高純度乙腈及其製造方法

2023-06-14 00:07:31 1

專利名稱：高純度乙腈及其製造方法
技術領域：
本發明涉及高純度乙腈以及高純度乙腈的製造方法。
背景技術：
現在，通常市售的乙腈主要是對如下的粗乙腈進行回收、提純所得 到的，所述粗乙腈是通過丙烯或異丁烯與氨以及分子態氧的接觸氨氧化 反應製造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產物而得到的。
該作為副產物得到的粗乙腈中含有烯丙醇、噁唑、水、丙酮、氫氰 酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、丙腈、順式以及反式丁烯腈、丙烯 酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、丙烯醛、異丁 烯醛、丙酮等雜質以及不能分析的雜質等。
乙臘被用作化學反應用溶劑，特別是被用作醫藥屮間休的合成、提 純川溶劑以及高效液相色譜法的流動相溶劑等，並且，最近其開始被用
作DNA合成/提純溶劑、有機EL材料合成用溶劑、電子部件的清洗溶劑 等，這樣的用途要求對其進行高度的提純。更理想的乙腈是一種產品能 用於多種用途。
作為確認其被高度地提純了的方法，紫外線範圍的吸光度法是靈敏 度非常好的分析法，所以利用紫外線範圍的吸光度法對雜質進行分析在 微量雜質的分析方面非常有效。
特別是乙腈用於高效液相色譜法流動相溶劑的情況下，其重要的品 質項目是波長200nm下的紫外線吸收的吸光度。最近，為了在波長越低 靈敏度越高的條件下進行分析，要求乙腈具有在波長200nm下的紫外線 吸收的吸光度低的品質。即使是高純度的乙腈，如果其中作為雜質存在 極微量的在紫外線範圍具有吸光度的化合物，則其吸光度變大，不能滿 足作為高效液相色譜法流動相溶劑的要求。另一方面，即使對於在紫外線範圍沒有吸收的雜質沒有任何反應、 對紫外線範圍的吸收分析是高純度的，也不能保證其中不含其他雜質。 丙腈基本不具有UV吸收，並且是已知的雜質中最難高水平除去的化合 物。
乙腈用於面向上述的用途的溶劑或清洗劑時，要求其中的丙腈少。 現己提出了高度除去雜質來提純乙腈的多種方法。
例如，本申請人提出了一種高純度乙腈的製造方法，其中，使用經 提純的乙腈，使其與新生態的氧反應，其後，使其與選自固體鹼、吸附
劑的物質接觸，由此，使其在波長200nm下的紫外線吸收的吸光度達到 0.05abs/cm以下。作為新生態的氧具體公丌了臭氧，作為吸附劑具體公開 了陰離子交換樹脂。還公開了將所得到的乙腈進一歩進行蒸餾處理，制 造高純度乙臘的丄序(例如參見專利文獻1)。
另外，作為類似的工藝，公開了製造高純度乙腈的方法，其中，進 行臭氧處理，接著進行分子篩、活性氧化鋁、氧化鋯、矽膠、木炭、石 墨碳的柱處理，通過該工序製造高純度乙腈(例如參見專利文獻2、專利 文獻3)。
經這樣的工序得到的乙腈是優異的高純度乙腈，其純度高，並且紫 外線範圍的吸光度也非常小，但是，其中的丙腈並沒有得到充分的降低， 並且其是經由多道處理工序製造的，所以存在由於工序複雜、提純所用 的能量消耗量增加等而導致成本增大的問題。
另外，還公開—/一種方法，其中，使用加壓蒸餾、減壓蒸餾、加壓 蒸餾這3根蒸餾塔，提高蒸餾負荷即回流比來蒸餾提純乙腈，得到提純 乙腈後，使其通過陽離子交換樹脂，製造高純度乙腈(例如參見專利文獻 4)。該方法不僅存在消耗用於減壓、加壓的能量的問題，還存在需要加壓 規格的設備的問題。並且，該方法不能滿足對丙腈等雜質的去除。
