一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑及製備方法與流程

2023-06-06 01:39:09

1.本發明涉及一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑及製備方法，屬於甲醇氧化制甲醛催化劑製備領域。


背景技術：

2.甲醛是一種重要的基礎化工原料，主要用於生產熱固性樹脂、聚甲醛、聚甲醛、季戊四醇、烏洛託品、1，4—丁二醇、吡啶、乙二醇、三羥基甲烷等化工產品。目前全球90％以上的甲醛是由甲醇氧化而來，甲醇氧化制甲醛主要有「銀法」和「鐵鉬法」兩種工藝。「銀法」的國內技術成熟、一次投資成本低。「鐵鉬法」相較於「銀法」其催化劑使用壽命長，反應溫度低，產品中甲醇含量低，甲醛產品濃度高，甲醛收率高。近五年我國甲醛產量維持在2400萬噸左右，國內新上產能主要以「鐵鉬法」工藝為主，其高濃甲醛產物主要用於供給下遊的reppe法合成1，4-丁炔二醇。目前國內「鐵鉬法」工藝主要採用國外的催化劑，因此加速鐵鉬甲醛催化劑國產化勢在必行。
3.專利cn10897259b以鐵卟啉鉬卟啉等大分子雜環化合物為原料，採用納米自組裝的方法製備得到鐵鉬催化劑，通過調變鐵鉬有序納米結構的尺寸及形貌，實現對鐵鉬二元活性中心間距、比例、分布的調控，增催化劑的有效接觸面積，實現甲醇高效轉化。專利cn108114744b公開了一種擔載型鐵鉬基催化劑的製備方法及應用，該催化劑以太貴分子篩為載體，通過精準調控鐵鉬在分子篩孔道內的分布及載體的協同氧化效應實現甲醇的高效轉化。專利cn105457648b通過共沉澱的方式製備得到了含大量中孔及一定比例大孔的催化劑，有利催化劑的傳質傳熱，提高了催化劑的活性。專利cn106693981b通過共沉澱法製備得到以fe、mo、v作為活性組分，通過添加金屬助劑和粘結劑擠條成型，然後煅燒得到成品催化劑，其催化劑的反應溫度為240～320℃。cn110893344b以金屬鐵、有機酸與鉬酸為原料，以副產氫氣的共沉澱方式製備得到的鐵鉬催化劑在200～350℃條件下實現甲醇高效轉化，但其入口甲醇濃度較低實際甲醛時空收率偏低。
4.在實際工業生產中需要提高甲醛產量，為避開甲醇的爆炸極限在反應過程中會降低原料中氧氣濃度提高原料氣中甲醇濃度，在低氧和高甲醇的情況下反應放熱成倍增加導致鉬流失加快、催化劑積碳嚴重、催化劑粉化加快、副反應增加，因此開發一種具有高效散熱、抗積碳、高強度的新型鐵鉬催化劑是目前工業生產中急迫需求。目前常規的鐵鉬催化劑多為共沉澱法製備，活性中心密度大，催化劑活性高，但催化劑壽命普遍無法滿足工業要求，目前國內催化劑仍然存在活性低、使用壽命短、副反應多等缺陷，因此需要對催化劑進行進一步的改進以滿足工業生產要求。


技術實現要素：

5.針對現有技術存在的問題，本發明的目的在於提供一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑的製備方法。在該方法中，通過共沉澱的方式製備得到甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑；通過調變孔隙結構提高催化劑的散熱功能，減少反應產物對催化劑孔道的堵塞，提高了反應
速率；通過調變催化劑表面電場，加快氧化還原反應電子轉移速度，從而提高整體反應速率；以滿足不同工況生產要求。
6.本發明的另外一個發明目的是提供一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑，該催化劑具有高強度、活性高、散熱性好、抗積碳、穩定性高、甲醛時空收率高等優點。
7.本發明的上述目的通過以下技術方案實現：
8.一種甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑，該催化劑主要包括活性組分、氧化助劑、結構穩定助劑、抗積碳助劑、電子助劑；其中活性組分為鐵鉬金屬氧化物，佔催化劑質量百分比的80～90％；氧化助劑為具有儲氧功能的金屬氧化物，佔催化劑質量百分比的1～3％；結構穩定助劑佔催化劑質量百分比的6～16％；抗積碳劑佔催化劑質量百分比的0.5～3％；電子助劑佔催化劑質量百分比的0.5～2％。
9.優選的，催化劑中鉬鐵原子比為2～4。
10.進一步的，所述鐵鉬金屬氧化物為氧化鉬與鉬酸鐵；氧化鉬來自鉬酸鈉；
11.進一步的，所述結構穩定助劑為氣相二氧化矽、矽酸鈹、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鍶、矽酸鋇中的任意一種或幾種的組合物；優選為矽酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋇中的一種或幾種組合。
12.進一步的，所述氧化助劑為v2o5、wo3中的任意一種或者兩種的組合物；
13.進一步的，所述抗積碳助劑為ceo2、sno2、pbo2中的任意一種或任意兩種的組合物；優選為ceo2；
14.進一步的，所述電子助劑為k、rb、cs中的任意一種或者兩種的組合物；優選為k、cs。
15.優選的，一種鐵鉬催化劑的製備方法，包括以下步驟：
16.(1)稱取一定量的鉬酸鈉和氧化助劑鹽溶於去離子水，用質量濃度為1～5％的硝酸調ph至5-6，然後攪拌煮沸3～6h，冷卻至60-80℃，得到含鉬前驅體溶液a；
17.(2)稱取一定量的鐵鹽、抗積碳助劑鹽溶於去離子水，配製得到前驅體溶液b；(3)將溶液a和溶液b並流滴定到攪拌反應釜中,滴定時間為30-90min，加入適量的分散劑，再用適量濃度的鹼液將溶液體系的ph值調至2-3，在60-80℃條件下轉速300～1000r/min攪拌老化3～12小時，然後抽濾洗滌1-3次，將濾餅在80～120℃條件下烘乾6～24h得到前驅體c；
18.(4)稱取一定量的結構穩定助劑、造孔劑和成型助劑與前驅體c加入到球磨機中，以50～200r/min速度球磨4～10h，然後過200目篩子，得到前驅體d；
19.(5)稱取一定量的電子助劑鹽溶於適量水，然後將電子助劑鹽溶液加入到前驅體d混勻，在120℃烘箱中烘乾，然後壓環成型得到內徑為2～4mm，外徑為4～8mm，高度為4～8mm的環狀前驅體e；
20.(6)將環狀前驅體e在400～600℃、30～80％氧氣濃度氛圍中燒2～10h，得到催化劑f。
21.作為本技術中一種較好的實施方式，步驟(1)中所述的氧化助劑鹽為偏釩酸銨、偏鎢酸銨中的任意一種或者幾種的組合物。
