一種高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法
2023-05-29 00:03:26 1
一種高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法
【專利摘要】本發明提供了一種高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法，該聚氨酯樹脂主要是由多元醇、二異氰酸酯、催化劑、親水性擴鏈劑、多元醇擴鏈劑製備而成的。首先，製備聚氨酯預聚體，然後中和，最後製備水性聚氨酯。本發明採用水性材料替代有機溶劑型材料從源頭上消除了有機溶劑造成的環境汙染和資源浪費，揮發性有機溶劑（VOC）含量低，顯著改善勞動者就業環境，滿足了歐盟生態合成革要求，有利於行業的可持續發展，提高了合成革產品的國際市場競爭力。本發明提供的製備工藝降低了預聚體反應和分散過程的難度，簡化了合成過程，對設備要求降低，生產工藝簡單。本發明提供的製備工藝能很好的控制聚氨酯分子鏈結構，使水性聚氨酯擁有優良的力學性能。
【專利說明】一種高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高分子材料合成領域，具體涉及一種高固含量水性聚氨酯樹脂乳液及其製備方法。
【背景技術】
[0002]傳統的合成革產業一般採用溶劑型的樹脂作為生產合成革的面層和基層材料。傳統的溶劑型聚氨酯粘合劑和塗料產品，由於使用大量的有機溶劑，如二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等。即對環境造成汙染，又對相關產業的工人身體健康造成損害，而且易燃易爆極易引發火災事故。而且有機溶劑的使用造成很大的資源浪費。隨著市場國際化進展的加快和人們環保意識的加強，這些問題已引起社會的廣泛關注。
[0003]目前國內生產研究聚氨酯樹脂的單位較多，但是能成功應用於人造革、合成革製造的較少。一般的水性聚氨酯樹脂固含量為20-30%，大量水分蒸發所需熱能高，乾燥速度慢，不適應人造革的生產工藝。中國專利CN103073876A《一種芳香族高固含水基聚氨酯的製備方法》公開了一種通過將端基封閉的聚氨酯預聚體分散到含活性端基的水基聚氨酯中得到複合乳液的合法成方，其工藝較複雜，操作繁瑣。
【發明內容】
[0004]針對上述現有技術的不足，本發明的主要目的在於提供一種工藝簡單的高固含量水性聚氨酯樹脂及其合成方法，通過提高其固含量，加快成膜乾燥速度，從而使其適應合成革的生產工藝。
[0005]本發明所述水性聚氨酯樹脂主要是由以下重量份數的原料製備而成的:
`多元醇100-150份，二異氰酸酯30-60份，催化劑0.01-0.04份，親水性擴鏈劑9_20份，
多元醇擴鏈劑4-10份，三乙胺6-15份。
[0006]本發明所述的多元醇採用下列物質中的一種或幾種組合:聚己二酸型聚酯二醇、聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇。
[0007]優選的，本發明所述的多元醇的數均分子量為1000-3000。
[0008]本發明所述的二異氰酸酯採用下列物質中的一種或幾種組合:1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0009]本發明所述的催化劑採用下列物質中的一種或幾種組合:辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。
[0010]本發明所述的親水性擴鏈劑採用下列物質中的一種或幾種組合:二羥甲基丙酸、
二羥甲基丁酸。
[0011]本發明所述親水性擴鏈劑是指含有羧基的親水性的擴鏈劑，不包括含有羥基或其他含親水性基團的擴鏈劑。
[0012]本發明所述的多元醇擴鏈劑採用下列物質中的一種或幾種組合:三羥甲基丙烷、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。[0013]為解決上述技術問題，本發明還提供了一種水性聚氨酯樹脂的製備方法，主要包括以下步驟:
⑴聚氨酯預聚體的製備:將多元醇、二異氰酸酯、催化劑在60-90°C溫度下反應1-2.5小時，再加入親水性擴鏈劑、多元醇擴鏈劑擴鏈反應1.5-4小時，直到-NCO的含量不再變化時得到預聚體；
⑵中和反應:將步驟(I)所述預聚體降溫至30-50°C，加入三乙胺中和反應20-40分
鍾；
⑶水性聚氨酯的製備:在高速分散機的高速剪切作用下，向步驟(2)的反應液中加入去離子水，乳化0.5-1小時，製得水性聚氨酯。
[0014]根據本發明實施方式之一，步驟⑴中所述小分子擴鏈劑先溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中再加入反應體系。