期待一種高純度乙腈，其能夠利用能量消耗量少且設備簡單的乙腈 的製造方法來最大程度地抑制成本的上升，並且該高純度乙腈面向醫藥 中間體的合成/提純用溶劑、DNA合成/提純溶劑、有機EL材料合成用溶 劑、電子部件的清洗溶劑等用途，其丙腈的含量少，並且被提純至足以
用作高效液相色譜法流動相溶劑的水平，紫外線範圍的吸光度小。 現有的提純方法難以達到滿足這種要求的品質。
專利文獻1:特開平6-329610號公報(美國專利5,629,443號說明書)
專利文獻2:美國專利第5,292,919號說明書
專利文獻3:美國專利第5,426,208號說明書
專利文獻4:特開平11-35542號公報(美國專利2004/0176631)
專利文獻5:特開昭58-124751號公報
專利文獻6:特公昭45-36490號公報
專利文獻7:特開昭55-153757號公報
專利文獻8:特公昭63-31458號公報

發明內容
本發明的R的是提供--種高純度的乙腈及其製造方法，其通過提供 - -種能量消耗量少且提純設備、工序簡單的工藝來最大程度地抑制成本 的t:升，同時所述乙腈面向醫藥中間體的合成/提純用溶劑、DNA合成/ 提純溶劑、有機EL材料合成用溶劑、電子部件的清洗溶劑等用途，其丙 腈的含量少，並且波長200nm下的紫外線吸收的吸光度低，足以用作高 效液相色譜法流動相溶劑的水平。
本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，將含水粗 乙腈與鹼性水溶液混合，分離成乙腈相和水相後除去水相，將所得到的 乙腈相通過蒸餾工序，得到提純乙腈，將所得到的提純乙腈通過陽離子 交換樹脂，從而能夠提供一種降低了提純所用的能量消耗量並且提純設 備、工序簡單而不含高壓工序的工藝，由此不僅最大程度地抑制了成本 的上升，還令人意外地提供出一種高純度乙腈，所述乙腈中所含有的丙 腈的含量明顯減少，並且其在波長200nm下的紫外線吸收的吸光度低。 由此發現能夠提供--種高純度乙腈，其面向醫藥中間體的合成/提純用溶 劑、DNA合成/提純溶劑、有機EL材料合成用溶劑、電子部件的清洗溶 劑等用途，其丙腈的含量少，並且被提純至足以用作高效液相色譜法流 動相溶劑的水平，從而完成了本發明。
艮P，本發明如下
(1) 一種高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，將含水粗乙腈與鹼混 合，分離成乙腈相和水相後除去水相，將所得到的乙腈相通過蒸餾工序， 得到提純乙腈，將所得到的提純乙腈通過陽離子交換樹脂，得到高純度 乙腈；
(2) 如(1)所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，所述高純度乙
腈的丙腈的含量為150重量ppm以下，並且200nm下的紫外線吸收的吸 光度為0.3abs/cm以下；
(3) 如(1)或(2)所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，所述蒸餾 工序包括從蒸餾塔的塔頂經由冷凝器回流到蒸餾塔後將剩餘物排出到蒸
餾塔外的工序、和從塔F部L"I收提純乙臘的工序，該蒸餾塔的問流比為
5 50;
(4) 如(1) (3)任一項所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，鹼 是氫氧化鈉和/或^氧化鉀；
(5) 如(1) (4)任-'項所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，對 乙臘相進行蒸餾，除去沸點比乙腈低的成分和沸點比乙臘卨的成分；
(6) 如(1) (5)任一項所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，所