22.作為本技術中一種較好的實施方式，步驟(2)中所述的鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵中的任意一種或幾種的組合物，更優選為硝酸鐵。
23.作為本技術中一種較好的實施方式，步驟(2)中所述的抗積碳助劑鹽為硝酸鈰、硝
酸錫、硝酸鉛中的任意一種或者幾種的組合物，更優選為硝酸鈰。
24.作為本技術中一種較好的實施方式，步驟(3)中所述的鹼液為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀溶液中的任意一種或幾種的組合物，其摩爾濃度為0.1-0.3mol/l，更優選為碳酸鈉、碳酸鉀；所述的分散劑為乙胺、二乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、苯乙胺中的任意一種或幾種的組合物，更優選為乙胺、苯乙胺中的一種或兩種組合；添加量為成品催化劑質量的1％-3％。
25.作為本技術中一種較好的實施方式，步驟(4)中所述造孔劑為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇樹脂、酚醛樹脂中的任意一種或幾種的組合物，更優選為聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂中的一種或幾種組合；添加量為成品催化劑質量的1％-3％。
26.作為本技術中一種較好的實施方式，步驟(4)中所述成型助劑為羧甲基纖維素、田菁粉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂中的任意一種或幾種的組合物，更優選為硬脂酸鈣、硬脂酸鎂中的一種或幾種組合；添加量為成品催化劑質量的1％-3％。
27.作為本技術中一種較好的實施方式，步驟(5)中所述的電子助劑鹽為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫中的任意一種或幾種組合；更優選硝酸鉀、硝酸銫中的一種或幾種組合。
28.一種採用以上方法製備得到的甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑。
29.該催化劑主要包括活性組分、氧化助劑、結構穩定助劑、抗積碳助劑、電子助劑；其中活性組分為鐵鉬金屬氧化物，佔催化劑質量百分比的80～90％；氧化助劑為具有儲氧功能的金屬氧化物，佔催化劑質量百分比的1～3％；結構穩定助劑佔催化劑質量百分比的6～16％；抗積碳劑佔催化劑質量百分比的0.5～3％；電子助劑佔催化劑質量百分比的0.5～2％。
30.本發明製備的催化劑，通過共沉澱反應製備得到，具有高強度、活性高、抗積碳、穩定性高、甲醛時空收率高等優點。通過調變孔隙結構提高催化劑的散熱功能，減少反應產物對催化劑孔道的堵塞，提高了反應速率，滿足不同工況生產要求。甲醇單程轉化率達到95％以上，甲醛單程收率達到91％以上，催化劑側壓強度大於10mpa，產品中甲酸濃度低於600ppm。
31.與現有技術相比，本發明具有以下優點：
32.(一)本發明採直接以鉬酸鈉作為原料在酸性條件下煮沸溶解，相較於傳統製備方法採用鉬酸銨作為原料其不易形成多鉬酸鐵絡合物，造成鉬酸根分散不均勻，降低催化劑的活性組分的分散度。
33.(二)本發明製備得到催化劑具有具散熱性能和抗積碳性能，能更好的延長催化劑的使用壽命。
34.(三)本發明製備得到的催化劑孔隙發達、活性高、散熱性好、反應熱點溫度低，副反應更低。
35.(四)通過調變催化劑表面電場，加快氧化還原反應電子轉移速度，從而提高整體反應速率。
36.(五)本發明製備得到的催化劑為拉西環狀顆粒，能最大程度上減少阻力，降低副反應。
附圖說明
37.圖1為本發明實施例部分測試所用裝置結構示意圖。
38.其中，1：甲醇原料液罐，2：柱塞泵，3、5、8、13、15、17、21、24、39：截至球閥，4：氣液預熱混合器，6、9：氣體質量流量計，7、10：氮氣減壓閥，11：反應器保溫殼層，12：固定床(直通)反應器，16、19、20：甲醛吸收瓶，14、18、22、23、25、38：針型閥，26：伴熱帶，27：在線氣相色譜分析儀，28：尾氣催化燃燒處理器，29：離線氣相色譜分析儀，30：精密電子天平，31：水冷換熱器，32、35：溫度計，33：氣液分離器，34：氣體安全閥門罐，36：電加熱器，40：導熱油泵，41：導熱油儲罐
具體實施方式
39.為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清晰，下面結合具體實施例對本發明作進一步闡釋。應當理解此處所描述的具體實施例僅用於解釋本發明，並不用於限定本發明。
40.以下實施例中的％，如無特殊說明，均表示其質量百分含量，即wt％。
41.本發明催化劑的評價方法為：
42.直通固定床反應器(或列管式固定床)中進行活性評價，原料氣入口溫度為180～260℃、反應空速為8000～15000h-1
、反應壓力為0～0.3mpa，載氣為氧氣含量為8～12％的氮氣，甲醇的體積濃度為10～15％。
43.實施例1：
44.甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑f1(80％活性組分、3％氧化助劑、16％結構穩定助劑、0.5％抗積碳助劑、0.5％電子助劑、mo原子比/fe原子比＝2.5，總質量百分含量之和為100％，後同)。
45.(製備方法中，以下物質添加量以催化劑質量計為：分散劑3％、造孔劑為％、成型助劑1％，後同)。
46.甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑f1的製備，包括以下步驟：
47.(1)稱取93.64g鉬酸鈉和1.93g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為3％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a1。
48.(2)稱取74.2g九水硝酸鐵和1.26g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b1。
