一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法
2023-09-20 20:39:20 2
專利名稱：一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法
技術領域：
本發明涉及使用移動床技術製備丙烯的領域，具體涉及一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法。
背景技術：
丙烯是現代化學工業中一種重要的基礎化工原料，是目前全球需求量第二大的化學品。隨著世界各國工業經濟的發展，丙烯需求量將越來越大。丙烯傳統的生產路線是石油原料的催化裂解。由於世界石油總量有限，國際原油價格不斷上漲，導致以石油為原料生產丙烯的成本不斷升高，從而引發了以較為廉價的甲醇生產丙烯技術(MTP)的研究熱潮。在當前原油價格很高且今後也難以下降的情況下，對於缺油、少氣、富煤的中國來說，甲醇生產丙烯工藝技術更加突顯出較強的競爭力和深遠的戰略意義。目前，世界上比較成熟的甲醇制烯烴工藝主要有美國UOP公司的甲醇制烯烴工藝 (MTO)和德國Lurgi公司的固定床甲醇制丙烯工藝(MTP)。國內則有中科院大連化學物理研究所開發的甲醇制低碳烯烴工藝(DMTO)和清華大學研究開發的流化床甲醇制丙烯工藝 (FMTP)。MTO工藝主要用於製備乙烯和丙烯，MTP工藝則主要用於製備丙烯。固定床甲醇制丙烯工藝主要由德國Lurgi公司開發完成並形成專利技術，歐洲專利EP0448000B1、中國專利CN1431982A等均已公開了該工藝方法以及所使用的催化劑。該工藝方法基於德國南方化學公司提供的改性ZSM-5分子篩催化劑，採用單級與多級絕熱固定床反應器，具有較高的丙烯收率，同時副產少量乙烯、汽油和液化石油氣(LPG)。由於固定床中催化劑需進行原位間歇再生，因此，通常採用設置多個固定床反應器(如二開一備，即使用兩個固定床反應器，備用一個固定床反應器)進行切換以解決上述問題，但該設計方式存在著系統設備要求高、操作複雜的問題。流化床技術最初由UOP公司研究開發成功，除此之外，目前國內也有大連化物所、 清華大學從事該工藝的開發。流化床技術主要採用SAP0-34催化劑，它對低碳烯烴有很高的選擇性，但對丙烯的單程選擇性不高，而且SAP0-34催化劑在流化床中的磨損嚴重，這是今後其工業化應用需要攻克的難題。移動床技術由於床內固體返混小、反應接近活塞流，因而原料轉化率高，且床內催化劑不斷移動(再生)因而能保持良好的催化性能，愈來愈受到研究人員的重視。公開號為 CN1803738A的中國專利申請公開了一種移動床甲醇制丙烯技術，通過採用雙功能分子篩催化劑，利用反應-再生的方法實現催化劑的循環，同時引入副產物的循環轉化，從而提高丙烯的選擇性。ZSM-5是一種具有中孔性質的分子篩催化劑，具有中等的積炭速率。移動床技術是一種連續反應再生的技術，尤其適用於具有中等積炭速率的催化劑。它既可以像循環流化床一樣連續反應再生，同時又不需要催化劑具有很高的耐磨性。授權公告號為CN1152944C的中國專利公開了含有四個反應區的連續反應-再生裝置；公開號為CN 101367701A的中國專利申請公開了一種採用兩段反應區，將含氧化合物原料在第一段反應區生成產物，再將產物中的C5以上組分通入第二反應區進行催化劑預積炭，再將第二反應區預積炭的催化劑用於第一反應區反應，最後將催化劑通入再生器。 這種利用連續反應-再生裝置的反應連續再生的工藝方法和將催化劑從第二反應區輸送到第一反應區，均需要在反應系統之間以及反應系統與再生裝置之間增加特別的氣提裝置將反應器流出來的催化劑輸送到再生裝置再生，這需要很大的輸送動力，存在著能耗過高、 經濟效益欠佳的技術缺陷。
