用於聚合丙烯的方法與流程

2023-06-06 00:40:56 3

聚丙烯(PP)被認為是具有不同分子量和結構的大分子鏈的混合物。因此，改變聚丙烯的分子結構可對其流動性和物理機械特性具有大的影響。然而，具有非常高熔體粘度的PP更難以使用常規擠出或注塑成型來處理。

具有非常高熔體粘度的PP例子為所謂的超高分子量聚丙烯(UHMWPP)。目前，現有的UHMWPP不能通過常規處理方法如吹塑成型來處理。主要的應用是在使用凝膠紡絲方法的纖維中。通過常規處理方法處理UHMWPP的唯一方式是混合UHMWPP顆粒與其它不太粘的組分或添加溶劑(增塑劑)以便降低非常高粘度的影響。在一些情況下，它需要對其中需要較高扭矩的現有的處理設備進行改變。

US8008417公開了具有大於約1.5x106的分子量、2.5-7的分子量分布和在230℃下小於0.01dg/min的熔體流動速率的UHMWPP。UHMWPP使用Ziegler-Natta催化劑在不添加H2的情況下進行製備。丙烯首先預聚合，之後聚合為最終UHMWPP。US8008417還一般地公開了合成丙烯與α烯烴如乙烯的共聚物的可能性。然而沒有給出這樣的共聚物的例子。

WO2006056338公開了使用催化劑聚合丙烯的方法，所述催化劑包含通過這樣的方法獲得的催化劑組分，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸以產生中間反應產物並且其中使中間反應產物與四氯化鈦在內部給體存在下接觸，其中x大於0和小於2，y等於2-x和每個Alk獨立地代表烷基。

WO2006056338沒有提及一般通過該方法獲得的丙烯的分子量和沒有提及(超)高分子量聚丙烯。WO2006056338公開了製備乙烯和丙烯的共聚物的可能性，但是沒有給出這樣的共聚物的實際例子。也沒有建議在常規處理設備如擠出機和注塑成型機上製備具有良好加工性能的超高分子量的乙烯-丙烯共聚物。

本發明的目的是提供獲得具有超高分子量的無規乙烯-丙烯共聚物(UHMWEP共聚物)的方法，所述共聚物允許通過常規處理方法如吹塑成型來處理，而不需要特定的處理設備。

本發明提供用於製備乙烯-丙烯共聚物的方法，所述乙烯-丙烯共聚物具有

-800,000-1,800,000的重均分子量，

-3-8的分子量分布，

-1-10wt％的乙烯含量，

-在230℃下採用21.6kg的負載測量的1.5-8dg/min的熔體流動和

-2-15wt％的二甲苯可溶物含量

所述方法通過以下進行：在其中H2與丙烯的體積比例為最多0.0020的條件下在聚合催化劑存在下在沒有預聚合的情況下將丙烯和乙烯轉化為乙烯-丙烯共聚物，其中所述催化劑包含催化劑組分和助催化劑，其中所述催化劑組分通過這樣的方法獲得，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸以產生中間反應產物並且其中使中間反應產物與四氯化鈦在內部給體存在下接觸，其中x大於0和小於2，y等於2-x和每個Alk獨立地代表烷基。

令人驚奇地發現特定催化劑、低氫氣聚合條件和在沒有預聚合的情況下的聚合步驟的組合產生具有最佳分子量和熔體流動的UHMWEP共聚物。根據本發明獲得的UHMWEP共聚物可以有利地使用常規處理方法進行處理。術語「在沒有預聚合的情況下」在本文中被理解為指的是在本領域中通常使用，即具有上述特性的最終UHMWEP共聚物由丙烯和乙烯單體直接獲得。在獲得最終UHMWEP共聚物之前，乙烯和/或丙烯單體不首先在溫和條件下反應。

還已經發現，除了丙烯之外添加乙烯作為單體活化了催化劑和觀察到生產力的明顯增加。

UHMWEP共聚物具有1-10wt％、優選在1.5和5.5wt％之間的乙烯含量，其使用IR、使用包括光學隔間的Perkin-Elmer 2000FTIR光譜儀測量，其裝配有Michelson幹涉儀，中紅外KBr分束器，空氣冷卻的中紅外源，DTGS檢測器和標準FTIR軟體(光譜20001)。