49.(3)將a1和b1溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入3.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化4h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾6h得到前驅體c1。
50.(4)稱取16.0g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和1.0g硬脂酸鈣與前驅體c1加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d1。
51.(5)稱取1.29g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d1中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e1。
52.(6)將環狀前驅體e1在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f1。
53.實施例2：
54.甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑f2(85％活性組分、1％氧化助劑、14％結構穩定助劑、3％抗積碳劑、2％電子助劑、mo/fe＝2.5)
55.(製備方法中，以下物質添加量以催化劑質量計為：2％分散劑、3％造孔劑、1％成型助劑)
56.甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑f2的製備方法包括以下步驟：
57.(1)稱取99.5g鉬酸鈉和0.65g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為3％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至60℃，得到含鉬前驅體溶液a2。(2)稱取78.83g九水硝酸鐵和7.56g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b2。
58.(3)將a2和b2溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2，在60℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾6h得到前驅體c2。
59.(4)稱取12.0g矽酸鈣、3.0g聚甲基丙烯酸甲酯和1.0g硬脂酸鈣與前驅體c2加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d2。
60.(5)稱取2.93g硝酸銫溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸銫溶液加入到前驅體d1中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e1。
61.(6)將環狀前驅體e2在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f2。
62.實施例3：
63.甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑f3的製備(89％活性組分、2％氧化助劑、6％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝2.5)
64.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
65.製備方法包括以下步驟：
66.(1)稱取104.18g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為3％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至75℃，得到含鉬前驅體溶液a3。
67.(2)稱取82.54g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b3。
68.(3)將a3和b3溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鉀溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在75℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾6h得到前驅體c3。
69.(4)稱取6.0g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c3加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d3。
70.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d3中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e3。
71.(6)將環狀前驅體e3在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f3。
72.實施例4：
73.甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑f4的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝2.5)
74.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
75.製備方法包括以下步驟：
76.(1)稱取99.5g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為3％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a4。(2)稱取78.83g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b4。