發明內容
本發明提供了一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，僅用一種分子篩催化劑即實現了移動床內甲醇到丙烯的三段反應，最終實現提高丙烯收率的目的。一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，包括以下步驟1)將分子篩催化劑與催化劑稀釋劑混合後連續通入第一反應區，將甲醇原料通入第一反應區與分子篩催化劑接觸，在 300°C、0. IMPa IMPa條件下，分子篩催化劑在第一反應區內停留30h 100h，產生第一股物流；所述的第一股物流包括甲醇、二甲醚和水；所述的第一反應區至少包括一個移動床反應器；2)經過第一反應區後的分子篩催化劑進入到第二反應區，將步驟1)中得到的第一股物流通入第二反應區與分子篩催化劑接觸，在430°C 530°C、0. IMPa 0. SMPa條件下，分子篩催化劑在第二反應區內停留30h 100h，產生第二股物流；所述的第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C1 C4烷烴和C5以上組分；所述的第二反應區至少包括一個移動床反應器；3)將步驟2、中產生的第二股物流與步驟1)中的甲醇原料換熱後，經脫水和脫氧化物後進行分離(即經氣液分離與精餾之後脫除水和未轉化的甲醇及二甲醚等氧化物後進行分離)，得到第二反應區返回料、第二反應區出料和第三反應區進料，第二反應區返回料併入第一股物流循環至步驟2)；所述的第二反應區返回料包括乙烯、丁烯和C2 C4烷烴，所述的第二反應區出料包括C1烷烴和丙烯，所述的第三反應區進料包括C5以上組分；4)經過第二反應區後的分子篩催化劑進入到第三反應區，將步驟幻中得到的第三反應區進料通入第三反應區與分子篩催化劑接觸，在465°C M0°C、0. IMI^a 0. 5ΜΙ^條件下，分子篩催化劑在第三反應區停留30h 100h，產生第三股物流；所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C1 C4烷烴和C5以上烴；所述的第三反應區至少包括一個移動床反應器；分子篩催化劑與催化劑稀釋劑混合後連續輸送到第一反應區，分子篩催化劑緩慢連續移動，依次流經第一反應區、第二反應區、第三反應區，經過第三反應區後的分子篩催化劑收集後定期進行再生得到再生催化劑，再生催化劑間歇地併入分子篩催化劑中循環至步驟1)。為了得到更好的發明效果，以下作為本發明的進一步的優選所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，還包括 將步驟4)中得到的第三股物流與第二反應區進料進行換熱後進行分離，分離得到乙烯、丁烯和C2 C4 烷烴併入第一股物流循環至步驟幻。步驟幻的增加，使得本發明使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯中能量利用率和物料利用率進一步提高，具有更好的經濟效益。移動床反應器可具體選用現有的移動床反應器，如申請號為201010175837. 1的中國專利申請公開的一種用於以含氧化合物為原料生產丙烯的管式移動床反應器，申請號為200810120839. 3的中國專利申請公開的一種用於以含氧化合物為原料生產丙烯的徑向移動床反應器，申請號為200810120838.9的中國專利申請公開的一種用於以含氧化合物為原料生產丙烯的臥式移動床反應器。