一種中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法
2023-06-19 16:23:21
專利名稱：一種中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種粉末丁腈橡膠的生產方法，特別是一種中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法。
背景技術：
粉末丁腈橡膠是一種高極性的丙烯腈_ 丁二烯共聚物，粉末丁腈橡膠具有良好的加工性能，可用於熱塑性材料，可分為交聯型和非交聯型兩種。交聯型粉末丁腈橡膠主要用於火車合成閘瓦、汽車剎車片和砂輪等耐磨材料的製造，非交聯型粉末丁腈橡膠大量用於 PVC、環氧樹脂、SAN等的增韌改性，也被用作製備膠粘劑。粉末丁腈橡膠與塊狀橡膠相比， 其膠粉粒度細，與其他樹脂共混時，可直接進擠出機，有利於實現加工過程連續化、自動化。 因此，具有操作方便，節能等優點。
製備粉末丁腈橡膠的方法很多，按其使用原料可分為三大類其一以膠乳為原料的方法，包括凝聚法、噴霧乾燥法；其二，以懸浮液為原料的方法，不用成粉末就可以直接隔離；其三，以塊狀膠為原料的方法，如冷凍粉碎法。現今應用較廣泛的是凝聚乾燥法。利用該方法生產粉末丁腈橡膠，步驟如下丁腈膠乳->粉末化丁睛橡膠菊粒-溼與粉末丁腈橡膠於漿■ ■滏粉未丁膪橡膠濾餅槐分箱一粉末丁腈驗凝聚乾燥法是生產粉末丁腈橡膠的主要方法之一，其工序包括丁腈膠漿的合成、丁腈膠漿的凝聚隔離成粉、粉末丁腈橡膠淤漿的脫水乾燥。
I. 丁腈膠漿的合成製備交聯型的粉末丁腈膠漿採用乳液聚合技術。如蘭州化工工業公司以脂肪酸鉀/油酸鉀或合成陰離子皂(如烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等)為乳化劑，以過硫酸鹽為引發劑，在中高溫條件下合成門尼粘度(ML1+41(lcre) 90-140，結構凝膠含量 70-85%,結合腈含量高的丁腈膠乳。粉末丁腈橡膠生產過程一般都加入緩衝劑，它的存在可降低體系的表面張力，增大乳膠顆粒粒度，提高膠乳的流動性與穩定性，如蘭州化學有限公司採用氯化鉀作為緩衝劑，但是工業氯化鉀質量不穩定，易會造成膠粉偏粗，直接影響產品的品級。另外，現有技術中所使用的終止劑僅包含單一成分，易導致製得的產品門尼不夠穩定。
2. 丁腈橡膠的凝聚隔離成粉首先，用無機鹽的水溶液(如氯化鈉、硫酸鎂)作為凝聚劑，採用一段凝聚或分段凝聚的方法對膠漿進行凝聚，之後，以無機物(輕質碳酸鈣、滑石粉等)、有機物(硬脂酸鹽、矽油等)或高聚物聚氯乙烯、聚苯乙烯等作為隔離劑，進行隔離成粉，得到粉末丁腈橡膠的淤漿，如美國Goodrich公司採用硫酸鎂和硫酸鋁的混合液在60°C 對丁腈膠乳進行凝聚、加1-10份溼糊狀的硬脂酸鋅進行凝聚成粉，製得粉末丁腈橡膠淤漿，再經洗滌、過濾、動態乾燥製得粉末丁腈橡膠。(粒徑O. 3-1. 3mm);華南理工大學採用反凝聚法，即將膠乳加入凝聚劑中凝聚成粉，然後加入有機包覆劑進行隔離。傳統的粉末丁腈橡膠防老劑一般為1076、2246，所得製品可在120°C以下的空氣介質中較長期使用，如蘭州化學有限公司採用1076作為粉末丁腈橡膠的防老劑，但用此種防老劑無法保證產品有效地耐高溫，不能滿足耐高溫火車閘瓦的高要求。
3.粉末丁腈橡膠淤漿的脫水乾燥採用離心脫水，動態乾燥製得粉末丁腈橡膠。 如蘭化合成橡膠廠採用流化乾燥床進行乾燥
發明內容
本發明的目的在於提供一種生產工藝簡單、生產成本低、能耗小、轉化率高、產品韌性好、耐寒性佳的中腈微交聯型粉末丁腈橡膠。
本發明是通過以下技術方案實現的一種中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，首先以丁二烯，丙烯腈為單體進行丁腈膠漿的聚合，然後將丁腈膠漿進行凝聚隔離成粉，最後將丁腈橡膠淤漿進行脫水乾燥。
以上生產方法具體包括以下三個步驟(I)丁腈膠漿的聚合反應按比例依次投入軟水、乳化劑、擴散劑、緩衝劑、分子量調節劑、交聯劑、丙烯腈、引發劑、除氧劑、丁二烯、活化相，升溫到25-35°C，開始反應，當轉化率達到60%、80%時補加部分硫醇，轉化率達到90-96%後，將膠乳出至脫氣釜，先加入高效終止劑終止反應，然後加入消泡劑，繼續升溫至68-70°C蒸煮以脫去未反應的游離單體。