77.(3)將a4和b4溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.1mol/l的碳酸鉀溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c4。
78.(4)稱取10.0g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c4加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d4。
79.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d4中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e4。
80.(6)將環狀前驅體e3在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f4。
81.實施例5：
82.甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑f5的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝2.5)
83.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
84.製備方法包括以下步驟：
85.(1)稱取99.5g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為5％的硝酸調ph至5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a5。(2)稱取78.83g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b5。
86.(3)將a5和b5溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為30min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至3，在70℃條件下轉速400r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c5。
87.(4)稱取10g矽酸鋇、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鎂與前驅體c5加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d5。
88.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d5中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e5。
89.(6)將環狀前驅體e5在450℃、30％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f5。
90.實施例6：
91.催化劑f6的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝2.5)
92.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
93.製備方法包括以下步驟：
94.(1)稱取99.5g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為5％的硝酸調ph至6，然後攪拌煮沸4h，冷卻至80℃，得到含鉬前驅體溶液a6。(2)稱取78.83g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b6。
95.(3)將a6和b6溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為90min，滴定結束後加入
2.0g乙胺，再用0.1mol/l的碳酸鉀溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在80℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c6。
96.(4)稱取10g矽酸鎂、2.0g酚醛樹脂和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c6加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d6。
97.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d6中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e6。
98.(6)將環狀前驅體e5在500℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f6。
99.實施例7：
100.催化劑f7的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝2.5)
101.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
102.製備方法包括以下步驟：
103.(1)稱取99.5g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a7。
104.(2)稱取78.83g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b7。
105.(3)將a7和b7溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入3.03g苯乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c7。
106.(4)稱取10g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c7加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d7。
