製造納米粒子的反應器的製作方法

2023-06-01 23:52:11 4

專利名稱：製造納米粒子的反應器的製作方法
技術領域：
本發明涉及製造納米粒子的裝置和方法。 現有技術在文獻中已知有用於製造納米粒子的裝置。標題為「量子點納米晶體的流體合成」的美國專利7，144，458權屬於Invitrogen 公司，該專利教導了納米結晶材料和製造納米結晶材料的方法。該專利的公開涉 及納米晶體，通過對反應條件的高度控制來合成納米晶體，且相應地由流動反應器 (flow-throughreactor)來控制產品質量。在流動反應器中的反應條件通過對產品的特徵 性能的在線探測以及對反應條件的調節來維持。納米晶體的塗層(coating)由相近的方式 來實現。另外，該發明關於製造單分散性發光(monodisperse luminescent)半導體納米晶 體，以及應用於納米晶核的塗層的該方法和裝置。由Swinehart等人的美國專利申請2005/0129580的標題為「用於製造化學生產 的納米粒子的微流化學反應器」。Swinehart等人的文件公開了用於在連續的流動過程中 製造納米粒子的微流模塊(microfluidic module) 0微流模塊包括一個或多個具有混合 結構體流體通路和一個或多個被控熱交換器，以處理流體通路中的納米晶材料和反應物 (reagent)。微流模塊可相互連接來形成微流反應器，後者包括一種或多種過程功能，例如 成核、生長和提純。標題為「製造半導體納米晶體的連續的流體方法」的美國專利6，179，912權屬於 美國的BioCrystal有限公司，該公司的文件公開了用於製造單分散性半導體納米粒子的 系統和連續的流體方法。該系統包括初始材料的儲存器、用於將初始材料混合的混合通路、 在其中將初始原料的混合物與配位性溶劑(co-ordinating solvent)混合且在其中進行納 米粒子成核的第一反應器。該系統包括在其中進行可控的生長的第二反應器以及在其中納 米粒子的生長被停止的生長停止通路。由 Makumura、Yamaguchi 等人在學術期刊《Chem. Comm》2002，2844-2845 的論文的 題目為「在微流反應器中的CdSe納米晶體的製備」。該《Chem. Comm))論文公開了使用微反 應器來進行連續的可控的CdSe納米粒子的製造。該《Chem. Comm))論文公開了反應條件對 製造的納米粒子的光學特性的影響。該《Chem. Comm))論文公開了在反應器中，微反應器的 快速和精確的溫度控制對於控制粒子的直徑和可重複的納米粒子的製造是有益的。國際專利申請公開WO 2006/116337的標題為「摻雜的半導體納米晶體及其製造 方法」。該公開文件由美國的阿肯色大學的董事會所擁有。該公開文件公開了摻雜的納米 晶體的合成的方法。該方法包括在反應容器中將金屬氧化物或金屬鹽前體、配體和溶劑進行結合來形成金屬複合物的步驟，在第一溫度Tl將金屬複合物與陰離子前體進行混合，足 以形成大量的宿主納米粒子的步驟。在第二溫度T2在大量的宿主納米粒子上摻雜金屬摻 雜劑，使得在接受了金屬摻雜劑的宿主納米粒子的表面基本上形成金屬摻雜劑的層。在第 三溫度T3在反應容器中添加具有陰離子前體和金屬氧化物或金屬鹽前體的混合物，以使 得在接受了金屬摻雜劑的宿主納米粒子的表面基本上形成金屬摻雜劑的層上宿主納米粒 子再次生長，形成大量摻雜後的納米粒子，其中摻雜後的納米粒子表現出半導體特性。