鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法
2023-06-14 07:33:26 2
專利名稱：鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種化工技術領域的製備方法，特別涉及一種鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法。
背景技術：
苯乙烯衍生物在生物、醫藥、有機合成等領域中是被廣泛使用的重要的有機化學品。製備苯乙烯衍生物可以通過以下三種途徑實現(1)滷代芳烴，芳烴硼試劑，芳烴矽試劑，和烯烴發生過渡金屬催化的偶聯反應來完成；(2)在金屬催化劑和氧化劑存在下，由活潑芳烴和烯烴發生氧化偶聯來完成；(3)由活潑芳烴和炔烴發生加成反應來完成。途徑(1)需要事先製備芳烴衍生物，同時反應結束後會形成大量的副產物，原子經濟性不好；途徑(2)需要使用大量的氧化劑，反應後會形成大量副產物，原子經濟性也不好；途徑(3)芳烴C-H鍵直接對苯乙炔衍生物加成，不形成副產物，原子經濟性好，同時環境友好，但是實現途徑(3)的催化劑通常是鈀(Pd)、鉑(Pt)、金(Au)等貴金屬催化劑或者鈧(Sc)等稀土金屬的三氟磺酸鹽，使用成本高，不利於工業應用；而且，除了使用昂貴的催化劑外，有的體系還需要使用強酸等較苛刻的條件。
經對現有技術的文獻檢索發現，Fujiwara等在《Science》(《科學雜誌》，2000年287卷1992-1995頁)發表了題為「Efficient Activation of AromaticC-H Bonds for Addition to C-C Multiple Bonds」(「有效活化芳烴C-H對C-C多鍵的加成」)的論文，提出一種苯乙烯衍生物的催化合成方法，但是，在該方法中三氟乙酸的使用既增加了原料的成本，同時也增加了反應設備因耐酸要求而增加的生產成本；另外，強酸的排放會對環境造成一定的汙染。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中的不足，提供一種鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，使其在室溫或低溫加熱條件下，以鐵為催化劑，由活潑芳烴和炔烴直接發生加成反應得到苯乙烯衍生物，且反應條件溫和、操作簡便、環境友好，所用的鐵催化劑價格低廉、易得、無毒。
本發明是通過以下技術方案來實現的，本發明方法具體為將活潑芳烴和炔烴、鐵催化劑在溶劑中混合、攪拌、反應；反應結束後，將反應混合液過濾，濾液經減壓蒸餾除去溶劑後，再經過柱層析得到苯乙烯衍生物。
本發明反應方程式如下 其中，R是一個或多個供電基團，R1、R2是氫、烷基、芳基、羰基或羧基等取代基。
所述的活潑芳烴，其化學結構如(I)所示，R是一個或多個供電基團。如三甲苯。
所述的炔烴，其化學結構如(II)所示，R1、R2是氫、烷基、芳基、羰基或羧基等取代基。
所述的活潑芳烴和炔烴也可以同時存在於同一個化合物中，該化合物化學結構式如下 其中，R是一個或多個供電基團，R1是氫、烷基、芳基、羰基或羧基等取代基。該類化合物可以發生分子內加成反應得到成環的苯乙烯衍生物。如香豆素類化合物，其化學結構式如下
其中，R是一個或多個供電基團，R1是氫、烷基芳基、羰基或羧基等取代基。
所述的鐵催化劑是三價鐵鹽，如無水氯化鐵、六結晶水氯化鐵、高氯酸鐵、三氟磺酸鐵。
所述的溶劑為有機硝基化合物，如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯。
所述的反應，反應時間為1.0-48個小時，反應溫度為20～100℃。
所述的鐵催化劑，其摩爾數量為炔烴的物質的量的5.0％-50％。
所述的活潑芳烴，其摩爾數量為炔烴的物質的量的1.0-10倍。
本發明由於使用價格低廉、低毒、方便易得的鐵為催化劑，利用活潑芳烴和炔烴直接加成得到苯乙烯衍生物，避免了因使用滷代芳烴，芳基硼試劑，芳基矽試劑而產生的副產物。鐵催化劑的使用，大大降低了催化劑的使用成本，有利於工業應用。另外，本反應可以在室溫條件下進行，反應試劑無需進行脫水處理，反應過程中反應體系也無需無水保護，操作簡便。
本發明在室溫下，原料活潑芳烴、炔烴和鐵催化劑在溶劑中攪拌反應得到苯乙烯衍生物。其有益效果是(1)所用催化劑鐵試劑是價格低廉的無毒試劑，有工業品供銷，事先無需製備，並且處理方便；(2)鐵催化劑的使用大大降低了反應的成本，有利於工業應用；(3)使用的有機硝基化合物作為溶劑，避免使用強酸，而且有工業品供銷，事先無需製備，降低了生產和設備成本；(4)反應可以在室溫進行，室溫範圍寬，不受天氣影響，操作簡便，節約能源。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1
在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌，5個小時後，停止反應，過濾，減壓蒸餾除去溶劑，柱層析分離得到產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯142.3mg，收率為64％。
實施例2在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(120.5mg，1.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。5個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯142.3mg，收率為64％。
實施例3在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(1200.5mg，10.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。2個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯190.0mg，收率為85％。
實施例4在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(81.0mg，0.5mmol)，於1.5mL硝基甲烷中攪拌。1個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯189.0mg，收率為85％。
實施例5在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(721.5mg，6.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。5個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯189.0mg，收率為85％。
實施例6加熱60℃，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(8.1mg，0.05mmol)，於0.5 mL硝基甲烷中攪拌。5個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6 』-三甲基苯基)-1-苯乙烯164.5mg，收率為74％。
實施例7在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、4-甲氧基苯乙炔(132.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。5個小時後，停止反應。過濾，減壓蒸餾除去溶劑。柱層析分離得到產物1-2』，4』，6』-三甲基苯基-1-4』-甲氧基苯乙烯201.6mg，收率為80％。
