物薄膜的各表面必須經過活化。即所述表面必須經過化學或物理改性或打底來在表面上形成羥基、羧基、羰基或烯屬不飽和基團，從而改善其附著能力。可通過將薄膜暴露於氣體Lewis酸，例如三氟化硼，或硫酸，或鹼金屬在液氨中的溶液或熱氫氧化鈉來實現活化。優選，將一個表面或兩個表面都暴露於明火同時冷卻相反表面可活化所述表面。使薄膜受到高頻火花放電如電暈處理也可活化薄膜。電暈處理可在空氣或本領域中已知的其它氣氛，例如富丙酮空氣中進^f亍。取向和未取向含氟聚合物薄膜都可用於本發明。殼聚糖處理溶液本文中所述的薄膜和製品具有至少一層在其上面反應的殼聚糖。殼聚糖是聚[l-4]-fi-D-葡萄糖胺的常用名。殼聚糖化學衍生自曱殼素，其為聚[l-4]-B-N-乙醯-D-葡萄糖胺，其又衍生自真菌的細胞壁、昆蟲且特別地曱殼綱動物的殼。殼聚糖的優選分子量為約50,000-約l，OOO，OOO;特別優選約70,000-約80,000。優選殼聚糖的脫乙醯度為至少50%;特別優選超過90%。ii用殼聚糖對薄膜或製品塗布包括用殼聚糖溶液浸泡或打溼所述製品。本文中所用的術語"殼聚糖溶液，，、"殼聚糖處理液，，和"包含殼聚糖的溶液"是指包含至少一種殼聚糖基部分包括殼聚糖、殼聚糖鹽(例如，殼聚糖與酸溶液產生水溶性鹽的反應產物)和其它殼聚糖衍生物的溶液。所述殼聚糖溶液用於處理活化含氟聚合物薄膜表面、層壓薄膜結構的活化含氟聚合物表面或包含層壓薄膜結構的製品的活化含氟聚合物表面。包含殼聚糖劑的溶液可為含水的。通過將殼聚糖加入選自一元、二元和多元羧酸的水溶性有機酸的稀溶液獲得溶解度。這允許殼聚糖與酸反應形成水溶性鹽。或者，殼聚糖衍生物，包括N-和O-羧基烷基殼聚糖，其為水溶性的，可直接在水中使用而不用殼聚糖鹽。殼聚糖可溶解於特殊溶劑，如在氯化鋰存在下溶解於二甲基乙醯胺，或溶解於N-甲基-嗎啉-N-氧化物，這些溶液也可用於本發明。通常，殼聚糖處理液為乙酸水溶液，優選含有約0.5%重量-約5%重量乙酸水溶液。優選製備包含約0.1%重量-約3%重量殼聚糖和約0.5%重量-約1.0%重量乙酸的水溶液。更優選製備包含約2%重量殼聚糖和約0.75。/。重量乙酸的水溶液。還優選製備包含約2%重量殼聚糖和約1.5%重量乙酸水溶液的水溶液。間歇法中處理時間通常為5-30分鐘，儘管連續法中它可短到數秒。處理溫度不是嚴格的且通常為約室溫-約90°C。用殼聚糖處理後，可將製品洗滌，優選用去離子水。任選，然後可通過本領域中已知的方法乾燥所得製品。這種方法包括環境空氣乾燥、烘箱乾燥和空氣強制乾燥。可提供惰性氣體如氮氣代替空氣。間歇法中，優選將製品在約40-約90°C烘箱乾燥約12-約24小時。連續法中，優選將製品在約60-約110°C乾燥約0.5-約2.5分鐘。本發明製備的製品具有抗;徵生物性能且希望同時抑制臭氣形成。任選所述抗微生物性能可通過用金屬鹽處理進一步增強。可用於本發明的金屬鹽包括，例如硫酸鋅、硫酸銅、硝酸4艮或其它水溶性鋅、銅和4艮鹽或這些的混合物。通常通過將鹽在水中的稀溶液(0.1%-5%)浸漬、噴淋或搓塗到製品上來施加金屬鹽。或者，金屬鹽的溶液可與殼聚糖溶液反應產生殼聚糖-金屬絡合物，如美國專利申請10/999672中所述。