述陽離子交換樹脂是強酸性陽離子交換樹脂；
(7) —種高純度乙腈，其是由(1) (6)任意一種方法製造的；
(8) —種高純度乙腈，其丙腈的含量為1S0重量ppm以下，並且M0nm F的紫外線吸收的吸光度為0.3abs/cm以下。
本發明的方法採用了能量消耗量少且提純設備、工序簡單的工藝， 所以最大程度地抑制了成木的上升，並且能夠提高一種高純度乙腈，其 面向醫藥屮間休的合成/提純用溶劑、DNA合成/提純溶劑、有機EL材料 合成用溶劑、電子部件的清洗溶劑等用途，其丙腈的含量少，並且被提 純至足以用作高效液相色譜法流動相溶劑的水平，波長200nm下的紫外 線吸收的吸光度低。
具體實施例方式
下面對本申請發明進行具體說明。
本發明涉及一種高純度乙腈的製造方法和通過該製造方法得到的高 純度乙腈，所述製造方法的特徵在於，將含水粗乙腈與鹼混合，分離成 乙腈相和水相後除去水相，將所得到的乙腈相通過蒸餾工序，得到提純 乙腈，將所得到的提純乙腈通過陽離子交換樹脂，得到高純度乙腈。
含水粗乙腈是對通過接觸氨氧化反應由丙烯、丙垸、異丁烯、異丁 烷製造丙烯腈或甲基丙烯腈時得到的副產物進行回收、提純得到的，其
含有10重量％ 80重量％乙腈、20重量％ 90重量％水和其他多種雜質 等。對於含水粗乙腈，優選預先用例如上述專利文獻8所記載的方法從 中蒸餾分離烯丙醇。並且，對於含水粗乙腈，優選預先在20°C 80°C、 優選60。C 75。C的溫度下使其與氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液反應 1小時 15小時、優選3小時 10小時，將丙烯腈和氫氰酸轉化為琥珀 腈或一聚物等聚合物，並儘可能地將這些物質除去。
製作乙臘和水的共沸混合物。為此需要想辦法使水的含量達到共沸 組分以下。迄今已知的方法包括K述方法使蒸餾壓力山低壓擺動至高 丄—k，改變共沸組分，進行脫水的方法(例如參見專利文獻5);添加苯進行
萃取蒸餾的方法(例如參見專利文獻6);加入鹼進行萃取脫水的方法(例如 參見專利文獻7);添加氯化鈣進行萃取脫水的方法等。
本發明的方法的特徵在於添加鹼進行萃取脫水。即，在含水粗乙腈 中添加足以萃取出其中存在的水的量的鹼後進行混合，接著，除去分離 出的水相，由此得到乙腈相。作為此時的萃取劑，優選使用氫氧化鈉和/ 或氫氧化鉀的水溶液、固形物。優選是水溶液。
萃取溫度為5°C 60°C，優選為10°C 35°C。
鹼的用量取決於粗乙腈中含有的水分，通常為粗乙腈含有的水分的 10重量％ 90重量％、優選30重量°/。 60重量％。優選通過該方法使乙 臘屮水分的量達到10重量％以下、特別是3重量％以下。含水粗乙腈與 鹼性水溶液的接觸優選是連續式的逆流接觸型。作為逆流接觸塔的填充 物，優選拉西環、勒辛環、鮑爾環、馬鞍型填料、矩鞍形填料、特勒花 環型填料、狄克松環、麥克馬洪填料，作為規則填充物，優選網狀結構
的填充物。
本發明中使用的蒸餾塔是板式塔或填充塔等。
作為板式塔的例子，可以舉出具有下導管的渦流接觸型或沒有下導 管的逆流接觸型等。另外，作為塔板的開口部，可以採用泡罩型、多孔 板型、閥型等。該蒸餾塔的塔板數為10以上時，對其沒有特別限制，優
選塔板數為30 80的蒸餾塔。
作為填充塔的例子，可以使用填充了不規則填充物和/或規則填充物 作為填充物的塔。作為不規則填充物，可以使用例如拉西環、勒辛環、 鮑爾環、馬鞍型填料、矩鞍形填料、特勒花環型填料、狄克松環或麥克 馬洪填料等。作為規則填充物，可以使用網狀結構的填充物。至於這些 不規則填充物和規則填充物的材質，可以使用磁製、金屬制、塑料制或 碳制等的填充物。另外，該填充塔還可以在適當高度之處設置液體再分 布器來提高氣液接觸效率。