所述的三個反應區的催化劑為同一種分子篩催化劑，所述的分子篩催化劑優選為 ZSM-5分子篩，ZSM-5分子篩是一種具有中孔性質的分子篩催化劑，具有中等的積炭速率， 而且在移動床內的耐磨損性較好。由於甲醇制丙烯反應為強放熱反應，故需要添加惰性、大比熱容的固體粒子稀釋催化劑，防止出現局部熱點。所述的催化劑稀釋劑為陶瓷顆粒或石英砂顆粒，一般選用具有較大的比熱容、顆粒尺寸與分子篩尺寸相同的催化劑稀釋劑。所述的分子篩催化劑與催化劑稀釋劑的質量比為1 1 20。甲醇原料可以是不同的工業原料，如採用甲醇或者甲醇與水的混合物，甲醇原料中可以包含少量的雜質。由於採用步驟1)中第一股物流的二甲醚生成丙烯和其他烯烴的反應熱比直接從甲醇轉化為丙烯要低很多，本發明將甲醇轉化為丙烯分成三步，其中第一步主要是將甲醇轉化為二甲醚(第一反應區)，第二步主要是將二甲醚轉化為丙烯(第二反應區)，第三步是將高碳烴裂解轉化為丙烯(第三反應區)。從而將甲醇轉化為丙烯的反應熱分成兩部分， 兩部分反應熱分別釋放在第一和第二反應區。由於較高溫度下焦炭形成反應加速，同時，分子篩催化劑脫鋁反應加速，因此，本發明將甲醇轉化為丙烯的反應熱分成兩部分，從而避免將甲醇轉化為丙烯的過程中溫度升高過快，不僅能夠抑制焦炭的形成，而且可以抑制催化劑的脫鋁，使催化劑保持高活性。所述的步驟2、，第一股物流中加入水蒸氣後通入第二反應區與分子篩催化劑接觸。水蒸氣可具體選用公用工程水蒸氣。水蒸氣的增加可明顯減少分子篩催化劑的積炭， 在較長時間之內使分子篩催化劑的活性保持在一定範圍值。優選第一股物流與水蒸氣的摩爾比控制在0.25 4 1。所述的第二反應區的反應溫度選擇430°C 530°C，此溫度範圍下含氧化合物可以有效的轉化為烯烴，此範圍的較低溫度有利於丙烯的生成，而較高溫度有利於乙烯的生成，為了使得丙烯的轉化率提高，反應溫度優選為450°C 500°C。所述的第一反應區、第二反應區和第三反應區中的反應原料流與分子篩催化劑流動呈逆流。其中，將反應原料流引入反應區的下部，並從反應區上部移出，分子篩催化劑在重力作用下，向下移動，從而呈現逆流。當反應原料流的流速較高時，發生在轉化的初始階段，反應原料流是與部分失活的分子篩催化劑接觸，而當反應原料流的流速較低時，發生在轉化的隨後深入階段，反應原料流是與活性較高的分子篩催化劑接觸，因此，甲醇原料與分子篩催化劑流動呈逆流能有效的保持了催化劑對低碳烯烴的選擇性。催化劑在反應區的停留時間(即反應物與催化劑的接觸時間)對甲醇轉化為丙烯的轉化率和反應產物分布有著顯著的影響。停留時間短，原料與催化劑接觸不充分，反應轉化率低，而停留時間太長，容易導致產物中甲烷、丙烷、丁烷等烷烴、芳烴等副產物增加。反應物與催化劑的接觸時間通常用重時空速(WHSV)表示，WHSV指每小時進料中反應原料的質量與反應器內催化劑質量的比值，WHSV數值越大代表停留時間越短，本發明第一反應區、第二反應區和第三反應區的WHSV都優選0. 1 ZOhr-1。所述的分子篩催化劑在反應區內的停留時間優選為90 300h。分子篩催化劑或者併入再生催化劑後的分子篩催化劑自進料入口進入第一反應區的移動床反應器後，在移動床反應器內緩慢移動，然後連續移動通過第二反應區的移動床反應器、第三反應區的移動床反應器，經過90 300小時後移出移動床反應器進入催化劑收集器。步驟4)中，經過第三反應區後的分子篩催化劑(即積炭的分子篩催化劑)採用催化劑收集器，將收集到的分子篩催化劑定期輸送到再生裝置中再生得到再生催化劑，再生催化劑併入分子篩催化劑中循環至步驟1)。所述的再生催化劑與未併入再生催化劑前的分子篩催化劑(即新鮮的分子篩催化劑)的質量比為O 3 7。