107.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d7中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e7。
108.(6)將環狀前驅體e7在600℃、80％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f7。
109.實施例8：
110.催化劑f8的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝3.0)
111.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
112.製備方法包括以下步驟：
113.(1)稱取102.6g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a8。(2)稱取67.7g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b8。
114.(3)將a8和b8溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化4h，然後抽濾洗滌，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c8。
115.(4)稱取10g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c8加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d8。
116.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d8中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e8。
117.(6)將環狀前驅體e8在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f8。
118.實施例9：
119.催化劑f9的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、11％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝4.0)
120.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
121.製備方法包括以下步驟：
122.(1)稱取104.94g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸3h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a9。
123.(2)稱取52.8g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b9。
124.(3)將a9和b9溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c9。
125.(4)稱取10g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c10加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d10。
126.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d9中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e9。
127.(6)將環狀前驅體e10在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f10。
128.實施例10：
129.催化劑f10的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝2.5)
130.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
131.製備方法包括以下步驟：
132.(1)稱取99.5g鉬酸鈉和2.14g偏鎢酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a10。(2)稱取78.83g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b10。
133.(3)將a10和b10溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化8h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c10。
134.(4)稱取10g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c10加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d10。
135.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d10中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e10。
136.(6)將環狀前驅體e10在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f10。對比例
1：
137.催化劑f11的製備(93％活性組分、1％氧化助劑、5％結構穩定助劑、1％抗積碳劑、mo/fe＝2.5)
138.(添加量：2％分散劑、2％成型助劑)
139.(1)稱取一定量108.85g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸3h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a11。