英國專利申請公開GB2429838的標題為「納米粒子」，由英國Nanoco技術有限公司 擁有，該公司文件公開了製造納米粒子的方法，該納米粒子包括芯、第一殼層和第二殼層半 導體材料。至少芯、第一殼層和第二殼層的一種包括元素周期表中從12和15、14和16或 者11、13和16族的離子。中國專利申請公開CN1912048的標題為「InP量子點的製備方法」，由華中科技大 學擁有。華中的文件的摘要的翻譯公開了一種製備InP量子點的方法，包括1)在90 IlO0C的範圍將InCl3與三正辛基氧膦混合來製備濃度為0. 1-0. 3mol/L的溶液的步驟， 2)在氮氣氣氛下升溫至130-180°C的步驟，3)以摩爾比1 1到1 2. 4向溶液中注入 P (Si (CH3) 3)3的步驟，4)將所得的橙色溶液升溫至260-270°C的步驟，5)降溫至90-110°C並 注入十二胺、癸胺或硫醇的步驟，6)將反應混合物溶解於非極性溶劑形成膠體溶液，並添加 極性溶液直至膠體溶液變混濁，並通過離心分離來從懸濁液中將沉澱分離，獲得InP量子 點ο現有技術中沒有公開如本發明所教導公開的製造納米粒子的裝置和方法。
背景技術：
納米材料根據其在特定維度的尺寸來分類。如果納米材料在三維小於lOOnm，則納 米材料就能是納米粒子、量子點或中空球的形式。如果納米材料在兩維小於lOOnm，則納米 材料可以是納米管、納米線或納米纖維。如果納米材料在一維小於lOOnm，納米材料就是納 米膜或納米層的形式。納米材料還可是納米粉末、納米簇或納米晶體。在最近的幾年中，由於納米粒子的特殊特性，對於納米粒子的研究受到極大關注。 納米粒子的物理特性與其對應的塊狀材料有本質的不同。納米粒子的這些不同的物理特性 是由於降低了納米粒子的尺度，其介於大分子基體的尺度和原子基體的尺度。從塊狀材料 到納米材料的物理特性的改變是由於增加了納米粒子的表面積與體積的比以及表面積與 尺寸的比，進入了一個由量子效應主導的領域。隨著納米粒子逐漸變小的過程而增加的表 面積與體積的比，導致增加了納米粒子的表面上的原子的行為主導性，超過了納米粒子內 部的原子。量子效應現象不僅影響了納米粒子單獨的特性，還影響了與其它材料反應中納米 粒子的特性。因此，納米粒子在需要大表面積的研究中受到許多關注，例如催化劑、電極、半 導體、光學器件和燃料電池。納米粒子的另一特性是納米粒子具有獨特的特性而使塊狀材料區別於其納米粒 子。這些獨特的特性使例如增加的強度、提高的化學耐受性和增加的熱的耐受性。例如，當 銅線移動50nm程度時就會發生銅線的彎曲，而銅納米粒子非常硬，與塊狀材料顯示完全不 同的韌性。另一個例子是矽，完美形成的直徑40 IOOnm的矽納米粒子顯示不只比塊狀矽
5硬一點的硬度，而且其硬度在藍寶石和金剛石之間，使得矽納米粒子是最硬的材料之一。納米粒子的另一特性是，如果納米粒子變得足夠小，那麼納米粒子顯示量子機械 行為。這樣的納米粒子通常稱為納米點或人造原子，因為納米粒子中的自由電子的行為方 式接近於電子(其於原子結合)，使得納米粒子能夠佔據一些特定允許的能量狀態。因而正 在進行許多研究來研究納米粒子的應用和作為半導體的應用。納米粒子的另一特徵是具有低於可見光的特定的波長。納米粒子不發射可見光， 但可以吸收可見光。納米粒子的這些吸收特性使得納米粒子作為原料用於例如包裝、化妝 品、塗層的應用中。目前有幾種方法來製造納米粒子。