將反應系統與催化劑再生裝置相獨立，即催化劑積累到一定量之後集中送去再生裝置再生，不但可以節省輸送成本， 也減少了裝置的複雜性。一種將甲醇轉化為丙烯的裝置，包括依次串聯的催化劑加料罐、催化劑加料控制器、第一反應區、第二反應區、第三反應區、催化劑出料緩衝罐、催化劑出料控制器和催化劑收集器。其中，所述的第一反應區、第二反應區和第三反應區分別至少包括一個移動床反應器。各個移動床反應器置於不同的水平高度，相鄰的移動床反應器之間，移動床反應器的底部與下一個移動床反應器的頂部連通，例如，可通過管線或者移動床重疊式串接，各個移動床反應器連接之後兩端分別與催化劑加料控制器、催化劑出料緩衝罐連接。通過這種方式連接的各個移動床反應器能夠保證催化劑依靠自身重力自上而下移動，從上到下依次通過各個移動床反應器，原料甲醇與催化劑形成錯流，並且可降低能耗。所述的催化劑加料控制器為催化劑由低壓向高壓輸送的無閥裝置。此無閥裝置通過低壓上段、過渡中間段、高壓下段以及連通相鄰兩端區域的下料管、阻塞閥以及附屬的節流裝置來控制顆粒由低壓向高壓段的流動與截止。所述的催化劑出料控制器為無閥鎖壓裝置。當反應器內的壓力高於外界大氣壓力時，為了將催化劑從料鬥中輸送到反應區，必須提高催化劑進料口的壓力或者降低第一反應區的壓力，為實現這個目的，在催化劑進口設置一個無閥鎖壓輸送裝置，無閥鎖壓裝置可以實現催化劑顆粒由高壓向低壓的輸送，而不洩露移動床反應器內的壓力，實現一個鎖壓功能，並且該鎖壓裝置可控制催化劑的下料速率並且能大大降低催化劑在下料流動過程中的磨損現象。該甲醇轉化為丙烯的裝置還包括再生裝置，催化劑收集器中的分子篩催化劑採用人工輸送的辦法定期送到再生裝置中進行再生，之後間歇地加入到催化劑加料罐中。所述的第一反應區、第二反應區、第三反應區中均設有換熱裝置。所述的換熱裝置位於移動床反應器內和/或各移動床反應器之間。在移動床反應器之間設置換熱裝置，不但可以移去反應過程中產生的反應熱，便於更好的控制每步反應的反應溫度，而且交換出的熱量可以預熱各反應區入口的物料，節省了公用工程熱量的輸入，達到了綜合利用系統熱能的目的。當放熱量過大時，此時在移動床反應器之間增設的激冷裝置，激冷裝置具體可選擇換熱器，可以有效移去多餘的反應熱，如步驟3)中第二股物流與甲醇原料換熱後，激冷裝置中的激冷液具體採用甲醇原料，甲醇原料具體可選用甲醇或者甲醇與水的混合物， 當採用甲醇原料時，可以提高甲醇原料的處理量。與現有技術相比，本發明具有以下優點
1)本發明再生催化劑間歇地併入分子篩催化劑(即新鮮的分子篩催化劑)，連續的通過移動床反應區，積炭催化劑集中收集，定期送去再生的方法，使用一種分子篩催化劑即完成了甲醇制二甲醚、二甲醚制丙烯及高碳烴裂解的三段反應，實現了反應器內物料與分子篩催化劑反應連續，反應器外分子篩催化劑加料與收集半連續的移動床工藝，增加了反應系統與再生裝置的獨立性，減少了整套設備的複雜性。2)本發明使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法將反應分成了三段進行反應，三段用同一個分子篩催化劑，不但可以提高甲醇生成二甲醚反應段的轉化率，減少最終分離出的廢水中甲醇的含量，且C2 C4低碳烴的回煉與C5以上高碳烯烴的裂解提高了最終目的產物丙烯的選擇性，同時避免了操作上不同催化劑需要分批引出再生的複雜性。3)本發明將甲醇轉化為丙烯反應過程的反應熱分為兩段，利用第一反應區的醚化反應放出的反應熱預熱進入第二反應區的反應原料，使丙烯合成反應區內的平均溫升能夠有效控制，從而減少了催化劑的積碳和脫鋁現象，保持了催化劑的高活性。