實施例8在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、4-氯苯乙炔(136.6mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。6個小時後，停止反應。過濾，減壓蒸餾除去溶劑。柱層析分離得到產物1-2』，4』，6』-三甲基苯基-1-4』-氯苯乙烯177.2mg，收率為69％。
實施例9加熱55℃，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、1-苯丙炔(116.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。12個小時後，停止反應。過濾，減壓蒸餾除去溶劑。柱層析分離得到產物(Z/E)-1-2』，4』，6』-三甲基苯基-1-苯丙烯151.2mg，收率為68％。
實施例10加熱60℃，在10mL圓底燒瓶中加入對二甲苯(318.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。6個小時後，氣相色譜測得產物1-1』，4』-二甲基苯基-1-苯乙烯175.0mg，收率為84％。
實施例11加熱80℃，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯丙炔酸乙酯(174.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。38個小時後，停止反應。過濾，減壓蒸餾除去溶劑。柱層析分離得到產物(Z/E)-1-2』，4』，6』-三甲基苯基-1-苯丙烯酸乙酯123.6mg，收率為42％。
實施例12加熱60℃，在10mL圓底燒瓶中加入萘(384.6mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。5個小時後，氣相色譜測得產物1-萘基-1-苯乙烯118.7mg，收率為52％。
實施例13加熱90-100℃，在10mL圓底燒瓶中加入苯丙炔酸-β-萘酯(58.0mg，0.2mmol)和FeCl3(6.7mg，0.04mmol)，於1.0mL硝基苯中攪拌。38個小時後，停止反應。過濾，減壓蒸餾除去溶劑。柱層析分離得到產物4-苯代-苯並[6，7]-香豆素和4-苯代-苯並[5，6]-香豆素混合物(比例42/58)34.0mg，收率為58％。
實施例14在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl36H2O(27.5mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。24個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯13.7mg，收率為9％。
實施例14
在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3·6H2O(27.5mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基甲烷中攪拌。24個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯13.7mg，收率為9％。
實施例15在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)，苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)，FeCl3(16.1mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基苯中攪拌。5個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』三甲基苯基)-1-苯乙烯121.0mg，收率為55％。
實施例16在室溫下(20℃)，在10mL圓底燒瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)，苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)，FeCl3(16.1mg，0.10mmol)，於0.5mL硝基乙烷中攪拌。5個小時後，停止反應。氣相色譜測得產物1-(2』，4』，6』-三甲基苯基)-1-苯乙烯185.0mg，收率為82％。
權利要求
1.一種鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵在於，所述方法為將活潑芳烴和炔烴、鐵催化劑在溶劑中混合、攪拌、反應；反應結束後，將反應混合液過濾，濾液經減壓蒸餾除去溶劑後，再經過柱層析得到苯乙烯衍生物；所述苯乙烯衍生物的化學結構式為 或 其中，R是一個或多個供電基團，R1、R2是氫、烷基、芳基、羰基或羧基。
2.根據權利要求1所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的活潑芳烴，其化學結構式如下 其中，R是一個或多個供電子基團。
3.根據權利要求1所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的炔烴，其化學結構式如下 其中，R1、R2是氫、烷基、芳基、羰基或羧基。
4.根據權利要求1所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的活潑芳烴和炔烴，同時存在於一個化合物中，該化合物化學結構式如下 其中，R是一個或多個供電子基團，R1是氫、烷基、芳基、羰基或羧基。
5.根據權利要求1所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的鐵催化劑，是三價鐵鹽。
6.根據權利要求5所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的三價鐵鹽，是無水氯化鐵、六結晶水氯化鐵、高氯酸鐵或三氟磺酸鐵。
7.根據權利要求1所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的溶劑，是有機硝基化合物。
8.根據權利要求7所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的有機硝基化合物，是硝基甲烷、硝基乙烷或硝基苯。
9.根據權利要求1所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的反應，反應時間是1.0-48小時，反應溫度為20～100℃。
10.根據權利要求1所述的鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，其特徵是，所述的鐵催化劑，其摩爾數量為炔烴的物質的量的5.0％到50％；所述的活潑芳烴，其摩爾數量為炔烴的物質的量的1.0到10.0倍。
全文摘要
一種鐵催化的由活潑芳烴和炔烴合成苯乙烯衍生物的方法，屬於化工技術領域。本發明方法為將活潑芳烴和炔烴、鐵催化劑在溶劑中混合、攪拌、反應，反應結束後，將反應混合液過濾，濾液經減壓蒸餾除去溶劑後，再經過柱層析得到苯乙烯基衍生物；所述苯乙烯衍生物的化學結構式如圖，其中，R是一個或多個供電基團，R
文檔編號C07D311/08GK1986503SQ20061014822
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月28日 優先權日2006年12月28日
發明者汪日新, 陸文軍, 李若石, 戎影 申請人:上海交通大學