木發明中，作為分離除去沸點比乙腈低的化合物和沸點比乙腈高的
化合物的方法，可以舉出使用2根蒸餾塔進行分離除去的方法。具體包
括下述方法在第1塔從頂部分離除去低沸點化合物，在第2塔將高沸
點化合物從底部分離除去，並從頂部得到經提純的乙腈的方法；或者在 第1塔從底部分離除去高沸點化合物，在第2塔從頂部分離除去低沸點 化合物，並從底部或其上部得到經提純的乙腈的方法。作為這些的變形， 還可以以底部上方的側流的形式取出代替從底部取出，另外也可以以頂 部下方的側流的形式取出代替從頂部取出。
這些蒸餾工序中，回流比以及低沸點化合物和高沸點化合物的取出
量可以作為得到符合目的的提純乙腈的條件來確定。相對於所提供的乙 腈，包含低沸點化合物的頂部取出量和包含高沸點化合物的底部取出量 分別為0.01%以上、優選為0.1%以上。
優選蒸熘工序包括從蒸餾塔的塔頂經由冷凝器回流到蒸餾塔後剩餘 物被排出到蒸餾塔外的工序、和從塔下部回收提純乙腈的工序，並且該 蒸餾塔的回流比為5 50。更優選該蒸餾塔的回流比為10 30，最優選 該蒸餾塔的回流比為15 25。回流比的定義為用回流到蒸餾塔的重量
除以排出到蒸餾塔外的重量的值。回流比小於5時，高純度乙腈的純度 下降，回流比大於50時，能量效率降低。
至於蒸餾塔的壓力的下限，以絕對壓力計，其下限為0.05MPa以上， 優選為0.08MPa以上，特別優選為0.09MPa以上，以絕對壓力計，其上 限為0.27MPa以下，優選為0.20MPa以下，特別優選為0.15MPa以下。
蒸餾塔優選塔底溫度為80'C 95"C、特別優選為80'C 84。C;塔頂 溫度為70°C 80°C、特別優選為75°C 80°C。
通過以上的工序得到提純乙腈，進一歩使提純乙腈通過陽離子交換 樹脂，由此可以製造高純度乙腈。
本發明中，作為陽離子交換樹脂，可以使用多孔型或凝膠型的強酸 性陽離子交換樹脂或弱酸性陽離子交換樹脂。作為強酸性基團，可以舉 出磺酸基，作為弱酸性基團，可以舉出羧酸基。另外，還可以使用水溶 液用離子交換樹脂或非水溶液用的離子交換樹脂中任意形式的樹脂。
作為強酸性陽離子交換樹脂，可以舉出例如Rohm and Haas公司生 產的Amberlite (1006FH、 IRP-69、 IR陽118、 IRC-76、 IR120BHAG等)禾口 Amberlyst(15H、 15DRY、 15JWET、 16WET、 31WET、 35WET、 XN1010 等)；三菱化學社生產的Diaion(SKlB、 SK104、 SKllO、 SK112、 SK116、 PK208、 PK212、 PK216、 PK220、 PK22、 UBK550、 PK208、 PK208、 UBK530 等)；Dow Chemical公司生產的Dowex Monosphere (650C、 650HXC、 650HXCNG、 575CNG、 650CUPW、 650CNG、 575C、 MP525C、 750C) 和Dowex (HCR-NG、 HCR-W2、 HGRW2、 MSC1C、 50、 88、 88MB等)； 拜耳公司生產的MP-62等。
作為弱酸性陽離子交換樹脂，可以舉出Amberlite IRP-64、 Amberlite (IRC-76、 FPC-3500、 IRC-50S)、 Diaion WK(IO、 11、 100、 OIS、 40等) 等。
