改性石墨、複合石墨材料及其製備方法和用途的製作方法
2023-06-18 05:12:36
專利名稱：改性石墨、複合石墨材料及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性石墨，含有該改性石墨的複合石墨材料及它們的製備方法和用途，尤其涉及一種將天然石墨經表面改性處理及催化石墨化高溫處理後得到的改性石墨，以及該改性石墨與人造石墨複合後得到的複合石墨材料，以及它們的製備方法和用途。
背景技術：
近年來，鋰離子電池在行動電話、筆記本電腦、數碼攝像機和可攜式電器上得到了大量應用。鋰離子電池有能量密度大、工作電壓高、體積小、質量輕、無汙染、快速充放電、循環壽命長等方面的優異性能，是21世紀發展的理想能源。隨著各種產品對小型輕量及多功能、長時間驅動化的要求不斷增加，鋰離子電池容量和大電流放電性能的提高仍將依賴於負極材料的發展和完善。因此，長期以來，提高鋰離子電池負極材料的比容量、減少首次不可逆容量，改善循環穩定性，提高快速充放電性能一直是研究開發的重點。鋰離子二次電池的負極材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨類是天然石墨經球化後再進行表面修飾，天然石墨有理想的層狀結構，具有很高的電容量(> 350mAh/ g)，但其存在結構不穩定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過程中層片脫落，導致電池循環性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規則，比表面積大(通常>5m2/g)，導致材料加工性能差，首次效率低，灰分比較高，而且不易保證批次穩定。因此，為克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，現有技術都是對天然石墨或人造石墨進行改性處理。日本專利JP1(^94111用浙青對石墨炭材料進行低溫包覆， 包覆後須進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻。日本專利JP11M6209 是將石墨和硬炭顆粒在10 300°C溫度下在浙青或焦油中浸漬，然後進行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的浙青層，對於天然石墨結構穩定性的提高將受到限制。日本專利JP2000003708用機械方法對石墨材料進行圓整化，然後在重油、焦油或浙青中進行浸漬，再進行分離和洗滌，單純從包覆方法看與 JPl 1246209相近。日本專利JP20001擬617是採用天然石墨等與浙青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達到較佳控制。日本專利 JP2000243398是利用浙青熱解產生的氣氛對石墨材料進行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制。日本專利JP200204^16 以芳烴為原料用CVD法進行包覆或用浙青酚醛樹脂進行包覆，這與JP20001^617和 JP2000283398在效果上有相似之處。美國專利US2006001003報導了催化石墨化處理人造石墨類負極材料的方法，能改善快速充放電性能和循環性能。上述文獻報導的各種改進方法都存在著不能有效地改善天然石墨類電池負極材料壓實密度低的不足。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於克服了現有的天然石墨類電池負極材料壓實密
3度低的缺陷，提供了一種改性石墨、複合石墨材料及它們的製備方法和用途。本發明的複合石墨材料具有相對更高的壓實密度，從而能夠很好地改善材料的循環性能，同時本發明複合石墨材料的各種其他性能都能夠滿足鋰離子電池的需要。本發明的目的之一是提供了一種改性石墨的製備方法，其包括如下步驟①在天然石墨表面包覆無定形炭前驅體；②於800 1500°C進行表面炭化處理，冷卻至室溫，得表面改性處理的石墨；③將所述表面改性處理的石墨與石墨化催化劑混合；④於觀00 3200°C進行催化石墨化高溫處理，得到所述改性石墨。步驟①中，所述天然石墨較佳地為球形天然石墨，如土豆狀天然石墨。步驟①中，所述的無定形炭前驅體可選用本領域中各種常規的能夠被炭化成無定形炭的物質，較佳地為石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂和環氧樹脂等中的一種或多種。所述無定形炭前驅體的用量為所述天然石墨質量的2% 12%。所述無定形炭前驅體的粒徑可根據本領域常規方法進行選擇，較佳地為0. Imm以下。步驟①中，所述的包覆可採用本領域常規方法進行，如溼法包覆或幹法包覆。