製備殼聚糖-銀絡合物的方法，例如，包括以下步驟(a)將0.25-8.0%重量殼聚糖溶解於酸溶液中；(b)將銀鹽溶液加入步驟(a)的產物中；(c)攪拌下將水加入步驟(b)的產物中；(d)加入鹼性溶液，從而將步驟(c)的產物的pH提高到pH為8;(e)將步驟(d)的產物過濾；(f)用水洗滌步驟(e)中得到的固體；(g)用乙腈洗滌步驟(f)中得到的固體；(h)真空乾燥步驟(g)中得到的固體；和(i)任選，將步驟(h)的乾燥產物研磨成細粉。然後這種殼聚糖-金屬絡合物溶液可用於處理製品。殼聚糖處理的製品殼聚糖溶液可用於處理活化含氟聚合物薄膜的表面，層壓薄膜結構的活化含氟聚合物表面或製品的活化含氟聚合物表面，所述製品可包含或不包含活化薄膜或層壓薄膜結構。帶有殼聚糖塗層的、有紋理的含氟聚合物薄膜可通過如下製備用殼聚糖溶液處理有紋理的薄膜，或對無紋理的含氟聚合物薄膜進行塗布，然後在本領域中已知的較高溫度下緊靠壓花版對其進行機械壓印，例如，壓印可在約300。F-約350。F(約149。C-約177。C)下進行。可通過本領域中已知的方法將包含活化含氟聚合物薄膜的薄膜結構附著到各種基材上來形成層壓薄膜結構。基材的一些實例為玻璃纖維增強塑料(FRP)、金屬(例如，鋁、鋼)、纖維素基材(例如木)、水泥、瀝青、三聚氰胺複合材料、芳族聚醯胺(如對苯二曱醯間苯二胺(m-phenyleneterephthalamide)紙、片材和蟲奪窩結構)、織物(例如，乙烯基織物和乙烯基牆面覆蓋材料)和熱塑性塑料。採用熱塑性基材可製備層壓薄膜結構，特別適合進一步成型加工。各種熱塑性聚合物適合用作基材，如聚烯烴(如聚丙烯和聚乙烯)、聚酯(如聚對苯二曱酸乙二醇酯和聚對苯二曱酸丁二醇酯)、聚醯胺(如尼龍6、尼龍6,6)、聚氯乙烯、聚碳酸酯、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)和高性能熱塑性塑料，如聚芳醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺和液晶聚合物。帶有殼聚糖塗層的、有紋理的含氟聚合物薄膜可通過如下製備用殼聚糖溶液處理有紋理的薄膜，或對無紋理的含氟聚合物薄膜進行塗布，然後在本領域中已知的較高溫度下緊靠壓花板對其進行機械壓印。例如對於PVF，壓印將在約300。F-約3S0。F(約149°C-約177。C)下進行。可通過本領域中已知的方法，例如原位成形才莫塑、差動真空成形、插入注射模塑將本文中描述的薄膜結構和層壓薄膜結構製備成有形部件或製品。這種薄膜結構可通過如下熱成形將平膜結構放入注塑模具並將熔融塑料注射到薄膜後面使薄膜結構具有注塑^i具的形狀(原位成形模塑)。或者，可將層壓薄膜結構熱成形成為殼且用於插入注射模塑法中，其中將熔融塑料樹脂引入到殼後面。FRP技術(纖維玻璃增強板)也是合適的。或者，可製備厚膜結構，如50mil(1.7mm)或更大。可將這些厚片直接熱成形為成品部件而不需進一步層壓到支撐熱塑性基材或無需注射模塑。抗孩i生物薄膜和層壓薄膜結構的用途可將本文中所述的抗微生物薄膜、製品和層壓薄膜結構施加到各種表面，特別是公共運輸交通工具，包括飛機、公共汽車、地鐵車、鐵路車、電車、渡船、篷車、市郊火車等的表面。這些薄膜、結構和製品在飛機中用途的實例包括但不局限於內頂和側壁板、窗簾、儲存箱、洗手間、廚房、餐桌(traytable)、個人服務裝置、座位、艙壁隔板、絕緣阻擋層、防潮層、貨物箱襯墊和複合降噪板(compositenoisepanel)。這些可用作鐵路車、公共汽車、地鐵車、電車、篷車和船舶內部的相似表面來降低封閉環境中的微生物負荷。