一種工程塑料用耐高溫籠形多環磷酸酯的合成方法
2023-06-25 22:47:41
專利名稱：一種工程塑料用耐高溫籠形多環磷酸酯的合成方法
技術領域：
本發明涉及磷酸酯阻燃劑的合成，屬化學合成領域。
背景技術：
籠型環狀磷酸酯是一種新型、高效、耐溫阻燃劑，屬於添加型。它與高聚物基材通過 雙螺杆擠出機共混可製得阻燃塑料，特別是高檔阻燃工程塑料，阻燃此類塑料廣泛用於製造 電子電氣、精密機械、航空航天等高新技術器件和元件，以保證製品使用安全，減少和消除 火災發生隱患。科學實驗和多年的實踐經驗證明，採用阻燃材料(主要是阻燃塑料)是提高 製品防火安全性、保護人民生命財產及保護環境的極重要的戰略性措施之一，在國民經濟各 部門極受關注和重視。
迄今為止，用於高檔工程塑料的阻燃劑，仍大部分是溴-銻系統，但溴系經強熱及遇火 時，產生大量的煙霧和腐蝕性氣體，這對火災時人員和財產的疏散、對保護設備和環境極為 不利。另外，自上世紀80年代末，即發現某些溴系阻燃劑及以其阻燃的塑料在熱裂及燃燒 時產生劇毒的二噁英，加上某些溴系阻燃劑本身對生態環境及人類健康存在負面影響，所以 自本世紀初，個別溴系阻燃劑(五溴二苯醚及八溴二苯醚)已被全球禁用。儘管絕大多數溴 系阻燃劑仍在使用，但人們對此十分審慎和謹慎，且儘量力圖釆用溴系阻燃劑的代用品，即 人們常稱的使阻燃材料無滷化。
在研發溴系阻燃劑的代用品進程中，首先為人看好和重視的是磷系和磷-氮系阻燃劑， 且研究最多的是無滷磷酸酯，但目前可用於阻燃塑料的磷酸酯由於存在下述幾方面的問題而 不能滿足塑料(特別是高檔工程塑料)的應用要求。(1)大多耐熱性較低，起始分解溫度多 在250'C以下，不能承受工程塑料的加工溫度；(2)磷含量較低， 一般不超過10%，因而阻 燃效率有限；(3)具水溶性，水解穩定性較低；(4)大多數具較大的增塑作用，使塑料的熱 變形溫度下降；(5)目前有個別熱穩定性較高的磷酸酯，如芳香族雙磷酸酯，但它們為液態， 加工不便，且增塑作用明顯。
研發能克服上述諸缺點的無滷磷酸酯，長期以來就是人們孜之以求的目標，本發明提 供的無滷籠型多環磷酸酯在上述幾方面都比現有磷酸酯具有突出的優勢，可滿足高檔工程塑 料加工及應用的要求，是現有磷酸酯中的佼佼者，可為工程塑料的無滷化一顯身手。
發明內容
本發明合成了一種無滷籠型多環磷酸酯(trimer),確定了合理而易行的工藝，產品得 率、質量及環保均達到可工業化生產的條件。
本發明提供的磷酸酯學名為三(l-氧代-l-磷雜-2，6,7-三氧雜雙環[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷 酸酯，簡稱trimer。系通過下述兩步合成。
1.在裝有攪拌器、溫度計、恆壓滴液漏鬥，回流冷凝管及乾燥管(與氯化氫吸收裝置 相連)的三口燒瓶中，加入計量的季戊四醇，三氯氧磷和溶劑(二氧六環或石油醚)，攪拌 升溫至85'C開始反應，反應劇烈，有大量氯化氫放出，反應液逐漸變成無色澄清液體。2h 後繼續升溫至90 95'C回流反應3h，最後升溫到95'C, —邊攪拌反應一邊在弱壓下緩慢蒸 出溶劑，大約需要l~2h。待溶劑蒸除完全，趁熱加入計量的無水乙醇，攪拌分散均勻，冷 至室溫，靜置結晶。抽濾，乙醇洗滌，真空乾燥，得白色固體產物PEPA。
complex formula see original document page 4PEPA
2.在裝有溫度計、滴液漏鬥、回流冷凝器和乾燥管的反應器中，加入計量的PEPA、 溶劑(乙腈、硝基甲垸、石油醚或二氧六環)和一定量(0.5 5%反應物總質量)催化劑(路 易斯酸(包括氯化鋁，氯化鎂，氯化錫，氯化鋅，氯化鐵，氯化鈦))，在攪拌下將混合物加 熱到某一溫度(60 105'C)，於一定時間內(0 7h)加入計量的POCl3，保溫6 14h後， 冷至室溫，過濾，精製(熱水洗多次)，真空乾燥得trimer。
complex formula see original document page 4
本發明提供的磷酸酯(trimer)具有的優點，即用為阻燃劑可取得的效益是:
1.trimer磷含量非常高，理論磷含量為21. 2%，而一般磷酸酯僅8 10%，即trimer 的磷含量可為一般磷酸酯的2 2.5倍，故阻燃效率高，塑料達到同樣阻燃級別 所需添加量低，對基材的性能影響小。