優選使用的是非水溶液用的強酸性離子交換樹脂，並且可以舉出 Amberlite 1006FH、 Amberlyst (15H、 15DRY、 15JWET、 16WET、 31WET、 35WET)、 Dowex Monosphere 650C、 Dowex HCR-W2等。
陽離子交換樹脂以質子型的形式使用。對於不是質子型的市售品或
者有可能不是質子型的情況，陽離子交換樹脂需要用硝酸水溶液、硫酸 水溶液或者鹽酸水溶液等酸性水溶液進行處理後使用。優選此後使其與 足夠量的純水接觸來進行清洗，接著使其與足夠量的乙腈接觸進行清洗， 除去離子交換樹脂所含有的水分、雜質等後使用。
陽離子交換樹脂的尺寸為0.001mm 100mm，進一步優選為 0.01mm 20mm。
陽離子交換樹脂與提純乙腈的接觸可以通過連續方式或間歇方式進 行，為了在工業上進行，優選以連續方式進行。作為連續方式，優選在 填充塔或配管的一部分等填充陽離子交換樹脂，並供給提純乙腈使其接
觸並通過陽離子交換樹脂。另外，優選在空間速度sv為0.001
1000(1/min)、優選為0.01 10(1/min)、特別優選為0.04 1(1/min)的條件
下進行操作。陽離子交換樹脂處理的溫度優選為5'C 7(TC，特別優選為 20。C 60。C。
作為高純度乙腈，其重要的品質項目中，丙腈的含量以及波長200nm 下的紫外線吸收的吸光度這兩個項目必須滿足下述的條件。
丙腈的含量為150重量ppm以下、優選為40重量ppm以下、進 一步優選為25重量ppm以下。
200nm下的紫外線吸收的吸光度為0.30 abs/cm以下、優選為0.25 abs/ cm以下、進一步優選為0.20 abs/cm以下。
實施例
下面通過實施例和比較例說明本發明。紫外線吸收度用下述方法進 行測定。
使用島津製作所的自動分光光度計UV3101PC，以蒸餾水作為對象 液，使用lcm見方的石英制吸收皿，測定波長190nm 500nm的吸光度。 掃描速度為中速，分光器的狹縫寬度設定值為5nm。
將作為丙烯的氨氧化反應的副產物的乙腈蒸熘濃縮，並用氫氧化鈉 使pH為13，在75。C反應6小時，通過蒸餾分離烯丙醇和琥珀腈等高沸 點物。接著，用氫氧化鈉使水分達到5重量％以下後，用具有50層塔板
的蒸餾塔以15的回流比進行兩次常壓蒸餾，由此除去水、低沸點物質、
高沸點物質，得到提純乙腈。對該提純乙腈進行分析，其在波長200nm 下的紫外線吸收的吸光度為0.57 abs/cm、丙腈為20重量ppm。
在直徑27mm的柱中填充陽離子交換樹脂(Amberlyst 15JWET)，達 到層高700mm。填充量為400mL。在20。C，以100(mL/min)的加液速度 通過4000mL比較例1的提純乙腈。對其進行分析，其在波長200nm下 的紫外線吸收的吸光度為0.17 abs/cm，在波長254nm下的紫外線吸收的 吸光度為0.001 abs/cm，丙腈為20重量ppm。
除了使用陰離子交換樹脂(Amberlyst A-21)以外，重複實施例l，得 到提純乙腈。對該提純乙腈進行分析，其在波長200nm下的紫外線吸收 的吸光度為2.0 abs/cm，丙腈為20重量ppm。
將作為丙烯的氨氧化反應的副產物的乙腈蒸餾濃縮，並用氫氧化鈉 使pH為13，在75"C反應6小吋，通過蒸餾分離烯丙醇和琥珀腈等高沸 點物。接著，在絕對壓力0.02Mpa下進行減壓蒸餾，接著在表壓0.25MpaG 的壓力下進行加壓蒸餾，除此以外，重複比較例1的蒸餾，除去水、低 沸點物質、高沸點物質，得到提純乙腈。對所得到的提純乙腈進行分析， 其在波長200nm下的紫外線吸收的吸光度為0.62 abs/cm，丙腈為210重 量ppm。