獲得的UHMWEP共聚物具有800,000-1,800,000，優選1,000,000-1,400,000的分子量(Mw)。熔體流動速率很高：在230℃下採用21.6kg的負載測量的1.5-8dg/min熔體流動。根據本發明獲得的UHMWEP共聚物的分子量分布為3-8，優選在3.3和6之間。該分子量分布與使用H2由相同Ziegler-Natta催化劑體系製備的標準共聚物的分子量分布相當，所述標準共聚物具有350,001000的分子量和在230℃下採用2.16kg的負載測量的3dg/min的熔體流動(後文有時稱為「標準EP-共聚物)。儘管根據本發明獲得的UHMWEP共聚物的分子量較高，發現了所獲得的UHMWEP共聚物可以在常規擠出生產線中處理。二甲苯可溶物含量為2-15wt％，優選3-9wt％。

分子量和分子量分布在160℃下通過水凝膠滲透儀器來確定；使用聚苯乙烯標準物進行校準。

熔體流動指數根據ASTM D1238-10來確定。

二甲苯可溶物含量為可溶於二甲苯的非常低分子量UHMWEP共聚物和UHMWEP共聚物樹脂的非結晶部分的量。它根據ASTM D-5492在23℃下進行測量。

H2與丙烯的體積比例為最多0.0020。優選地，H2與丙烯的體積比例為最多0.0010，更優選最多0.0005。甚至更優選地，H2與丙烯的體積比例基本上為0，即在將丙烯轉化最終UHMWEP共聚物的過程中未添加H2。

乙烯與丙烯的摩爾比例(C2/C3)優選在0.002和0.1之間，更優選在0.008和0.030之間。

優選地，助催化劑為有機鋁烷基化合物，優選三乙基鋁。

優選地，催化劑進一步包括外部給體，外部給體優選為環己基甲基二甲氧基矽烷或正丙基三甲氧基矽烷。

優選地，助催化劑與外部給體的摩爾比例為0.30-100。發現了降低外部給體導致二甲苯可溶物增加，這導致獲得的PP的熔體流動速率提高。這進一步提高了它的可加工性的容易程度。優選助催化劑與外部給體的摩爾比例為1.0-30，最優選的比例在5和20之間。

優選地，根據本發明獲得的UHMWEP共聚物具有在5和20之間，更優選在7和15之間，最優選在9和12之間的熔體強度，其根據ASTM D3835通過毛細管流變儀測量。這是在H2存在下製備的標準EP共聚物的2-3倍高。

優選地，根據本發明獲得的UHMWEP共聚物具有在230℃下根據ASTM D4440測量的至少10kPa·s，更優選至少30kPa·s，更優選至少50kPa·s的零剪切粘度。這可為上述在H2存在下製備的標準無規EP共聚物的至多15倍高。

優選地，根據本發明獲得的UHMWEP共聚物具有至少100KPa·s，更優選200KPa·s的拉伸粘度，其使用來自Rheometrics Scientific的先進流變擴展體系(Advanced Rheometric Expansion System，ARES)通過動態剪切測試測量。時間依賴性拉伸粘度的測量在170℃下通過在ARES中的拉伸粘度計(EVF)進行。測量的拉伸速率為1.0。拉伸粘度可為上述在H2存在下製備的標準EP共聚物的至多10倍高。

優選地，根據本發明獲得的UHMWEP共聚物具有45-50％的結晶度，其根據ASTM D3418-08通過差示掃描熱計以10℃/min的加熱速率測量。

優選地，根據本發明獲得的UHMWEP共聚物具有80-105℃，優選在85和100℃之間的結晶溫度，其根據ASTM D3418-08通過差示掃描熱計以10℃/min的加熱速率測量。

優選地，根據本發明獲得的UHMWEP共聚物具有130-155℃，優選140-150℃的熔融溫度，其根據ASTM D3418-08通過差示掃描熱計以10℃/min的加熱速率測量。

結晶溫度、結晶度和熔融溫度根據ASTM D3418-08以10℃/min的加熱速率在DSC中測量。將樣品加熱至200℃(首先加熱)和然後冷卻(以測量結晶溫度和結晶度)和然後加熱(第二次加熱以測量熔融溫度和熱擴散。