製造納米粒子的方法的例子包括氣相沉積法、 化學合成法和粉碎法(attrition)。在所有製造方法中存在共同的因素，即製造的參數對於 確定納米粒子的尺寸是重要的。製造的參數例如是溫度、時間和反應相。在納米粒子的制 造中，通常由控制製造的參數來製備所需尺寸的納米粒子。由氣相沉積法來製造納米粒子，包括使固體原料蒸發然後將原料快速沉積來形成 納米粒子。改變在其中形成氣相的介質會影響所製造的納米的尺寸。固體材料的蒸發和納 米粒子的製造通常在惰性氣氛中進行，以防止可能的副反應，例如形成所使用原料的氧化 物。在氣相沉積法中，納米粒子的尺寸取決於裝置環境並受到氣相沉積過程中溫度、氣體氣 氛和原料蒸發的速度的影響。有許多對氣相沉積方法的改變。一種改變是運行液體上的真 2SMiR (vacuum evaporation on running liquids (VERL)) 。 VERL 力夕去貞2gif·白勺 旋轉鼓筒中使用一種粘性材料(例如油或聚合物)的膜。所需的材料然後被蒸發進入到真 空中，在其中形成在粘性防料中懸浮的所需納米粒子。氣相沉積法的進一步的改變是所謂 的化學氣相沉積(CVD)。CVD技術一般用於大規模製造集成電路的工藝，其中納米粒子用作 半導體。在CVD方法中，原料是液體或氣體並都被放入蒸發反應器，然後沉積形成所需的納 米粒子。化學合成法用來製造納米粒子可能是最普遍的。化學合成法可以低成本和高產量 地製造高度單分散的納米粒子。化學合成法包括在含有原料反應物的液體中納米粒子的生 長。化學合成法的一個實例是溶膠-凝膠法，經常用來製造量子點。用於製造納米粒子的 化學合成法通常優於氣相沉積法，特別是需要特定形狀的納米粒子時。化學合成法製造納 米粒子時會產生問題，原因是經常發現納米粒子被汙染。納米粒子被汙染是由於前體物質。 在納米粒子用於燒結方法形成表面塗層時，這樣製造的被汙染的納米粒子會有問題。為了 使燒結法中使用的表面塗層獲得成功就需要使用不被汙染的材料。通常在不能使用氣相沉積法或化學合成法時或需要大量低質量納米粒子(具有 寬尺寸分布)時，採用粉碎法來製造納米粒子。粉碎法採用對材料的磨碎(grinding)或研 磨(milling)來形成納米粒子。研磨通常在球磨機、行星式球磨機或其它的降低尺寸的機 器中進行。類似於製造納米粒子的化學合成法，粉碎法因為使用研磨材料導致納米粒子的 汙染。另一缺點是納米粒子的寬尺寸分布和有限的尺寸範圍，因為在多數情況下，不能通過 粉碎法來製造直徑小於50nm的納米粒子。因為納米粒子需要被製成特定的尺寸，這會導致其獨特的特性，相應地，納米粒子 需要特性評價。納米粒子的特性評價對於理解和控制納米粒子的製造是基礎性的。對納米 粒子的特性評價通常採用常用的分析技術，例如電子顯微鏡、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜儀、粉末X射線衍射儀、動態光散射和吸收、發射和傅立葉轉換紅外光譜儀。由於對納米粒子獨特特性的高度需求，其市場在持續快速增長，對低成本地獲得 高產出、高純度和明確界定的納米粒子的需求也在增加。這樣的需求導致需要開發新型的 製造納米粒子的方法和裝置。

發明內容
本發明提供一種製造納米粒子的方法和裝置。該裝置包括至少一個溶劑準備模塊，其與至少一個粒子合成模塊串聯。該粒子合 成模塊包括三個獨立的可加熱的腔。該三個獨立的可加熱的腔包括一個分離的預加熱腔、一個分離的成核腔和一個分 離的成長腔。該三個獨立的可加熱的腔使得可以操控納米粒子製造中的生長參數，來確保 所製造的納米粒子基本上尺寸精確和尺寸均勻。本發明的另一方面中，採用粒子隔離模塊通過使用流體離心機來隔離所製造的納 米粒子。