可將本文中所述薄膜容易地層壓到各種建築基材，包括金屬、木材、水泥、瀝青、乙烯基、三聚氰胺複合材料和織物。將得益於其中結合有抗微生物薄膜、層壓材料和製品的建築部件實例包括但不局限於牆面覆蓋材料、天花板和吸聲磚、用於熱或吸聲材料的袋用薄膜、玻璃纖維增強塑料板、金屬建築板(buildingpanel)、整合建築板和用於充氣結構、天篷、遮篷和體育館圓頂的柔性層壓材料。本文中所述薄膜、層壓薄膜結構或製品可在其製備之前、之後或當中任何時間用殼聚糖或殼聚糖劑進行處理以使之抗微生物。即在公共運輸運輸工具或建築成形時可將本發明薄膜、薄膜結構或製品完整地結合到公共運輸運輸工具或建築中且所述薄膜、薄性。此外，可在這種運輸工具或建築成形後將本發明薄膜、薄膜結構或製品插入或加到其中且所述薄膜、薄膜結構或製品可已經具有抗」徵生物活性或在插入後獲得抗;徵生物活性。至於何時薄膜、層壓薄膜結構或製品可獲得抗;徵生物活性的這種靈活性在於可將它們活化並與殼聚糖原位接觸，且不需要結合或插入時已經擁有抗微生物活性。活化及與殼聚糖原位接觸的進行主要受到物理接觸將使之抗微生物的表面的需要限制。可在殼聚糖處理的薄膜、層壓薄膜結構和製品首次活化後對其進行再活化以提高其抗微生物質量。即再活化可在公共運輸運輸工具或建築內或上原位進行，其中已結合薄膜、層壓結構或製品。再活化導致抗微生物活性提高，這種抗微生物活性提高可與首次活化的抗微生物活性提高相當，即可高達和超過減少農i生物生長初始效率的99%。再活化可定期、偶爾進行或僅進行一次且包括上述相同活化步驟。通過暴露於明火或高頻火花放電將殼聚糖處理的表面再活化取決於其在公共運輸運輸工具或建築內的位置。實施例在以下實施例中對本發明進一步定義。應該理解這些實施例，儘管代表本發明優選實施方案，僅用來進行說明。通過以上討論和這些實施例，本領域技術人員可弄清楚本發明的本質特徵且不違背本發明精神和範圍，可對本發明進行各種改變和修改使之適合各種用途和條件。縮寫詞的意義如下"cflT是指菌落形成單位，"mL"是指毫升，"h，，是指小時，"g"是指克，"wt%"是指重量百分比而"n.d."是指未測定。材料和方法用於本研究中的殼聚糖是登記商標為ChitoClear⑧、可購自PrimexCorporationofNorway的原料。該材料，等級TM656,購買後直接使用。殼聚糖樣品的N-脫乙醯度通過質子和碳13NMR譜確定超過85%。樣品的分子量為約75,000。Formula409AllPurposeCleaner是TheCloroxCompany(Pleasanton,California)的產品且收到後直接使用。〖0050〗TedlarPVFTR簡G3薄膜，1mil(25微米)厚,得自E.I.duPontdeNemours&Co.，Inc.(Wilmington,Delaware)。這是雙軸取向透明聚氟乙烯薄膜，經過火焰處理以附著。採用繞絲棒(GardcoApplicatorRods,產自thePaulN.GardnerCompany,Inc.,PompanoBeach,Florida)將殼聚糖溶、液塗布到PVF薄膜上。塗層的理論溼厚度來自用於纏繞棒的絲的厚度。隨著絲厚度增加，纏繞間隙增加。依照廠商，#6絲將產生0.6mil溼厚度，#8將產生0.8mil厚度等。這些厚度將隨著粘度和其它因素變化。採用以下步驟通過用於材料抗;徵生物測試的搖瓶試驗對處理薄膜的抗孩麼生物性進行測試將來自細菌或酵母瓊脂平板培養物的單個獨立菌落接種於在無菌燒瓶中的15-25mL胰腖豆腖培養液(TSB)中。