140.(2)稱取86.25g九水硝酸鐵和5.04g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b11。
141.(3)將a11和b11溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c11。
142.(4)稱取5g矽酸鎂、2.0g硬脂酸鈣與前驅體c11加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d11。
143.(5)稱取10g去離子水加入到前驅體d11中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e11。
144.(6)將環狀前驅體e11在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f11。對比例2：
145.催化劑f12的製備(78％活性組分、17％結構穩定助劑、3％抗積碳助劑、2％電子助劑、mo/fe＝2.5)
146.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
147.(1)稱取一定量91.29g鉬酸鈉溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a12。
148.(2)稱取71.6g九水硝酸鐵和7.56g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b12。
149.(3)將a12和b12溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c12。
150.(4)稱取17g矽酸鎂、2g聚甲基丙烯酸甲酯和2g硬脂酸鈣與前驅體c12加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d12。(5)稱取5.18硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d12中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e12。
151.(6)將環狀前驅體e12在450℃、20％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f12。對比例3：
152.催化劑f13的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％電子助劑、mo/fe＝4.2)
153.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
154.(1)稱取一定量107.39g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸3h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a13。
155.(2)稱取57.39g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前
驅體溶液b13。
156.(3)將a13和b13溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化8小時，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c13。
157.(4)稱取10g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c10加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d13。
158.(5)稱取2.59g硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d13中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e13。
159.(6)將環狀前驅體e13在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f13。對比例4：
160.催化劑f14的製備(85％活性組分、2％氧化助劑、10％結構穩定助劑、2％抗積碳劑、1％氧化助劑、mo/fe＝1.8)
161.(添加量：2％分散劑、2％造孔劑、2％成型助劑)
162.(1)稱取一定量92.92g鉬酸鈉和1.29g偏釩酸銨溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸3h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a14。
163.(2)稱取102.26g九水硝酸鐵和5.05g六水硝酸鈰鹽溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b14。
164.(3)將a13和b13溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後加入2.0g乙胺，再用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至2.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c14。
165.(4)稱取10g矽酸鎂、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯和2.0g硬脂酸鈣與前驅體c14加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d14。
166.(5)稱取2.59硝酸鉀溶解於10g去離子水中，然後將溶解好的硝酸鉀溶液加入到前驅體d14中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e14。
167.(6)將環狀前驅體e14在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f14。對比例5：