根據本發明獲得的UHMWEP共聚物可以通過常規擠出、注塑成型、熱成型或吹塑成型進行處理。因此，本發明提供通過擠出、注塑成型、熱成型或吹塑成型根據本發明獲得的UHMWEP共聚物形成製品的方法。優選地，在處理過程中的溫度相比於在例如240-280℃下處理標準EP共聚物時提高10-15℃。熔體壓力相比於在處理標準EP共聚物時也可提高50％(對於擠出)和10-15％(對於注塑成型)。

本發明的另一方面提供通過根據本發明用於形成製品的方法可獲得的製品，例如膜、管和容器。優選地，容器具有至少1加侖的容量。

優選地，製品具有在100％的Igebal下至少1000小時，優選至少1200小時的環境應力開裂(ESCR)。這根據ASTM D1693進行測量。

優選地，製品具有根據ASTM D1003在BYK Gardner Haze guard Plus濁度計上對2mm厚度以％濁度測量的至少15％，優選至少20％的透明度。

優選地，製品具有根據ASTM D2457測量的至少70，更優選至少80的光澤度。

優選地，製品具有至少0.45，更優選至少0.65的衝擊強度(J/m)比剛度(MPa)的比例。

聚合條件

聚合可以在氣相或在液相(本體或漿料)中進行。在液相中聚合的情況下，存在分散劑。適合的分散劑包括例如正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環己烷，苯，甲苯，二甲苯和液體丙烯。

聚合溫度可在寬的限度內變化和為例如在0℃和120℃之間，優選在40℃和100℃之間。

聚合時間可在寬的限度內變化和為例如在1-10小時之間，優選在2.5-3.5小時之間。

聚合期間的壓力為例如在0.1和6MPa之間，優選在0.5-3MPa之間。

聚合可以以連續模式或間歇進行。本文中想到漿液相、本體相和氣相聚合方法，這些類型聚合方法的每一種的多級方法，或多級方法中的不同類型的聚合方法的組合。

優選聚合方法為單級氣相方法或多級如2-級氣相方法，其中在每一級中使用氣相方法。

氣相聚合方法的例子包括攪動床反應器和流化床反應器體系兩者；這樣的方法在本領域中公知。典型的氣相α-烯烴聚合反應器體系包括可添加α-烯烴單體和催化劑體系的反應器容器和所述反應器容器包括形成聚合物顆粒的攪拌床。

催化劑

用於本發明方法的催化劑描述於WO2006056338，其以引用方式併入本文。

用於本發明方法的催化劑包含通過這樣的方法獲得的催化劑組分，在所述方法中使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸以產生中間反應產物並且其中使中間反應產物與四氯化鈦在內部給體存在下接觸，其中x大於0和小於2，y等於2-x和每個Alk獨立地代表烷基。