在25-37。C下(採用具體微生物的最佳生長溫度)培養16-24h，搖晃或不搖晃(選擇特殊菌抹的合適通氣)。對於絲狀真菌，在瓊脂平板上準備芽孢培養物。將過夜的細菌或酵母培養物稀釋到pH為6.0-7.0的無菌磷酸鹽緩沖液(參見下面)中以獲得約105菌落形成單位/mL(cfWmL)。所需的磷酸鹽緩衝液總體積為50mLx測試燒瓶數目(包括對照)。對於絲狀真菌，製備105芽孢/mL的芽孢分散液。通過緩慢地將來自瓊脂平板培養物的芽孢再懸浮來製備芽孢懸浮液，所述瓊脂平板培養物被灌滿了無菌鹽水或磷酸鹽緩衝液。為了得到最初接種物數目，將10—4和10-3的最終稀釋液(在磷酸鹽緩衝液中製備)接種到胰腖豆腖瓊脂(TSA)板上，一式兩份。將板在25-37。C培養過夜。將50mL接種的磷酸鹽緩衝液轉移到包含0.5g待測試材料的各無菌測試燒瓶中。同樣，製備沒有待測試材料的接種的磷酸鹽緩衝液和未接種的磷酸鹽緩衝液的對照燒瓶。將所有燒瓶放在機械腕搖晃器(wrist-actionshaker)上並在室溫下劇烈搖晃培養。定期從所有燒瓶取樣並將合適稀釋液接種到TSA板上。在25-37。C下培養16-48h並對菌落進行計數。將菌落計數報導成菌落形成單位/mL(cfWmL)的數目。可按照如下計算At值(logit時刻的減少)At=C-B,其中At為接觸時間t的活性常數，C為未處理對照材料培養X小時後平均log10燒瓶中微生物密度，而B為處理材料培養X小時後平均log,o燒瓶中-徵生物密度。通常在4、6或24小時計算At且表示為Atx。儲備磷酸鹽緩沖液磷酸二氫鉀22.4g磷酸氫二4甲56.0g去離子水使體積達到1000mL用NaOH或HC1將磷酸鹽緩沖液的pH調整到pH為6.0-7.0,過濾、殺菌並在4。C保存直到使用。通過在800mL無菌去離子水中稀釋1mL儲備磷酸鹽緩衝液來製備工作磷酸鹽緩衝液。實施例1採用#6繞絲棒將TM656級殼聚糖在0.5%重量含水乙酸中的2%重量溶液塗布到TedlarPVFTR10BG3薄膜上。除了上述火焰處理外沒有採用薄膜預處理。60。C下，將塗布薄膜在對流烘箱中乾燥30分鐘。塗布薄膜的外觀與未塗布薄膜無法區分。對塗布乾燥薄月蕘進4亍4氐抗ECo"ATCC25922、Stop/^/ococcwsGfwre"sATCC6538和f/e&zW/a/"ewwom力eATCC4352的抗二徵生物效能i平估。結果顯示於表l、2和3中。實施例2採用弁8繞絲棒將TM6S6級殼聚糖在0.5。/。重量含水乙酸中的2%重量溶液塗布到TedlarPVFTR10BG3薄膜上。除了上述火焰處理外沒有採用薄膜預處理。60。C下，將塗布薄膜在對流烘箱中乾燥30分鐘。塗布薄膜的外觀與未塗布薄膜無法區分。對塗布乾燥薄膜進4亍4氐4元五.Co/z'ATCC25922、Stop/2少/0coccwsm^eiwATCC6538牙口;恥wwom'aeATCC4352的抗艱i生物效能評估。結果顯示於表l、2和3中。實施例3釆用^12繞絲棒將TM656級殼聚糖在0,5。/。重量含水乙酸中的2Q/。重量溶液塗布到Tedlar⑧PVFTR10BG3薄膜上。除了上述火焰處理外沒有採用薄膜預處理。60。C下，將塗布薄膜在對流烘箱中乾燥30分鐘。塗布薄膜的外觀與未塗布薄膜無法區分。