圖1說明根據本發明的製造納米粒子的裝置。圖2說明根據本發明的製造納米粒子的方法。圖3說明根據本發明的一個方面的粒子隔離模塊來隔離所製造的納米粒子。符號說明10製造納米粒子的裝置15溶劑準備模塊20粒子合成模塊25殼層結構模塊30粒子隔離模塊30a-c 前體源35 管40a-c脫氣單元45a_c溶劑組織單元50a-d 泵55預加熱腔60成核腔65成長腔70分析裝置75粒子收集器80分析輸出85流體離心機200納米粒子製造方法205衝洗裝置
210粒子前體溶液的準備215粒子前體溶液的脫氣220 輸送230納米粒子的成核235納米粒子的成長240納米粒子的分析245所製造的納米粒子的收集
具體實施例方式為了全面理解本發明及其優點，結合附圖對以下記載進行說明。需要注意的是這裡所討論的本發明的各方面僅是如何製造和使用本發明的特定 方式，並不限定本發明的範圍，本發明的範圍需要由權利要求和說明書來綜合考慮。圖1表示根據本發明製造納米粒子的裝置10。根據圖1的裝置10描述了彼此串 聯的三個模塊15、20和25。這三個模塊包括至少一個溶劑準備模塊15、粒子合成模塊20 和殼層結構模塊25。在本發明的一個方面中，在沒有殼層的情況下製造納米粒子，本發明的一個實施 方式將僅包括兩個模塊。這兩個模塊是溶劑準備模塊15和粒子合成模塊20，在本發明的這 一方面中，沒有殼層結構模塊25。在製造芯-殼結構納米粒子(具有芯和至少一個殼層)時，本發明的另一方面需 要至少如圖1所示的三個模塊。這至少三個模塊是至少一個溶劑準備模塊15、至少一個粒 子合成模塊20和至少一個殼層結構模塊25。在製造芯-殼-殼結構納米粒子(具有芯和至少兩個殼層)時，本發明的另一方 面至少需要四個模塊。這四個模塊是至少一個溶劑準備模塊15、至少一個粒子合成模塊20 和至少兩個殼層結構模塊25。需要注意的是，裝置10的所有組件相對於在納米製造中和製造後所使用的化學 物質是惰性的。溶劑準備模塊15通過管35aa，35ab和35ac與三個前體源30a，30b和30c相連接。 前體源30a-c包括將要製作的納米粒子的前體。溶劑準備模塊15包括至少三個溶劑組織單元45a_c和至少三個脫氣單元40a-c。 每個溶劑組織單元45a_c和脫氣單元40a_c由管35aa-35aC連接到三個前體源30a_c中的 分離的一個。脫氣單元40a-c和溶劑組織單元45a_c的目的是確保在製造納米粒子時所使 用的溶劑不含有溶解的大氣氣體，並確保粒子前體以足夠實現納米粒子的製造的速度被輸 送到裝置10內。每一脫氣單元40a-c和溶劑組織單元45a-c通過管35ba、35bb和35bc連 接於三個泵50a、50b和50c中的至少一個。在本發明中，粒子前體的溶液是預先準備好的並置於前體源30a_c。粒子前體包括 納米粒子的芯的前體和納米粒子的殼層的前體(在芯_殼結構納米粒子和芯-殼-殼結構 納米粒子的情況下)。在一個方面，當裝置10被用於製造不是芯_殼結構納米粒子時，準備好的粒子前 體的溶液被泵入溶劑準備模塊15，並通過管35cb和管35cc通向粒子合成模塊20。