2.trimer耐溫性極高，起始分解溫度(1%)可達320。C，質量損失5%， 10%， 20% 及30%的相應溫度為385°C， 391°C， 395。C及444'C，能滿足所有工程塑料的加 工要求，也是現有任何磷酸酯不可企及的。
3.trimer成炭率高，氮氣中500'C下的成炭率達60%,而一般有機磷酸酯的成炭率 不到10%。高的成炭率保證了 trimer的高阻燃性。
4.由於triraer獨特的籠型結構和分子中的空間障礙，它完全不溶於水，水解(甚 至對沸水)穩定性極佳。而水解穩定性差是一般磷酸酯的通病。在這方面，trimer 是獨一無二的。
5.trimer為白色結晶，熔點近35(TC，所以它對高聚物基材的增塑作用低，對基材 的熱變形溫度影響小，這是一般磷酸酯(它們多為液體)所不能實現的。而塑料 較高的熱變形溫度保證了塑料在高溫下的使用可靠性，這正是很多耐溫高檔工程 塑料所迫切要求的。
6.trimer的合成工藝較簡便，操作易行可控，能耗不高。與一般液態磷酸酯相比， 純制更為方便，質量也易於保證，且由於所有原材料均為大宗化工品，所以製造 成本也相對較低，能為用戶承受。
7.製造trimer產生的氯化氫易於用水完全吸收，少量廢水可生化處理至達標排放， 溶劑可循環使用，不增加對環境的汙染。
圖1為一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的紅外光譜圖;
圖2為trimer的H MNR圖3為trimer的TG/DTG圖。
具體實施例方式
實施例1
在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌、回流冷凝管及乾燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、6g催化劑無水二氯化鋁和113gPEPA，攪拌下將混合物加熱至冋流， 滴加18.5ml三氯氧磷。滴加完畢後，保溫80 83'C回流反應12h，直至無氯化氫氣體放出。 冷至室溫，過濾，水洗至濾液呈中性，乾燥，稱重。收率80.5%。
實施例2
在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌、回流冷凝管及乾燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、1.5g氯化鐵和110gPEPA,攪拌下將混合物加熱至回流，2.5h內滴加 18ml三氯氧磷。滴加完畢後，保溫80 83'C回流反應llh (待幾乎無氯化氫吸收時以一定 負壓間歇性蒸出氯化氫)。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，乾燥，稱重。收率87.2%。
實施例3
在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌、回流冷凝管及乾燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、3.5g氯化鐵和110gPEPA，攪拌下將混合物加熱至回流，於6h內滴 加18ml三氯氧磷，保溫80 83'C回流反應14h (待幾乎無氯化氫吸收時以一定負壓間歇性 蒸出氯化氫)。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，乾燥，稱重。收率90.7%。
實施例4
在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌、回流冷凝管及乾燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml乙腈、5.2g氯化鐵和110gPEPA，攪拌下將混合物加熱至回流，於6h內滴 加18ml三氯氧磷，保溫80 83'C回流反應12h (待幾乎無氯化氫吸收時以一定負壓間歇性 蒸出氯化氫)。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，乾燥，稱重。收率92.5%。
實施例5
在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌、冋流冷凝管及乾燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml硝基甲烷、108gPEPA和18ml三氯氧磷，攪拌下將混合物加熱至冋流，保 溫100 105'C回流反應12h。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，乾燥，稱重。收率 50.5%。