[0015]根據本發明另一實施方式，在步驟⑵之前，先加入預聚體總質量10-20%的丙酮。
[0016]優選的，在步驟(3)乳化結束後用真空減壓方法脫去丙酮。
[0017]本發明與現有技術相比具有以下優點:
1、本發明採用水性材料替代有機溶劑型 材料從源頭上消除了有機溶劑造成的環境汙染和資源浪費，揮發性有機溶劑(VOC)含量低，顯著改善勞動者就業環境，滿足了歐盟生態合成革要求，有利於行業的可持續發展，提高了合成革產品的國際市場競爭力。
[0018]2、本發明提供的製備方法引入了多官能度單體，在不影響乳化分散的情況下，賦予聚氨酯分子鏈適度的交聯度，得到高性能的水性聚氨酯。
[0019]3、本發明提供的製備工藝降低了預聚體反應和分散過程的難度，簡化了合成過程，對設備要求降低，生產工藝簡單。
[0020]4、本發明提供的製備工藝能很好的控制聚氨酯分子鏈結構，使水性聚氨酯擁有優良的力學性能。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面結合具體實施例進一步說明本發明。
[0022]實施例1:
原材料配方配比採用下限值，配方如下(單位:kg):
聚己內酯二醇(數均分子量為2000):100
聚四氫呋喃二醇(數均分子量為2000):50
甲苯二異氰酸酯:30
辛酸亞錫:0.01
二羥甲基丙酸:9
三羥甲基丙烷:4
NMP:15
丙酮:20
三乙胺:6
去離子水:180
製備工藝:1、預聚體的製備:將真空脫水後的聚酯二醇、聚四氫呋喃二醇和甲苯二異氰酸酯加入反應容器中，攪勻後加辛酸亞錫，在機械攪拌下，溫度80°C，反應I小時。降溫至65°C，加入溶於NMP的二羥甲基丙酸，三羥甲基丙烷，在機械攪拌下，溫度80V，反應1.5小時。
[0023]2、中和反應:將上述預聚體降溫至30°C，加入三乙胺、丙酮，機械攪拌20分鐘。
[0024]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應液中，機械攪拌0.5小時，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0025]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為50%的水性聚氨酯乳液。
[0026]實施例2:
原材料配方配比採用上限值，配方如下(單位:kg):
聚己二酸型聚酯二元醇(數均分子量為3000):100
異佛爾酮二異氰酸酯:60
辛酸亞錫:0.04
二羥甲基丙酸:20
三羥甲基丙烷:8
1，4_ 丁二醇:2
NMP:18``
丙酮:40
三乙胺:15
去離子水:280
製備工藝:
1、預聚體的製備:將真空脫水後的聚酯二元醇和異佛爾酮二異氰酸酯加入反應容器中，攪勻後加辛酸亞錫，在機械攪拌下，溫度90°C，反應2小時。降溫至65°C，加入溶於NMP的二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、1，4_ 丁二醇，在機械攪拌下，溫度90°〇，反應3.5小時。
[0027]2、中和反應:將上述預聚體降溫至50°C，加入三乙胺、丙酮，機械攪拌30分鐘。
[0028]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應液中，機械攪拌40分鐘，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0029]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為40%的水性聚氨酯乳液。
[0030]實施例3:
原材料配方配比採用中間值，配方如下(單位:kg):
聚己內酯二醇(數均分子量為2000):30 聚四氫呋喃二醇(數均分子量為1000):70 二苯基甲烷二異氰酸酯:45 二月桂酸二丁基錫:0.03 二羥甲基丁酸:12 新戊二醇:3 NMP:15 丙酮:24三乙胺:9 去離子水:186 製備工藝:
1、預聚體的製備:將真空脫水後的聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯加入反應容器中，攪勻後加二月桂酸二丁基錫，在機械攪拌下，溫度88°C，反應2.5小時。降溫至65°C，加入溶於NMP的二羥甲基丁酸、新戊二醇，在機械攪拌下，溫度80°C，反應4小時。
[0031]2、中和反應:將上述預聚體降溫至45°C，加入三乙胺、丙酮，機械攪拌40分鐘。
[0032]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應液中，機械攪拌I小時，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0033]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為45%的水性聚氨酯乳液。