168.催化劑f15的製備(85％活性組分、15％結構穩定助劑、mo/fe＝2.5)
169.(添加量：2％成型助劑)
170.(1)稱取一定量99.5g鉬酸鈉溶於1000g去離子水，用濃度為2％的硝酸調ph至5.5，然後攪拌煮沸4h，冷卻至70℃，得到含鉬前驅體溶液a15。
171.(2)稱取78.83g九水硝酸鐵溶於600g去離子水，配製得到前驅體溶液b15。(3)將a15和b15溶液並流滴定到攪拌反應釜中，滴定時間為60min，滴定結束後用0.2mol/l的碳酸鈉溶液將溶液體系的ph值回調至1.5，在70℃條件下轉速600r/min攪拌老化6h，然後抽濾洗滌2次，將濾餅在120℃條件下烘乾12h得到前驅體c15。
172.(4)稱取15g矽酸鎂、2g硬脂酸鈣與前驅體c15加入到球磨機中，以100r/min速度球磨4h，然後過200目篩子，得到前驅體d15。
173.(5)稱取10g去離子水加入到前驅體d15中混勻，在120℃烘箱中烘乾4h，然後壓環成型得到內徑為2mm，外徑為4mm，高度為4mm的環狀前驅體e15。
174.(6)將環狀前驅體e15在450℃、40％氧氣濃度氛圍中燒5h，得到催化劑f15。評價實驗：
175.對實施例1-10和對比例1-5中分別得到的催化劑f1-f15進行活性評價，評價裝置操作步驟為：
176.(1)催化劑裝填：取30ml耐高溫磁環裝填於直通內徑為21mm的直通反應器12(固定床)底部裝填用於支撐催化劑床層和為氣體傳熱，再取6ml將成型好的催化劑與耐高溫陶瓷環混合均勻裝入反應器12中，最後取10ml耐高溫磁環裝填於直通內徑為21mm的直通反應器12(固定床)上部用於為混合氣分散和傳熱。
177.(2)系統氣密性檢測：安裝好反應器12後，然後將甲醛吸收瓶16、19、20裝液至實驗刻度然後將吸收瓶安裝好，記錄下裝入19和20的液體質量m1和m2，關閉球閥3、5、15、21、24，打開球閥13和17，打開針型閥14和18，關閉針型閥22、23、25，打開氮氣鋼瓶減壓閥10保持出口壓力為0.3mpa，調節氣體質量流量計9的示數穩定在2l/min，等氣體質量流量計9的示數降低至0後關閉球閥8。用肥皂泡進行系統氣密性檢測，檢查不漏氣後打開球閥24，緩慢打開針型閥25，將氮氣排空，然後關閉針型閥25、球閥17、24，打開球閥21，打開針型閥25，調節氣體質量流量計9的示數穩定在0.1l/min。開啟色譜27。
178.(3)甲醇流量測定：打開柱塞泵2，設置流量，記錄精密天平的質量，測試柱塞泵的實際流量，實際流量達標關閉柱塞泵，即可進行下一步實驗。
179.(4)導熱油系統升溫：首先將安全閥34的壓力設置為0.2mpa，打開球閥39，緩慢打開針形閥38用氮氣對導熱油管線進行吹哨及試漏，吹掃試漏結束後關閉球閥39和針型閥39。打開導熱油泵40，設置泵速，讓導熱油在管線中冷態循環起來。再打開電加熱器36，根據導熱油入口溫度35、出口溫度32及反應器熱點溫度設置解熱功率，導熱油溫度恆定後方可進行下一步實驗。
180.(5)反應系統升溫：將氣液混合器4的溫度設置為180℃，打開伴熱帶26，設置溫度為160℃，當直通(固定床)反應器12的床層溫度和氣液預熱混合器4的溫度恆定後可進行下一步實驗。
181.(6)氧氣濃度測定：待系統壓力和溫度穩定後，根據所需要測試的氣體組分及流量大小需要，打開球閥5，打開氮氣鋼瓶減壓閥7保持出口壓力為0.3mpa，調節氣體質量流量計6的示數穩定在恆定值l1，調節氣體質量流量計9的示數穩定在恆定值l2。打開針型閥22，調節進入色譜的氣流量，然後測定氣體中氧氣的含量，氧氣濃度達標後，方可進行下一步實驗。
182.(7)通液反應：關閉球閥21、針型閥22，打開球閥3，打開柱塞泵2，通入甲醇，記錄下精密天平30的示數，記錄開始測試時間及催化劑熱點溫度，待熱點溫度穩定後方可進行下一步實驗。
183.(8)甲醛吸收：先打開球閥17、24和針型閥18、25，然後關閉球閥15，同時記錄下天平示數m1、熱點溫度及開始時間t1每小時記錄一次數據，緩慢打開針型閥23，調節通過氣相色譜27的氣體流量，每隔一小時氣相色譜取樣分析一次。
184.(9)裝置停車：先打開球閥15，然後關閉球3、17、24和針型閥18、23、25，同時關閉柱
塞泵2，記錄下天平示數m2、結束開始時間t2。關閉空氣鋼瓶減壓閥7，等氣體質量流量計6的示數降低至0後關閉球閥5。待床層溫度降低至40℃以下時，關閉氮氣鋼瓶減壓閥10，等氣體質量流量計9的示數降低至0後關閉球閥8。
185.(10)數據處理：稱量吸收瓶19、20中液體的質量，並做好記錄m3和m4。將吸收瓶19和20中的液體在離線氣相色譜上29上分析含量。記錄下吸收瓶19中甲醛的百分濃度c
11
、甲醇的百分濃度c
12
和二甲醚的百分濃度c
13
，通過滴定分析得到溶液中甲酸摩爾濃度c
14
。
186.記錄下吸收瓶20中甲醛的百分濃度c
21
、甲醇的百分濃度c
22
和二甲醚的百分濃度c
23
，通過滴定分析得到溶液中甲酸摩爾濃度c
24
。
187.計算在線氣相色譜中co的平均百分濃度c1、co2的平均百分濃度c2、o2的平均百分濃度c3、n2的平均百分濃度c4。
188.(11)結果計算：
189.甲醛轉化率conv，見公式(1)
[0190][0191]
甲醛選擇性s，見公式(2)
[0192][0193]
甲醛收率y，見公式(3)
[0194]
y＝conv
×
s， (3)
[0195]
直通固定床反應器中進行活性評價，催化劑裝填量為12ml(6ml催化劑+6ml耐高溫陶瓷環，耐高溫陶瓷環尺寸與催化劑一致)，原料氣中甲醇體積百分數為10％、載氣中氧氣體積百分數為10％，氣體空速為10000h-1
，原料氣入口溫度為230℃，反應壓力0.1mpa。
[0196]
甲醇轉化率＝(甲醇消耗總量-尾氣中甲醇總量-吸收液中甲醇剩餘總量)/甲醇消耗總量。
[0197]
甲醛收率＝吸收液中甲醛摩爾總量/甲醇轉化摩爾總量
×
甲醇轉化率。
[0198]
評價結果見表1：
[0199]
表1催化劑評價結果表
[0200][0201]
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本技術領域的普通技術人員來說，還可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保護範圍。