催化劑具有較高活性。催化劑組分的所獲得的較高活性意味著每克催化劑較高的聚烯烴產率。較高的活性降低了聚烯烴生產中的催化劑成本。

通常，Mg(OAlk)xCly的烷基Alk為具有1-8個碳原子的烷基。烷基可為直鏈或支鏈。優選Alk基團的至少一個代表乙基。更優選每個Alk基團代表乙基。

優選地，四烷氧基鈦包含4-32個C原子。四烷氧基鈦的烷氧基可為直鏈或支鏈。四個烷氧基可相同或不同。這些四烷氧基鈦化合物可單獨或組合使用。

優選地，四烷氧基鈦中的至少一個烷氧基為乙氧基。

更優選四烷氧基鈦為四乙氧基鈦。適合的醇包括例如具有1-8個C原子的直鏈或支鏈醇。醇可單獨或組合使用。

根據本發明優選的實施方案，醇為乙醇。

優選惰性分散劑為烴溶劑。該溶劑可為例如具有1-20個C原子的脂肪族或芳族烴。

根據本發明的優選實施方案，該分散劑為庚烷。

四烷氧基鈦與Mg(OAlk)xCly的摩爾比例可在寬的限度之間和為例如在0.02和0.5之間。優選該摩爾比例在0.07和0.2之間。

優選地，醇與Mg(OAlk)xCly的摩爾比例在0.02和0.5之間。更優選該比例在0.07和0.2之間。

優選在用四烷氧基鈦和/或醇處理具有式Mg(OAlk)xCly的化合物期間的溫度為–10℃至50℃，更優選-5℃至40℃和最優選在0℃和30℃之間。

優選至少一種反應組分在一定時間內計量加入，例如在0.5-4小時的期間，特別是在1-2.5小時的期間。

根據本發明的優選實施方案，用於獲得催化劑組分的方法的特徵在於使具有式Mg(OAlk)xCly的化合物與四烷氧基鈦在惰性分散劑存在下接觸以產生中間反應產物並且其中使中間反應產物與四氯化鈦在內部給體存在下接觸，其中x大於0和小於2，y等於2-x和每個Alk獨立地代表具有1-8個碳原子的烷基。

由受控形態的固體產物(Mg(OAlk)xCly)開始，在根據反應式Mg(OAlk)xCly+TiOAlk4→Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4用Ti(OAlk)4處理之後獲得中間固體反應產物(Mg(OAlk)xCly·aTi(OAlk)4，其中a取決於如下所述的所選擇的摩爾比例。隨後使該中間反應產物在內部給體存在下與四氯化鈦接觸。

如果希望的話，可在用Ti(OAlk)4處理之前、期間或之後或其組合添加醇。

在優選的實施方案中，首先將醇加入具有式Mg(OAlk)xCly的化合物，然後添加四烷氧化物。優選在例如0.5-4小時的期間，最優選在1-2.5小時的期間添加醇和四烷氧化物每一種。

在中間產物和四氯化鈦之間接觸時的TiCl4/Mg摩爾比例優選在10和100之間，最優選在10和50之間。

適合的內部給體的例子包括羧酸，羧酸酐，羧酸的酯，滷化物羧酸，醇，醚，酮，胺，醯胺，腈，醛，醇化物，磺醯胺，硫醚，硫酯和包含雜原子如氮、氧、硫和/或磷的其它有機化合物。

在用四氯化鈦處理中間產物期間內部給體相對於鎂的摩爾比例可在寬的限度例如在0.05和0.75之間內變化。

優選該摩爾比例在0.1和0.4之間。

適合的羧酸的例子為甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，酒石酸，環己基單羧酸，順-1,2-環己基二羧酸，苯基羧酸，甲苯羧酸，萘羧酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸和/或偏苯三酸。

可以提及前述羧酸的酸酐作為羧酸酐的例子，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。

羧酸的酯的適合的例子為甲酸酯，例如丁基甲酸酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和丁基乙酸酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯；苯甲酸酯，例如甲基苯甲酸酯和乙基苯甲酸酯；甲基對甲苯甲酸酯；乙基--萘甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，例如單甲基鄰苯二甲酸酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，二烯丙基鄰苯二甲酸酯和/或二苯基鄰苯二甲酸酯。

適合的滷化物羧酸的例子為上述羧酸的滷化物，例如乙醯氯，乙醯溴，丙醯氯，丁醯氯，丁醯碘，苯甲醯溴，對甲苯甲醯氯和/或鄰苯二甲醯二氯。

適合的醇的例子為甲醇，乙醇，丁醇，異丁醇，二甲苯酚和苯甲醇。

適合的醚的例子為二乙醚，二丁基醚，二異戊基醚，苯甲醚和乙基苯基醚，2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-雙(甲氧基甲基)芴。還可以使用三醚。

包含雜原子的其它有機化合物的例子為2,2,6,6-四甲基哌啶，2,6-二甲基哌啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，咪唑，苯甲腈，苯胺，二乙基胺，二丁基胺，苯硫酚，2-甲基噻吩，異丙基硫醇，二乙基硫醚，二苯基硫醚，四氫呋喃，二氧雜環己烷，二甲醚，二乙醚，苯甲醚，丙酮，三苯基膦，三苯基亞磷酸酯，二乙基磷酸酯和/或二苯基磷酸酯。