實施例6
在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌、回流冷凝管及乾燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml二氧六環、108gPEPA、 0.8g氯化鋅和18ml三氯氧磷，攪拌下將混合物加熱 至回流，保溫80 83'C回流反應15h。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，乾燥，稱重。 收率53.5%。
實施例7
在裝有溫度計、恆壓滴液漏鬥、機械攪拌、回流冷凝管及乾燥管的500ml四口燒瓶中， 依次加入150ml二氧六環、108gPEPA、 1.5ml四氯化鈦和18ml三氯氧磯，攪拌下將混合物 加熱至回流，保溫100 105'C反應12h。冷至室溫，過濾，開水洗至濾液呈中性，乾燥，稱 重。收率61%。
權利要求
1.一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於在溶劑中和一定量的催化劑作用下，在一定反應溫度區間及一定反應時間內，PEPA和三氯氧磷以一定的原料配比(物質的量)合成trimer，其間三氯氧磷在一定滴加時間內加入；並在一定條件對trimer進行精製。
2. 根據權利1所述的一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於所用 溶劑為極性在4.5 7.0之間的不含活潑氫且沸點高於6(TC的有機溶劑。
3. 根據權利2所述的溶劑，其特徵在於所用溶劑為乙腈、硝基甲烷、石油醚或二氧六環。
4. 根據權利1所述的一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於所用 的催化劑為路易斯酸，用量為總質量的0.5% 5%。
5. 根據權利4所述的催化劑，其特徵在於所用催化劑為是氯化鋁、氯化鎂、氯化錫、氯化鐵、 氯化鋅、氯化鈦或以上混合物。
6. 根據權利1所述的一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於原料 配比(物質的量)為PEPA:三氯氧磷=3.0 3.3。
7. 根據權利1所述的一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於反應 溫度為60 105°C。
8. 根據權利1所述的一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於P0C13 的滴加時間為0 7h。
9. 根據權利1所述的一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於反應 時間為6 14h。
10. 根據權利1所述的一種用於耐高溫工程塑料的磷酸酯(trimer)的合成，其特徵在於所述 精製指的是蒸出溶劑後，產物用熱水或開水代替冷水洗滌。
全文摘要
本發明介紹的是一種工程塑料用耐高溫籠型環狀磷酸酯-三(1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環[2，2，2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(簡稱trimer)的合成，trimer具有極為對稱的籠型環狀結構(見下述結構式)。trimer耐熱性高(達320℃)，磷含量為21.2％，不溶於水，對水解穩定，不含滷素，對被阻燃基材及熱變形溫度影響小。合成原料易得，反應條件溫和，耗能低，操作平穩、可控，兩步產品的得率均達90％以上，合成中產生的氯化氫可完全吸收，產生少量的廢水可生化處理至達標後排放，所用溶劑可循環利用，不增加對環境的汙染。
文檔編號C07F9/6574GK101195642SQ20071030424
公開日2008年6月11日 申請日期2007年12月26日 優先權日2007年12月26日
發明者房小敏, 昕 李, 歐育湘, 毅 趙 申請人:北京理工大學