步驟②中，所述表面炭化處理的處理時間可根據本領域常規方法進行選擇，較佳地為2 6小時。所述表面炭化處理較佳地在惰性氣體保護下進行，更佳地在氮氣保護下進行。步驟③中，所述混合可採用本領域常規方法進行，較佳地利用懸臂雙螺旋錐形混合機進行。所述石墨化催化劑較佳地為下述元素的氧化物和碳化物中的一種或多種矽、 鐵、錫或硼，更佳地為F%03、SiO2, B2O3> SnO2和SiC中的一種或多種。所述石墨化催化劑的用量可根據本領域常規方法選擇，較佳地為所述表面改性處理的石墨質量的5% 10%。步驟④中，所述催化石墨化高溫處理的處理時間可根據本領域常規方法進行選擇，較佳地為M 56小時。所述催化石墨化高溫處理較佳地在惰性氣體保護下進行，更佳地在氬氣保護下進行。所述催化石墨化高溫處理可採用本領域常規設備進行，較佳地在石墨化加工爐中進行。本發明的目的之二是提供了一種由上述改性石墨的製備方法製得的改性石墨。本發明的目的之三是提供了一種複合石墨材料，其配方為其包括本發明的改性
石墨以及人造石墨。較佳的，所述複合石墨材料的配方由所述改性石墨以及人造石墨組成。本發明複合石墨材料的各項性能參數見表1。表 權利要求
1.一種改性石墨的製備方法，其特徵在於其包括如下步驟①在天然石墨表面包覆無定形炭前驅體；②於800 1500°C進行表面炭化處理，冷卻至室溫，得表面改性處理的石墨；③將所述表面改性處理的石墨與石墨化催化劑混合；④於觀00 3200°C進行催化石墨化高溫處理，得到所述改性石墨。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述無定形炭前驅體為石油浙青、煤浙青、酚醛樹脂和環氧樹脂中的一種或多種；所述石墨化催化劑為下述元素的氧化物和碳化物中的一種或多種矽、鐵、錫或硼，所述石墨化催化劑較佳地為F%03、Si02、B203、SnO2和 SiC中的一種或多種。
3.如權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所述無定形炭前驅體的用量為所述天然石墨質量的2% 12%;所述無定形炭前驅體的粒徑為0. Imm以下；所述天然石墨為球形天然石墨；所述石墨化催化劑的用量為所述表面改性處理的石墨質量的5% 10%。
4.如權利要求1 3中任一項所述的製備方法，其特徵在於所述表面炭化處理的處理時間為2 6小時；所述表面炭化處理在惰性氣體保護下進行，較佳地在氮氣保護下進行；所述催化石墨化高溫處理的處理時間為M 56小時；所述催化石墨化高溫處理在惰性氣體保護下進行，較佳地在氬氣保護下進行。
5.由權利要求1 4中任一項所述的製備方法製得的改性石墨。
6.一種複合石墨材料，其特徵在於其配方為其包括如權利要求5所述的改性石墨以及人造石墨；較佳的，所述複合石墨材料的配方由所述改性石墨以及人造石墨組成。
7.如權利要求6所述的複合石墨材料，其特徵在於所述改性石墨與所述人造石墨的質量比為30 70 90 10。
8.如權利要求6或7所述的複合石墨材料，其特徵在於所述人造石墨選自下述人造石墨中的一種或多種首次放電容量為350-360mAh/g且能夠循環500周以上的人造石墨； 首次放電容量為360mAh/g以上且能夠循環300周以上的人造石墨；以及首次放電容量大於 360mAh/g且能夠循環500周以上的人造石墨；較佳地為首次放電容量為350_360mAh/g且能夠循環500周以上的人造石墨。
9.一種如權利要求6 8中任一項所述的複合石墨材料的製備方法，其特徵在於其包括下述步驟按所述配方將各成分混合均勻即可。
10.如權利要求9所述的複合石墨材料的製備方法，其特徵在於所述製備方法按下述步驟進行按權利要求1 4中任一項所述的改性石墨的製備方法製備所述改性石墨，然後將所述改性石墨與所述人造石墨混合均勻，即可。
11.如權利要求6 8中任一項所述的複合石墨材料作為鋰離子電池負極材料的用途。
全文摘要
本發明提供了一種改性石墨的製備方法，其包括如下步驟①在天然石墨表面包覆無定形炭前驅體；②於800～1500℃進行表面炭化處理，冷卻至室溫，得表面改性處理的石墨；③將所述表面改性處理的石墨與石墨化催化劑混合；④於2800～3200℃進行催化石墨化高溫處理。本發明還提供了所述改性石墨的製備方法，以及一種複合石墨材料及其製備方法和用途。本發明的製備方法工藝簡便易行，原料廣泛且成本低。本發明的複合石墨材料有效地降低了比表面積，提高了壓實密度和克容量，由其製成的電池主要優點有壓實密度較高；電化學性能好；放電平臺及平臺保持率較高；大電流充放電性能、循環性能、安全性都較好；產品性質穩定等。
文檔編號H01M4/583GK102485648SQ20101057370
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優先權日2010年12月3日
發明者張華 , 李輝, 杜旭, 謝秋生 申請人:上海杉杉科技有限公司, 寧波杉杉新材料科技有限公司