優選內部給體為鄰苯二甲酸二丁酯。

最優選內部給體為鄰苯二甲酸二正丁基酯。

在中間產物和四氯化鈦之間接觸時，優選使用惰性分散劑。該分散劑可選自例如具有例如4-20個C原子的脂肪族或芳族烴化合物。優選選擇分散劑以使得基本上所有的副產物溶於分散劑。適合的分散劑包括例如具有例如4-20個C原子的脂肪族和芳族烴和滷代芳族溶劑。適合的例子為甲苯，二甲苯，苯，庚烷和氯苯。

在中間產物和四氯化鈦之間接觸期間的反應溫度優選在50℃和150℃之間，最優選在60℃和120℃之間。在較高或較低的溫度下，根據本發明方法製備的催化劑組分的活性變得較低。通常使用惰性脂肪族或芳族烴或滷代芳族化合物純化獲得的反應產物，以獲得本發明的催化劑組分。如果希望的話，反應和隨後的純化可重複一次或更多次。

具有式Mg(OAlk)xCly的含鎂載體的製備在本領域中公知和多種方法例如描述於US專利5,262,573和其中引用的文獻。

在優選的實施方案中，這樣的含鎂載體例如如WO-A-96/32427和WO-A-01/23441所描述進行製備，其中含鎂載體通過如下獲得：

a)Grignard形成步驟，其中使金屬鎂與有機滷化物RX接觸，其中R為有機基團，優選為芳族基團，其包含例如至多20個碳原子和X為滷元素，此時使所得溶解的第一反應產物與固體殘餘產物分離和隨後，

b)使包含烷氧基或芳氧基的矽烷化合物與所獲得的第一反應產物接觸，此時將形成的沉澱物純化。在步驟b)中，優選使用攪動反應器。

在本發明的用於製備催化劑組分的方法中的Grignard形成步驟通過使金屬鎂與有機滷化物RX接觸來進行。

可使用所有形式的金屬鎂。優選使用細分的金屬鎂，例如鎂粉末。為了獲得快速反應，優選在使用之前在氮氣下加熱鎂。在有機滷化物RX中，R為優選包含1至20個碳原子的有機基團和X優選為氯或溴。

有機基團R的例子為甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，己基，辛基，苯基，甲苯基，二甲苯基，均三甲苯基和苯甲基。

還可以使用兩種或更多種有機滷化物RX的組合。優選R代表芳族基團，例如苯基。

優選RX代表氯苯。

鎂和有機滷化物RX可以彼此反應而不使用單獨的分散劑；然後過量使用有機滷化物RX。還可以在惰性分散劑存在下使有機滷化物RX和鎂彼此接觸。適合的分散劑的例子包括包含4至20個碳原子的脂肪族、脂環族或芳族分散劑。

優選地，使用過量的氯苯作為有機滷化物RX。因此，氯苯起到分散劑以及有機滷化物RX的作用。

優選地，在Grignard形成步驟中，醚還存在於反應混合物中。

適合的醚的例子包括二乙醚，二異丙基醚，二丁基醚，二異丁基醚，二異戊基醚，二烯丙基醚，四氫呋喃(THF)和苯甲醚。

優選地，醚為二丁基醚和/或二異戊基醚。

有機滷化物/醚的比例對催化劑組分的活性起作用。更通常地，它對聚合性能和催化劑形態起作用。有機滷化物與醚的體積比例如氯苯/二丁基醚的比例可在寬的限度如在75:25和35:65之間內變化。

當有機滷化物/醚的比例如氯苯/二丁基醚的比例降低時，在催化劑組分的幫助下製備的聚烯烴粉末的堆積密度變得更低和當有機滷化物/醚的比例增加時，溶解的第一反應產物的量變得更低。獲得最好結果的比例取決於所選擇的特定反應物和條件和可以由本領域技術人員容易確定。例如，當使用氯苯和二丁基醚時，在氯苯/二丁基醚體積的比例在70:30和50:50之間時獲得最好的結果。

可以添加少量的碘和/或烷基滷化物以引起在金屬鎂和有機滷化物RX之間的反應從而以較高速率進行。適合的烷基滷化物的例子為丁基、丁基溴和1,2-二溴乙烷。當有機滷化物RX為烷基滷化物時，優選使用碘或1,2-二溴乙烷。