4)本發明通過增設催化劑加料控制器和催化劑出料控制器解決了催化劑進料與出料對反應裝置密封性的影響問題，採用積炭催化劑集中收集，定期送去再生的方法，簡化了裝置的設計複雜性。5)本發明在各反應區的移動床之間增設了換熱裝置，將系統多餘的反應熱用於加熱高溫段反應區的進口物流，綜合利用了反應進料與產物出料流股的熱能。6)本發明採用多反應區重疊布置，催化劑連續流動，實現了反應長期的連續進行。 本發明採用第二反應區回煉部分產物(乙烯、丁烯和C2 C4的烷烴)，提高了丙烯選擇性。 本發明採用第三反應區裂解高碳數的烴類，並將分離後的回煉部分產物(C2 C4的烷烴、乙烯和丁烯)返回到第二反應區反應，降低了副產物的含量，提高了丙烯的收率。
圖1為本發明將甲醇轉化為丙烯的裝置的結構示意圖。
具體實施例方式如圖1所示，為將甲醇轉化為丙烯的裝置，包括依次串聯的催化劑加料罐STlJI 化劑加料控制器Fl (催化劑由低壓向高壓輸送的無閥裝置)、第一反應區D1、第二反應區 D2、第三反應區D3、催化劑出料緩衝罐B、催化劑出料控制器F2和催化劑收集器ST2 (無閥鎖壓裝置)。第一反應區D1、第二反應區D2和第三反應區D3分別至少包括一個移動床反應器。各個移動床反應器置於不同的水平高度，相鄰的移動床反應器之間，移動床反應器的底部與下一個移動床反應器的頂部連通，例如，可通過管線或者移動床重疊式串接，各個移動床反應器連接之後再與催化劑加料控制器F1、催化劑出料緩衝罐B連接。該甲醇轉化為丙烯的裝置還包括再生裝置R，催化劑收集器ST2中的分子篩催化劑採用人工輸送的辦法定期送到再生裝置R中進行再生，之後間歇地加入到催化劑加料罐STl中。第一反應區 D1、第二反應區D2、第三反應區D3中分別設有換熱裝置H1、H2、H3、E1和E2。換熱裝置HI、 H2、H3位於移動床反應器內和/或各移動床反應器之間，用於較精確預熱各反應區入口的物料。換熱裝置El和E2用於利用反應區出料的熱量預熱各反應區入口的物料。本發明甲醇轉化為丙烯的裝置還包括分離區s印1、s印2。本發明使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，包括以下步驟1)將分子篩催化劑與催化劑稀釋劑由催化劑加料罐STl通過催化劑加料控制器 Fl從第一反應區Dl頂部連續加入到第一反應區Dl，通過調節加料控制器Fl下端的節流裝置控制進料的速度；甲醇原料s經過換熱裝置Hl後從第一反應區Dl底部通入到第一反應區Dl與分子篩催化劑接觸，在240°C 300°C、0. IMPa IMPa反應條件下，分子篩催化劑在第一反應區Dl停留30h 100h，在第一反應區Dl頂部的出口產生第一股物流a ；所述的第一股物流a包括甲醇、二甲醚和水；所述的第一反應區Dl至少包括一個移動床反應器；幻經過第一反應區Dl後的分子篩催化劑從第二反應區D2頂部進入到第二反應區 D2，將步驟1)中得到的第一股物流a經過換熱裝置H2後從第二反應區D2底部通入第二反應區D2與分子篩催化劑接觸，在430°C 530°C、0. IMPa 0. 8MPa條件下，分子篩催化劑在第二反應區D2停留30h 100h，產生第二股物流c從第二反應區D2頂部的出口流出；所述的第二股物流c包括乙烯、丙烯、丁烯、C1 C4烷烴和C5以上組分；所述的第二反應區D2至少包括一個移動床反應器；3)將步驟幻中的第二股物流c與步驟1)中甲醇原料s在換熱裝置El換熱後，經脫水和脫氧化物後進入分離區sepl分離，得到第二反應區返回料d、第二反應區出料pi和第三反應區進料e，第二反應區返回料d併入第一股物流a形成第二反應區進料b循環至步驟2)；所述的第二反應區返回料d包括乙烯、丁烯和C2 C4烷烴，所述的第二反應區出料Pl包括C1烷烴和丙烯，所述的第三反應區進料e包括C5以上組分；第二反應區出料pi進一步分離得到包括C1烷烴(燃料氣)、丙烯；4)經過第二反應區D2後的分子篩催化劑從第三反應區D3頂部進入到第三反應區 D3，將步驟幻中得到的第三反應區進料e經過換熱裝置H3後從第三反應區D3底部通入第三反應區D3與分子篩催化劑接觸，在465°C 540°C、0. IMPa 0. 