對塗布乾燥薄月^進行才氐抗五.Co//ATCC25922、Sto//2y/ococcMawrei^ATCC6538和A7eZwe//ap"ewwomaeATCC4352的抗樣麼生物效能評估。結果顯示於表l、2和3中。實施例4隨後採用被曱乙酮(MEK)打溼的布將一段實施例1的處理PVF薄U錄擦50個來回(doublembs)。壓力不確定且由技術人員決定。薄膜外觀沒有變化。對薄膜進行抵抗醜CWATCC25922、Stop/^/ococciM"awre^yATCC6538;f口A7eZw.e〃"/wewwow'"eATCC4352的抗孩t生物效能評估。結果顯示於表l、2和3中。實施例5隨後採用被Formula409AllPurposeCleaner打溼的布將一段實施例1的處理PVF薄膜摩擦50個來回。壓力不確定且由技術人員決定。薄膜外觀沒有變化。對薄膜進行抵抗五.Co//ATCC25922、S啤/zy/ococci^awrewsATCC6538和^7eZwW/a，e謂簡'cfeATCC4352的抗4效生物效能評估。結果顯示於表l、2和3中。表l.殼聚糖塗布的透明l-milTedlarPVF薄膜(TR10BG3)對5.0//ATCC25922的影響tableseeoriginaldocumentpage20表2.殼聚糖塗布的透明l-milTedlarPVF薄膜(TR10BG3)對Stop/2y/0c0ccwsm^ewsATCC6538的"f^響tableseeoriginaldocumentpage20表3.殼聚糖塗布的透明l-milTedlarPVF薄膜(TR10BG3)對^7eZwW/aATCC4352的#/響tableseeoriginaldocumentpage20權利要求1.一種薄膜或製品，各自具有至少一個表面，所述薄膜或製品包含活化的含氟聚合物，和殼聚糖塗層，其中所述活化的含氟聚合物表面在活化後包含氨基活性官能團，因此所述官能團與所述殼聚糖塗層化學反應，從而所述至少一個表面的殼聚糖濃度足夠減少微生物生長。2.權利要求1的製品，所述製品選自公共運輸交通工具、內頂和側壁板、窗簾、儲存箱、洗手間、廚房、餐桌、個人服務裝置、座位、艙壁隔板、絕緣阻擋層、防潮層、貨物箱襯墊或複合降噪板。3.權利要求1的製品，所述製品選自牆面覆蓋材料、天花板或吸聲磚、用於熱或吸聲材料的袋用薄膜、玻璃纖維增強塑料板、金屬建築板、整合建築板或用於充氣結構、天篷、遮篷或體育館圓頂的柔性層壓材料。4.一種包含權利要求1的薄膜的製品，其中所述製品選自公共運輸交通工具、內頂和側壁板、窗簾、儲存箱、洗手間、廚房、餐桌、個人服務裝置、座位、艙壁隔板、絕緣阻擋層、防潮層、貨物箱襯墊或複合降噪板。5.權利要求4的製品，其中所述公共運輸交通工具為飛機、鐵路車、公共汽車、地鐵車、電車、篷車或船舶。6.—種包含權利要求1的抗;徵生物薄膜的製品，其中所述製品選自牆面覆蓋材料、天花板或吸聲磚、用於熱或吸聲材料的袋用薄膜、玻璃纖維增強塑料板、金屬建築板、整合建築板或用於充氣結構、天篷、遮篷或體育館圓頂的柔性層壓材料。7.權利要求1的薄膜或製品，其中所述含氟聚合物選自氟化乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、全氟乙烯膨四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、二元共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)二元共聚物及與四氟乙烯的三元共聚物、聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯與丙烯酸類聚合物的共混物，和聚氟乙烯。