除了使用比較例3所得到的乙腈以外，重複實施例1的方法，得到 提純乙腈。對所得到的提純乙腈進行分析，其在波長200nm下的紫外線 吸收的吸光度為0.45 abs/cm，丙腈為210重量ppm。
由以上的實施例、比較例可知，利用本發明的方法得到的乙腈中的 丙腈含量明顯少，並且在波長200nm下具有紫外線吸收的雜質含量少。
上面參照特定的實施方式詳細地對本發明進行了說明，但對本領域 技術人員來說顯而易見的是，可以在不脫離本發明的精神和範圍的條件
下進行多種變化和修改。
本申請基於2005年5月10日提出的日本專利申請(特願 2005-136820)，此處以參考的形式引入其內容。 產業上的可利用性
本發明是提純所用的能量消耗量少且提純設備、工序簡單的工藝。 因此，本發明作為提供高純度乙腈及其製造方法的方法是適宜的，所述 製造方法能最大程度地抑制成本的上升，所述高純度乙腈面向醫藥中間 體的合成/提純用溶劑、DNA合成/提純溶劑、有機EL材料合成用溶劑、 電子部件的清洗溶劑等用途，其丙腈的含量少，並且被提純至足以用作 高效液相色譜法流動相溶劑的水平且在波長200nm下的紫外線吸收的吸 光度低。
權利要求
1、一種高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，將含水粗乙腈與鹼混合，分離成乙腈相和水相後除去水相，將所得到的乙腈相通過蒸餾工序，得到提純乙腈，將所得到的提純乙腈通過陽離子交換樹脂，得到高純度乙腈。
2、 如權利要求1所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，所述 高純度乙腈的丙腈的含量為150重量ppm以下，並且200nm下的紫外線 吸收的吸光度為0.3abs/cm以下。
3、 如權利要求1或2所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵在於， 所述蒸餾工序包括從蒸餾塔的塔頂經由冷凝器回流到蒸餾塔後將剩餘物 排出到蒸餾塔外的工序、和從塔下部回收提純乙腈的工序，該蒸餾塔的 回流比為5 50。
4、 如權利要求1 3任一項所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵 在於，鹼乂^氣化鈉和/或M氧化鉀。
5、 如權利要求1 4仟一項所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵 在於，對乙臘相進行蒸餾，除去沸點比乙腈低的成分和沸點比乙腈高的 成分。
6、 如權利要求1 5任一項所述的高純度乙腈的製造方法，其特徵 在於，所述陽離子交換樹脂是強酸性陽離子交換樹脂。
7、 一種高純度乙腈，其是由權利要求1 6任意一種方法製造的。
8、 一種高純度乙腈，其特徵在於，其丙腈的含量為150重量ppm 以下，並且200nm下的紫外線吸收的吸光度為0.3abs/cm以下。
全文摘要
本發明涉及高純度乙腈及其製造方法。本發明的目的在於提供一種製造高純度乙腈的方法，其中，高純度乙腈在波長200nm下的吸光度低，該方法是提純所用的能量少且提純工序簡單的工藝，明顯降低了乙腈中所含有的丙腈。本發明涉及一種高純度乙腈的製造方法，其特徵在於，將含水粗乙腈與鹼混合，分離成乙腈相和水相後除去水相，將所得到的乙腈相通過蒸餾工序，得到提純乙腈，將所得到的提純乙腈通過陽離子交換樹脂，得到高純度乙腈。
文檔編號C07C253/34GK101171233SQ200680015870
公開日2008年4月30日 申請日期2006年5月10日 優先權日2005年5月10日
發明者佐野和彥, 大山菊男, 日名子英範 申請人:旭化成化學株式會社