5MPa條件下，分子篩催化劑在第三反應區D3停留30h 100h，產生第三股物流f從第三反應區D3頂部的出口流出；所述的第三股物流f包括丙烯、乙烯，丁烯、C1 C4烷烴和C5以上烴；所述的第三反應區D3至少包括一個移動床反應器；5)將步驟4)中得到的第三股物流f與第二反應區進料在換熱裝置E2換熱後進入分離區sep2分離，分離得到乙烯、丁烯和C2 C4烷烴併入第一股物流a循環至步驟2)，最終分離得到包括C1烷烴(燃料氣，包含少量乙烯)、丙烯、C5以上烴(汽油)；分子篩催化劑與催化劑稀釋劑混合後連續輸送到第一反應區Dl，分子篩催化劑緩慢連續移動，依次流經第一反應區D1、第二反應區D2、第三反應區D3，經過第三反應區D3後的分子篩催化劑，再經過分子篩催化劑出料緩衝罐B和催化劑出料控制器F2後，分子篩催化劑下料的速率由緩衝罐B下的催化劑出料控制器F2(無閥鎖壓裝置)控制。在催化劑收集器ST2收集，人工定期輸送到再生裝置R中再生得到再生催化劑。再生催化劑間歇地併入分子篩催化劑中循環至步驟1)，所述的再生催化劑與未併入再生催化劑前的分子篩催化劑(即新鮮的分子篩催化劑)的質量比為0 3 7。
分離區s印1和s印2的分離方法可參考專利200580025151. 1和專利01810472. χ
所介紹的分離工藝方法。步驟1)中，所述的分子篩催化劑為ZSM-5分子篩。所述的催化劑稀釋劑為陶瓷或石英砂顆粒。所述的分子篩催化劑與催化劑稀釋劑的質量比為1 1 20。步驟2、中，所述的第一股物流a中加入物料稀釋劑後通入第二反應區D2與分子篩催化劑接觸。所述的物料稀釋劑為水蒸氣。水蒸氣可具體選用公用工程水蒸氣。第一反應區D1、第二反應區D2和第三反應區D3中的反應原料流與分子篩催化劑流動呈逆流。第一反應區D1、第二反應區D2和第三反應區D3的WHSV均為0. 1 ZOhr^本實施例1 3的甲醇轉化為丙烯的裝置的結構可採用如圖1所示的結構。實施例11)將分子篩催化劑與催化劑稀釋劑混合後連續通入第一反應區，甲醇原料的入口溫度為240°C，將甲醇原料通入第一反應區與分子篩催化劑接觸，在240°C 280°C、 0. 2MPa 0. 3MPa條件下，分子篩催化劑在第一反應區停留30h，，產生第一股物流，第一股物流的出口溫度為280°C ；第一反應區為一個移動床反應器；2)經過第一反應區後的分子篩催化劑進入到第二反應區，將步驟1)中得到的第一股物流中加入公用工程水蒸氣後通入第二反應區與分子篩催化劑接觸，第一股物流與水蒸氣的摩爾比為1 1，第一股物流的進口溫度為450°C，在450°C 500°C、0. 15MPa 0. 2MPa條件下，分子篩催化劑在第二反應區停留30h，產生第二股物流，出口溫度為500°C ；第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C1 C4烷烴和C5以上組分；第二反應區為一個移動床反應器；3)將步驟2、中的第二股物流與步驟1)中甲醇原料換熱後，經脫水和脫氧化物後得到包括微量含氧化合物的水，再進行分離，得到第二反應區返回料、第二反應區出料和第三反應區進料，第二反應區返回料併入第一股物流循環至步驟2)；第二反應區返回料包括乙烯、丁烯和C2 C4烷烴，第二反應區出料包括C1烷烴和丙烯，第三反應區進料包括C5以上組分；第二反應區出料進一步分離得到包括C1烷烴(燃料氣)、丙烯；4)經過第二反應區後的分子篩催化劑進入到第三反應區，將步驟幻中得到的第三反應區進料通入第三反應區與分子篩催化劑接觸，第三反應區進料的進口溫度為520°C， 在470°C 520°C、0. IMI^a 0. 