Grignard形成步驟的反應溫度可例如在20℃和150℃之間和反應時間可例如在0.5和20小時之間。

在完成Grignard形成之後，分離溶解的第一反應產物與固體殘餘產物。

優選在步驟b)中，將矽烷化合物和第一反應產物同時引入混合裝置以便改進催化劑顆粒、特別是較大催化劑顆粒的形態，如在WO-A-01/23441所述。這裡，「形態」不僅僅指的是催化劑顆粒的形狀還指的是催化劑顆粒的粒度分布、其細顆粒含量、粉末流動性和堆積密度。此外，公知的是，在聚合中通過使用催化劑組分產生的聚烯烴粉末具有與催化劑組分相同的形態(所謂的「複製效應」；參見例如S.van der Ven,Polypropylene and other Polyolefins,Elsevier 1990,第8-10頁)。因此，獲得了長度/直徑的比例(l/d)小於2且具有良好的粉末流動性的幾乎圓的聚合物顆粒。

「同時引入」指的是將第一反應產物和矽烷化合物以這樣的方式引入，所述方式使得在將這些化合物引入混合裝置的過程中摩爾比例Mg/Si基本上不改變。

可以將矽烷化合物和第一反應產物連續或間歇地引入混合裝置。優選地，將矽烷化合物和第一反應產物連續引入混合裝置。

混合裝置可以具有不同形式；混合裝置可以為其中矽烷化合物與第一反應產物預混合的混合裝置，混合裝置也可以為其中在矽烷化合物和第一反應產物之間發生反應的反應器。

優選地，將矽烷化合物和第一反應產物預混合，之後將混合物引入步驟b)的反應器。以這種方式，形成的催化劑組分具有導致具有最好形態(高堆積密度，窄粒度分布，(基本上)無細顆粒，優異的流動性)的聚合物顆粒的形態。

在步驟b)的過程中的Si/Mg摩爾比例可在寬的限度如0.2-20內變化。優選地，Si/Mg摩爾比例為0.4-1.0。

優選包含烷氧基或芳氧基的矽烷為具有通式SiR1nOR24-n的化合物或化合物的混合物，其中n為0、1、2或3，優選n為0或1，每個R1獨立地代表任選包含一個或多個雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個C原子的烷基、烯基或芳基，和每個R2獨立地代表任選包含一個或多個雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個C原子的烷基或芳基。

優選地，矽烷為四乙氧基矽烷。

預混合的時間可在寬的限度如0.1-300秒內變化。優選預混合在1-50秒內進行。

預混合期間的溫度不是關鍵的和可例如在0和80℃之間；優選該溫度在10℃和50℃之間。

在矽烷化合物和第一反應產物之間的反應可例如在-20℃和100℃之間的溫度下；優選在0℃至80℃的溫度下進行。

利用在矽烷化合物和第一反應產物之間的反應獲得的產物通常通過使用惰性溶劑衝洗進行純化，例如具有例如1-20個C原子的烴溶劑。它非常適合在本發明的用於製備催化劑化合物的方法中用作初始物料。

用於本發明方法的催化劑包含上述催化劑組分和助催化劑。優選地，催化劑還包括外部給體。

本發明的優點在於獲得的聚合物中金屬殘餘的量降低。

通常，助催化劑為包含來自元素周期表第1、2、12或13族的金屬的有機金屬化合物(Handbook of Chemistry and Physics,70th Edition,CRC Press,1989-1990)。

優選地，助催化劑為有機鋁化合物。有機鋁化合物可為例如具有式AlR33的化合物，其中每個R3獨立地代表具有例如1-10個C原子的烷基或具有例如4-20個C原子的芳基。有機鋁化合物的適合的例子為有機鋁烷基化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，乙基二甲基鋁，三異丁基鋁，甲基乙基丁基鋁和/或三辛基鋁。