所述的丁腈膠漿的合成組分配比為軟水180-220份、乳化劑2-3份、擴散劑O.5-1. O份、緩衝劑O. 2-0. 5份、分子量調節劑I. 0-1. 5份、交聯劑O. 5-1份、丙烯腈為 24-29. 5份、引發劑O. 2-0. 3份、除氧劑O. 04份、丁二烯為70-75份、活化相O. 1-0. 15份、複合終止劑O. 1-0. 4份，消泡劑O. 05份。
其中，所述乳化劑為油酸鉀；所述擴散劑為NF ;所述緩衝劑為碳酸鈉；所述交聯劑為三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯；所述引發劑為過硫酸鉀；所述活化相為三乙醇胺；所述除氧劑為HDS ;所述消泡劑為矽油乳液型消泡劑；所述複合終止劑為二乙基羥胺、硫酸羥胺、 氫氧化鉀和軟水的混合溶液，其中二乙基羥胺、硫酸羥胺、氫氧化鉀、軟水的質量比為4 1 2 70 或者 3 2 2 70o
以上所得到的丁腈膠漿性能指標如下(表一)PHfI 9-11門尼粘度(ML1+41(Krc) 40-60總固物濃度30-32%凝膠含量10-20%結合丙烯腈含量26-29%(2) 丁腈膠漿凝聚隔離成粉在凝聚釜中加入丁腈膠漿、防老劑和PVC乳液，升溫至50°C，依次加入濃度為22%的低硬度氯化鈉溶液，濃度為5%的高硬度氯化鈉溶液，升溫至55-65°C，加入硫酸鎂或氯化鈣溶液，在膠漿充分凝聚之後，升溫至75°C，加入複合隔離劑，冷卻至30-40°C，製得粉末丁腈橡膠淤漿。
丁腈膠漿凝聚隔離成粉時各組分配比為丁腈膠漿100份，軟水35-45份、防老劑I.0-1. 5份、PVC乳液10-20份，濃度為22%的低硬度氯化鈉溶液30-50份、濃度為5%的高硬度氯化鈉溶液為40-65份、硫酸鎂或氯化鈣溶液5-6份、複合隔離劑1-3份。其中，複合隔離劑為硬脂酸鉀與矽油的混合物，其重量配比最好為硬脂酸鉀溶液矽油為20-25:0. 5-1。
上述所使用的防老劑各組份配比為80-100份WSL、80-100份DLTP、10_15份硬脂酸、10-15份濃度為20%的氫氧化鉀溶液200-250份,其中硬脂酸和氫氧化鉀反應生成硬脂鉀作為乳化劑，與WSL和DLTP混合成防老劑乳液，並以乳液的形式使用；本發明中所使用的 WSL是由伊立歐化學公司出品，採購自廣州申悅貿易有限公司。
(3)粉末丁腈橡膠淤漿的脫水乾燥將粉末丁腈橡膠淤漿送入臥式離心機離心脫水，離心時溫度要控制在40°C以下，至含水量〈40%，然後用螺旋進料器把溼料送入旋風乾燥床，乾燥塔入口溫度為90-120°C，物料在塔內停留時間為3-10秒，經過16目、30目標準分離物料得到含水量〈I. 0%的粉末丁腈橡膠。
步驟(2)中所述的濃度為5%的高硬度氯化鈉溶液採用離心後回收的母液。
通過以上方法所得到的粉末丁腈橡膠的各項指標如下(表二)
權利要求
1.一種中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，其特徵在於首先以丁二烯，丙烯腈為單體進行丁腈膠漿的聚合，然後將丁腈膠漿進行凝聚隔離成粉，最後將丁腈橡膠淤漿進行脫水乾燥，具體步驟如下丁腈膠漿的聚合反應依次投人軟水、乳化劑、擴散劑、緩衝劑、分子量調節劑、交聯劑、丙烯腈、引發劑、除氧劑、丁二烯，活化相，升溫至25-35 °C，開始反應；當轉化率達到60%、80%，補加一定分子量調節劑；當反應轉化率達96%以上，將膠乳出至脫氣釜，先加入複合終止劑終止反應，然後加入消泡劑，繼續升溫至68-70°C蒸煮以脫去未反應的游離單體；所述的複合終止劑為二乙基羥胺、硫酸羥胺、氫氧化鉀和軟水的混合溶液，其中二乙基羥胺、硫酸羥胺、氫氧化鉀和軟水的質量比為4 1 2 70或者3 2 2 70 ；(2)丁腈橡膠的凝聚隔離成粉在凝聚釜中加入丁腈膠漿、防老劑和PVC乳液，升溫至50°C，依次加入濃度為22%的低硬度氯化鈉溶液，濃度為5%的高硬度氯化鈉溶液，升溫至55-65°C，加入硫酸鎂或氯化鈣溶液，在膠漿充分凝聚之後，升溫至75°C，加入複合隔離劑，冷卻至30-40°C，製得粉末丁腈橡膠淤漿；所述的防老劑各組份配比為80-100份防老劑WSL、80-100份DLTP、10-15份硬脂酸、10-15份濃度為20%的氫氧化鉀溶液200-250份,其中硬脂酸和氫氧化鉀反應生成硬脂鉀作為乳化劑，與WSL和DLTP混合成防老劑乳液，並以乳液的形式使用；(3)粉末丁腈橡膠淤漿的脫水乾燥將粉末丁腈橡膠淤漿送入臥式離心機離心脫水，離心時溫度要控制在40°C以下，至含水量〈40%，然後用螺旋進料器把溼料送入旋風乾燥床，乾燥塔入口溫度為90-120°C，物料在塔內停留時間為3-10秒，經過16目、30目標準分離物料得到含水量〈I. 0%的粉末丁腈橡膠。
2.根據權利要求書I所述的中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，其特徵在於所述的聚合反應壓力為O. 2-0. 52Mpa。
3.根據權利要求書I所述的中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，其特徵在於所述的丁腈膠漿的合成組分配比為軟水180-220份、乳化劑2-3份、擴散劑O. 5-1. O份、緩衝劑O. 2-0. 5份、分子量調節劑I. 0-1. 5份、交聯劑O. 5-1份、丙烯腈為24-29. 5份、引發劑0.2-0. 3份、除氧劑O. 04份、丁二烯為70-75份、活化相O. 1-0. 15份、複合終止劑O. 1-0. 4 份、消泡劑O. 05份。
4.根據權利要求書I或3所述的中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，其特徵在於 所述乳化劑為油酸鉀；所述擴散劑為NF ;所述緩衝劑為碳酸鈉；所述交聯劑為三羥甲基丙烷三甲丙烯酸酯；所述引發劑為過硫酸鉀；所述活化相為三乙醇胺；所述除氧劑為HDS ;所述消泡劑為矽油乳液型消泡劑。
5.根據權利要求書I或3所述的中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，其特徵在於 所述分子量調節劑為叔十二碳硫醇；反應初始、轉化率60%、轉化率80%分別加入O. 35-0. 55 份，O. 35-0. 55份，O. 3-0. 4份分子量調節劑。
6.根據權利要求書I所述的中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，其特徵在於所述的丁腈膠漿的凝聚隔離成粉時各組分配比為丁腈膠漿100份，軟水35-45份、防老劑1.0-1. 5份、PVC乳液10-20份、濃度為22%的低硬度氯化鈉溶液30-50份、濃度為5%的高硬度氯化鈉溶液40-65份、硫酸鎂或氯化鈣溶液5-6份、複合隔離劑為1-3份。
7.根據權利要I或6所述的中腈微交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，其特徵在於所述複合隔離劑為硬脂酸鉀和矽油，其重量配比最好為硬脂酸鉀溶液矽油為20-25:0. 5-1。
全文摘要
本發明涉及一種中高腈含量交聯型粉末丁腈橡膠的生產方法，首先進行丁腈膠漿的合成，然後將丁腈膠漿進行凝聚隔離成粉，最後脫水乾燥而獲得。在聚合反應階段，加入碳酸鉀作為反應的緩衝劑，加入二乙基羥胺、硫酸羥胺、氫氧化鉀和軟水的混合溶液作為複合終止劑；在隔離成粉階段，加入WSL和DLTP作為防老劑，採用一價鈉鹽和二價鎂鹽或一價鈉鹽和二價鈣鹽作為凝聚劑，在30-75℃對丁腈膠漿進行凝聚隔離成粉。本發明生產工藝簡單，易於操作，生產成本低，能耗小，轉化率高，可達到95%以上；採用新型複合型終止劑，門尼穩定，終止效果好；膠粉更細，提高了加工時的分散性；產品耐熱性非常好，耐磨性好，能滿足火車高摩閘瓦中的應用要求。
文檔編號C08C1/14GK102942720SQ20121038262
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者儲銀亮, 胡斌, 張典, 吳忠影, 凌治水, 章衛東, 許旭東, 呂飈 申請人:黃山華蘭科技有限公司