15MPa條件下，分子篩催化劑在第三反應區停留30h，產生第三股物流，出口溫度為470°C ；所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C1 C4烷烴，C5以上烴；所述的第三反應區為一個移動床反應器；5)將步驟4)中得到的第三股物流與第二反應區進料進行換熱後進行分離，分離得到乙烯、丁烯和C2 C4烷烴併入第一股物流循環至步驟2、，最終分離得到包括C1烷烴和少量乙烯組成的混合物(燃料氣)、丙烯、少量的(3 (；的烴類(由於在工業化生產中，未能將第三股物流中的全部C3 C4烷烴、丙烯和丁烯全部分離，在最後的出料中，仍包括少量的C3 C4的烴類，作為液化石油氣)，C5以上烴(汽油)。分子篩催化劑選用顆粒直徑為1. 5 2mm的ZSM-5分子篩。催化劑稀釋劑為與分子篩催化劑尺寸大致相同的陶瓷顆粒，分子篩催化劑與催化劑稀釋劑的質量比為1 3。從第三反應區的移動床反應器的床層底部移出的分子篩催化劑(積碳催化劑)在床內的停留時間為90小時，積炭量小於3%，將其收集在催化劑收集器中定期集中送到再生器中再生，得到再生催化劑，再生催化劑的積炭量低於0.5% (積炭量=單位重量催化劑上沉積的積炭質量)。再生催化劑間歇地併入分子篩催化劑中循環至步驟1)，再生催化劑與新鮮的分子篩催化劑的質量比為1 7。所述的第一反應區、第二反應區和第三反應區的WHSV分別為lOhrilShr—1， 20hr_1o表1列出了上述條件下的物料平衡，該物料平衡是基於實驗數據通過計算機模擬放大為百萬噸甲醇每年處理量獲得。從表1中可知，甲醇進料量為207383kg/h，所生成的丙烯量為6627^g/h，甲醇轉化率大於98%。表1物料衡算
權利要求
1.一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，包括以下步驟1)將分子篩催化劑與催化劑稀釋劑混合後連續通入第一反應區，將甲醇原料通入第一反應區與分子篩催化劑接觸，在 300°C、0. IMPa IMPa條件下，分子篩催化劑在第一反應區停留30h 100h，產生第一股物流；所述的第一股物流包括甲醇、二甲醚和水；所述的第一反應區至少包括一個移動床反應器；2)經過第一反應區後的分子篩催化劑進入到第二反應區，將步驟1)中得到的第一股物流通入第二反應區與分子篩催化劑接觸，在430°C 530°C、0. IMPa 0. SMPa條件下，分子篩催化劑在第二反應區停留30h 100h，產生第二股物流；所述的第二股物流包括乙烯、丙烯、丁烯、C1 C4烷烴和C5以上組分；所述的第二反應區至少包括一個移動床反應器；3)將步驟幻中產生的第二股物流與步驟1)中的甲醇原料換熱後，經脫水和脫氧化物後進行分離，得到第二反應區返回料、第二反應區出料和第三反應區進料，第二反應區返回料併入第一股物流循環至步驟2)；所述的第二反應區返回料包括乙烯、丁烯和C2 C4烷烴，所述的第二反應區出料包括 C1烷烴和丙烯，所述的第三反應區進料包括C5以上組分；4)經過第二反應區後的分子篩催化劑進入到第三反應區，將步驟3)中得到的第三反應區進料通入第三反應區與分子篩催化劑接觸，在465°C 540°C、0. IMPa 0. 5MPa條件下，分子篩催化劑在第三反應區停留30h 100h，產生第三股物流；所述的第三股物流包括丙烯、乙烯、丁烯、C1 C4烷烴和C5以上烴；所述的第三反應區至少包括一個移動床反應器；分子篩催化劑與催化劑稀釋劑混合後連續輸送到第一反應區，分子篩催化劑緩慢連續移動，依次流經第一反應區、第二反應區、第三反應區，經過第三反應區後的分子篩催化劑收集後定期進行再生得到再生催化劑，再生催化劑間歇地併入分子篩催化劑中循環至步驟 1)。