根據本發明的優選實施方案，助催化劑為三乙基鋁。

可能的外部給體的例子為例如作為可以用於製備催化劑組分的內部給體上文所描述的化合物。作為外部給體，還可以使用有機矽化合物。還可以使用外部給體的混合物。

適合作為外部給體的有機矽化合物的例子為具有通式SiR4nOR54-n的化合物或化合物的混合物，其中n為0、1或3，優選n為1或2，每個R4獨立地代表任選包含一個或多個雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個C原子的烷基、烯基或芳基，和每個R5獨立地代表任選包含一個或多個雜原子如O、N、S或P的具有例如1-20個C原子的烷基或芳基，例如四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三丁氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，二乙基二苯氧基矽烷，正丙基三乙氧基矽烷，二異丙基二甲氧基矽烷，二異丁基二甲氧基矽烷，正丙基三甲氧基矽烷，環己基甲基二甲氧基矽烷，二環戊基二甲氧基矽烷，異丁基異丙基二甲氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷，三氟丙基甲基二甲氧基矽烷，雙(全氟化異喹啉並)二甲氧基矽烷，二環己基二甲氧基矽烷，二降冰片基二甲氧基矽烷，二(正丙基)二甲氧基矽烷，二(異丙基)二甲氧基矽烷，二(正丁基)二甲氧基矽烷和/或二(異丁基)二甲氧基矽烷。

優選外部給體選自二烷基二甲氧基矽烷和烷基三甲氧基矽烷。

優選有機矽化合物為正丙基三甲氧基矽烷，環己基甲基二甲氧基矽烷，二(異丙基)二甲氧基矽烷或二(異丁基)二甲氧基矽烷。

在聚合期間助催化劑中金屬相對於Ti的摩爾比例可例如從5至2000變化。優選該比例在50和300之間。

聚合混合物中鋁/給體的摩爾比例優選在0.1和200之間；更優選在1和100之間。

儘管出於說明的目的對本發明進行了詳細描述，但是要理解的是，這樣的詳細描述僅用於該目的，和本領域技術人員可以在其中進行變型而不會偏離權利要求所限定的本發明的精神和範圍。

進一步指出的是，本發明涉及本文描述的特徵的所有可能組合，特別優選的是存在於權利要求的那些特徵組合。

進一步指出的是，術語「包含」或「包括」不排除其它要素的存在。然而，還要理解的是，對包含某些組分的產物的描述還公開了由這些組分組成的產物。類似地，還要理解的是，對包括某些步驟的方法的描述還公開了由這些步驟組成的方法。

本發明通過下文所述的實驗進行進一步描述。

1.催化劑製備

在下文的所有實施例中，使用通過以下方法製備的催化劑。

A.Grignard形成步驟

9l體積的不鏽鋼反應器填充有鎂粉末360g。使該反應器處於氮氣下。使鎂在80℃下加熱1小時，之後添加二丁基醚(1升)和氯苯(200ml)的混合物。然後，將碘(0.5g)和正氯丁烷(50ml)連續加入反應混合物。在碘的顏色消失後，將溫度升高至94℃。然後，緩慢添加二丁基醚(1.6升)和氯苯(400ml)的混合物達1小時，和然後緩慢添加4升的氯苯達2.0小時。使反應混合物的溫度保持在區間98-105℃。將反應混合物在97-102℃下攪拌另外6小時。然後，停止攪拌和加熱和使固體物質下沉48小時。通過在沉澱物上方傾析溶液，獲得濃度為1.3mol Mg/l的苯基氯化鎂反應產物A的溶液。該溶液用於進一步催化劑製備。

B.第一中間反應產物(Mg(OAlk)xCly)的製備

將步驟A的反應產物(360ml，0.468mol Mg)的溶液和180ml的四乙氧基矽烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷卻至10℃，和然後同時計量加入供應有攪拌器和夾套的0.45ml體積的混合裝置。計量加入時間為360min。之後將預混合的反應產物A和TES溶液引入反應器。將混合裝置(迷你混合器)通過在迷你混合器的夾套中循環的冷水冷卻至10℃。迷你混合器中的攪拌速度為1000rpm。反應器中的攪拌速度在計量加入開始時為350rpm和在計量加入階段結束時逐步增加至600rpm。

當計量加入完成時，將反應混合物加熱至60℃和保持在該溫度達1小時。然後，停止攪拌和使固體物質下沉。通過傾析除去上清液。使用500ml的庚烷洗滌固體物質三次。因此，獲得淺黃色固體物質反應產物B(固體第一中間反應產物；載體)，並懸浮在200ml的庚烷中。載體的平均粒度為22μm和跨度值(d90–d10)/d50＝0.5。