8.—種層壓薄膜結構，所述層壓薄膜結構包含權利要求1的薄膜和基材。9.權利要求8的層壓薄膜結構，其中所述基材選自玻璃纖維增強塑料、金屬、纖維素基材、水泥、瀝青、三聚氰胺複合材料、芳族聚醯胺、織物、乙烯基織物、乙烯基牆面覆蓋材料和熱塑性聚合物。10.權利要求9的層壓薄膜結構，其中所述芳族聚醯胺基材包括對苯二曱醯間苯二胺紙、片材或蜂窩結構。11.權利要求10的層壓薄膜結構，其中所述熱塑性聚合物選自聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚芳醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺和液晶聚合物。12.—種製備抗微生物薄膜或製品的方法，所述方法包括以下步驟a.提供包含至少一個包含含氟聚合物的表面的薄膜或製品，所述含氟聚合物聚合後不包含氨基活性官能團；b.將所述薄膜或製品的至少一個表面活化以得到活化的薄膜或活化的製品；c.使所述活化的薄膜或活化的製品與包含殼聚糖的溶液接觸，從而所述活化的薄膜或活化的製品的至少一個表面的殼聚糖濃度足夠減少微生物生長；d.乾燥已接觸薄膜或已接觸製品。13.權利要求12的方法，其中所述活化的薄膜或活化的製品與　包含殼聚糖與金屬鹽的絡合物的溶液接觸。14.權利要求13的方法，其中所述金屬鹽選自硫酸鋅、硫酸銅、硝酸銀、任何水溶性銅鹽、任何水溶性鋅鹽、任何水溶性4艮鹽及這些的混合物。15.權利要求13的方法，其中製備殼聚糖與金屬鹽的絡合物的方法包括以下步驟a.將0.25-8.0%重量殼聚糖溶解於酸溶液中；b.將銀鹽溶液加入步驟a的產物中；c.攪拌下將水加入步驟b的產物中；d.加入鹼性溶液，從而將步驟c的產物的pH提高到8;e.將步驟d的產物過濾；f.用水洗滌步驟e中得到的產物；g.用乙腈洗塗步驟f中得到的固體，h.真空乾燥步驟g中得到的固體；和i.任選，將步驟h的乾燥產物研磨成細粉。16.權利要求12的方法，其中所述殼聚糖的分子量為約50，000-約1,000,000，所述殼聚糖的脫乙醯度為至少50%。17.權利要求12的方法，其中所述殼聚糖的分子量為約60,000-約80,000，所述殼聚糖的脫乙醯度為至少85%。18.—種再活化權利要求1的薄膜或製品的方法，所述方法包括以下步驟a.將所述薄膜或製品的至少一個表面活化以得到活化的薄膜或活化的製品；b.使所述活化的薄膜或活化的製品與包含殼聚糖的溶液接觸，從而所述活化的薄膜或活化的製品的至少一個表面上的殼聚糖濃度足夠減少-徵生物生長；c.將已接觸薄膜或已接觸製品乾燥；和d.任選，重複步驟b至d。全文摘要本發明涉及通過如下方法使包含含氟聚合物的薄膜、層壓材料和製品抗微生物，所述含氟聚合物僅在活化後包含氨基活性官能團將含氟聚合物表面活化，然後使活化的表面與包含殼聚糖的溶液接觸。包含活化的含氟聚合物的薄膜、層壓材料和製品與包含殼聚糖的溶液接觸。文檔編號C08L5/08GK101160351SQ200680012633公開日2008年4月9日申請日期2006年2月14日優先權日2005年2月16日發明者M·德伯加利斯,S·薩貝桑申請人:納幕爾杜邦公司