2.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，包括5)將步驟4)中得到的第三股物流與第二反應區進料進行換熱後進行分離，分離得到乙烯、丁烯和C2 C4烷烴併入第一股物流循環至步驟2)。
3.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，步驟1)中，所述的分子篩催化劑為ZSM-5分子篩。
4.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，步驟1)中，所述的催化劑稀釋劑為陶瓷顆粒或石英砂顆粒。
5.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，步驟1)中，所述的分子篩催化劑與催化劑稀釋劑的質量比為1 1 20。
6.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，步驟2、中，所述的第一股物流中加入物料稀釋劑後通入第二反應區與分子篩催化劑接觸。
7.根據權利要求6所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，所述的物料稀釋劑為水蒸氣。
8.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，所述的再生催化劑與未併入再生催化劑前的分子篩催化劑的質量比為0 3 7。
9.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，所述的第一反應區、第二反應區和第三反應區中的反應原料流與分子篩催化劑流動呈逆流。
10.根據權利要求1所述的使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，其特徵在於，所述的第一反應區、第二反應區和第三反應區的WHSV均為0. 1 ZOhr-1。
全文摘要
本發明公開了一種使用移動床技術將甲醇轉化為丙烯的半連續方法，包括將分子篩催化劑與稀釋劑混合後通入第一反應區，甲醇原料通入第一反應區與分子篩催化劑接觸反應，產生第一股物流；第一股物流通入第二反應區與分子篩催化劑接觸反應，產生第二股物流；第二股物流甲醇原料換熱後，經脫水和脫氧化物後進行分離，得到第二反應區返回料、第二反應區出料和第三反應區進料，第二反應區返回料併入第一股物流；第三反應區進料通入第三反應區與分子篩催化劑接觸產生第三股物流；分子篩催化劑採用催化劑收集器，定期輸送到再生裝置中再生後，間歇地併入分子篩催化劑中循環。僅用一種分子篩催化劑即實現了甲醇到丙烯的三段反應，從而提高丙烯收率。
文檔編號C07C11/06GK102344328SQ20111020863
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者嚴麗霞, 唐玥琪, 姜坤, 廖祖維, 張擎, 汪燮卿, 王靖岱, 童國紅, 蔣斌波, 陽永榮, 黃正梁 申請人:浙江大學