C.第二中間反應產物的製備

如WO/2007/134851的實施例IV中所述進行載體活化以獲得第二中間反應產物。

在惰性氮氣氣氛中，在200℃下，250ml裝配有機械攪拌器的玻璃燒瓶填充有5g的反應產物B分散在60ml的庚烷中的漿料。隨後在攪拌下在1小時內計量加入0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在將反應混合物保持在200℃達30分鐘後，在1小時內添加0.79ml四乙氧基鈦(TET/Mg＝0.1)在20ml的庚烷中的溶液。

使漿料緩慢加熱至300℃達90min和保持在該溫度達另外2小時。最終，從固體反應產物(第二中間反應產物；活化載體)傾析出上清液，將固體反應產物用90ml的庚烷在30℃下洗滌一次。

D.催化劑組分的製備

使反應器處於氮氣下和向其中添加125ml的四氯化鈦。將反應器加熱至90℃和向其中在攪拌下添加在15ml的庚烷中包含約5.5g的活化載體的懸浮液。將反應混合物保持在90℃達10min。然後，添加0.866g的乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)。將反應混合物保持60min(催化劑製備的I階段)。然後，停止攪拌和使固體物質下沉。通過傾析除去上清液，之後在90℃下用氯苯(125ml)洗滌固體產物20min。然後，通過傾析除去洗滌溶液，之後添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應混合物保持在900℃達30min(催化劑製備的II階段)，之後停止攪拌和使固體物質下沉。通過傾析除去上清液，之後添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然後，將在3ml的氯苯中的0.5g的9,9-雙-甲氧基甲基-9H-芴(flu)(flu/Mg＝0.05mol)加入反應器和將反應混合物的溫度升高至1150℃。將反應混合物保持在1150℃達30min(催化劑製備的III階段)，之後停止攪拌和使固體物質下沉。通過傾析除去上清液，之後添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應混合物保持在1150℃達30min(催化劑製備的IV階段)，之後使固體物質下沉。通過傾析除去上清液和在600C下使用150ml的庚烷洗滌固體五次，之後獲得懸浮在庚烷中的催化劑組分。

催化劑具有以下組成:

表1

Ti＝負載在催化劑上的鈦

Mg＝鎂

EtO＝乙醇

DNBP＝內部給體含量

D10＝催化劑粒度的第10百分位。

Mean＝平均催化劑粒度

2.中試裝置中的聚合

使用根據步驟D獲得的催化劑組分聚合乙烯和丙烯。在催化劑存在下在氣相反應器中連續進行聚合，所述催化劑包含根據步驟D的催化劑組分、三乙基鋁和環己基甲基二甲氧基矽烷(C-給體)或正丙基三甲氧基矽烷(N-給體)。用於聚合的反應器為Unipol氣相中試裝置反應器，該反應器在乾燥模式操作中運行。這是連續反應器，可以產生至多20kg/hr(作為最大生產能力)的PP樹脂。在這些實施例中，反應器生產率為10-20kg/hr。聚合時間為3小時。

樹脂特性

C3PP＝C3分壓

SGV＝表觀氣體速度

SCA＝選擇性控制劑(電子給體)，以0.49wt％在異戊烷中的溶液的形式

TEAL＝三乙基鋁，以5wt％在異戊烷中的溶液的形式

催化劑流量＝催化劑濃度為在礦物油中的10wt％

3.UHMWEP共聚物的處理

3.1擠出

通過試驗1至5獲得的UHMWEP共聚物使用同向旋轉雙螺杆擠出機處理用於連續共混聚合材料，該擠出機裝配有加料鬥進料器：Brabender-TSE35/17D。

在235℃的熔體溫度和1010psi的熔體壓力下，來自試驗1的UHMWEP共聚物具有可加工性，其中輸出為17.5kg/h。為了處理來自實驗2-5的UHMWEP共聚物，熔體溫度為比處理來自試驗1的UHMWEP共聚物高約10-15℃和熔體壓力為比處理來自試驗1的UHMWEP共聚物高約30％。

因此，顯示出具有相對高分子量的UHMWEP共聚物可以通過常規設備進行處理。