[0034]實施例4: 原材料配方配比採用中間值，配方如下(單位:kg):
聚四氫呋喃二醇(數均分子量為2000):135 甲苯二異氰酸酯:22
1.6-己二異氰酸酯:14 辛酸亞錫:0.03 二羥甲基丙酸:10 三羥甲基丙烷:2
1.6-己二醇:2.5 NMP:14
丙酮:26 三乙胺:7.6 去離子水:197 製備工藝:
1、預聚體的製備:將真空脫水後的聚四氫呋喃二醇和甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯加入反應容器中，攪勻後加辛酸亞錫，在機械攪拌下，溫度60°C，反應2小時。加入溶於NMP的二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、I，6-己二醇，在機械攪拌下，溫度80°C，反應3.5小時。
[0035]2、中和反應:將上述預聚體降溫至40°C，加入三乙胺、丙酮，機械攪拌30分鐘。
[0036]3、乳化:在高剪切作用下，將去離子水加入到上述反應液中，機械攪拌0.5小時，得到乳白色聚氨酯乳液。
[0037]4、蒸餾:將上述乳液在65°C通過減壓蒸餾30分鐘脫去丙酮，得到固含量為47%的水性聚氨酯乳液。
【權利要求】
1.一種水性聚氨酯樹脂，其特徵在於，主要是由以下重量份數的原料製備而成的: 多元醇100-150份，二異氰酸酯30-60份，催化劑0.01-0.04份，親水性擴鏈劑9_20份，多元醇擴鏈劑4-10份，三乙胺6-15份。
2.如權利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述多元醇採用下列物質中的一種或幾種組合:聚己二酸型聚酯二醇、聚己內酯二醇、聚四氫呋喃二醇。
3.如權利要求2所述水性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述多元醇的數均分子量為1000-3000。
4.如權利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述二異氰酸酯採用下列物質中的一種或幾種組合:1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.如權利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述催化劑採用下列物質中的一種或幾種組合:辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫。
6.如權利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述親水性擴鏈劑採用下列物質中的一種或幾種組合:二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
7.如權利要求1所述水性聚氨酯樹脂，其特徵在於，所述多元醇擴鏈劑採用下列物質中的一種或幾種組合:三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇。
8.如權利要求1-7任一項所述水性聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於，主要包括以下步驟: (1)聚氨酯預聚體的製備:將多元醇、二異氰酸酯、催化劑在60-90°C溫度下反應1-2.5小時，再加入親水性擴鏈劑、多元醇擴鏈劑擴鏈反應1.5-4小時，直到-NCO的含量不再變化時得到預聚體； (2)中和反應:將步驟(I)所述預聚體降溫至30-50°C，加入三乙胺中和反應20-40分鐘； (3)水性聚氨酯的製備:在高速分散機的高速剪切作用下，向步驟(2)的反應液中加入去離子水，乳化0.5-1小時，製得水性聚氨酯。
9.如權利要求8所述水性聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟⑴中所述小分子擴鏈劑先溶解於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中再加入反應體系。
10.如權利要求8所述水性聚氨酯樹脂的製備方法，其特徵在於，在步驟⑵之前，先加入預聚體總質量10-20%的丙酮；在步驟(3)乳化結束後用真空減壓方法脫去丙酮。
【文檔編號】C08L75/06GK103450438SQ201310394111
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月3日 優先權日:2013年9月3日
【發明者】劉婭林, 劉傑華, 馬福蘭, 閆克輝, 劉文峰, 馬金明, 孫海園, 胡新霞, 王金明, 劉曉民 申請人:山東天慶科技發展有限公司