粒子合成模塊20包括至少兩個預熱腔55PSMa和55PSMb。該至少兩個預加熱腔 55PSMa和55PSMb通過管35cb和35cc分別連接於溶劑準備模塊15。第一預加熱腔55PSMa 和第二預加熱腔55PSMb使得分離的粒子前體溶液獨立地且幾乎同時地被加熱到不同的、 獨立的溫度。兩個獨立的預加熱腔55PSMa和55PSMb可以獨立地、可變地加熱，這樣確保各 自的粒子前體的穩定性不受損害。例如，NiPt粒子前體不能被加熱到高溫，因為MPt粒子 前體熱力學不穩定，在高溫下劣化。但是，一般地，粒子前體在第一預加熱腔55PSMa和/或 第二預加熱腔中55PSMb預熱至將要製造的所需的納米粒子的成核溫度。分開預熱的粒子 前體的溶液然後通過管35da和35db被分別泵入第一成核腔60PSM，在其中，預熱的溶液被 混合，納米粒子在溶液中進行成核，形成含有納米粒子的溶液。第一成核腔60PSM的溫度幾乎與至少兩個預熱腔55PSMa和55PSMb的溫度相同。 含有納米粒子的溶液然後過管35e被泵入第一成長腔65PSM。在第一成長腔65PSM，含有納 米粒子的溶液的溫度設置為低於成核溫度。相比於第一成核腔60PSM的溫度，第一成長腔 65PSM的較低的溫度消除在第一成長腔65PSM中的自發成核。粒子合成模塊20包括第一分析裝置70PSM，其通過管35f連接於第一成長腔 65PSM。在第一分析裝置70PSM，通過使用各種分析技術來對製造的納米粒子進行分析，例如 吸收和/或發射光譜、光散射、X射線衍射和NMR。在本發明的一個方面中，第一分析裝置至少通過管35ga和35gb分別與兩個出口 75PSM和80PSM連接。該至少兩個出口是至少一個分析輸出80PSM和至少一個粒子收集器 75PSM。分析輸出80PSM使得所製造的納米粒子被收集和分析來幫助確定製造納米粒子的 最佳參數。該至少一個粒子收集器75PSM在所製造的納米粒子在分析裝置70PSM被成功性 能分析後，便於所製造的納米粒子的收集。在本發明的另一個方面，裝置10進一步具有一個殼層結構模塊25。殼層結構模塊 25的使用是用於製造芯_殼納米粒子。進而，至少一個另一個殼層結構模塊25 (未圖示) 可以用來製造芯-殼-殼納米粒子。芯_殼納米粒子是具有一個芯和一個同心殼的納米粒 子，芯-殼-殼納米粒子是具有一個芯和兩個同心殼的納米粒子。殼層結構模塊25連接於粒子合成模塊20和溶劑準備模塊15。從溶劑準備模塊 15到殼層結構模塊25的至少一個預加熱腔55SSM通過管35ca建立第一連接。由管35h建 立到達殼層結構模塊25的第二連接，其將粒子合成模塊20的粒子收集器75PSM連接到殼 層結構模塊25的成核腔60SSM。殼層結構模塊25的預加熱腔55SSM通過管35i連接到成核腔60SSM。成核腔60SSM 通過管35 j進一步連接到成長腔65SSM。殼層結構模塊25包括至少一個預加熱腔55SSM來確保來自溶劑準備模塊15的粒 子前體溶液被獨立地加熱。當粒子前體的溶液被用作合成芯_殼納米粒子的殼層時，溶液 被預加熱到將要製造的所需芯-殼納米粒子的反應溫度。殼層結構模塊25進一步包括一個 殼層成核腔60SSM。殼層成核腔60SSM預先設置將要製造的到芯_殼納米粒子的殼層反應 溫度。該反應溫度與成核溫度不同，不然的話殼層原料將形成核並導致形成分離的粒子而 不能形成殼層結構。殼層結構模塊25的殼層成核腔60SSM進一步連接於成長腔65SSM，後 者具有獨立的溫度控制，被設置成與殼層成核腔60SSM基本相似的溫度。殼層成長腔65SSM 和殼層成核腔60SSM之間接近的溫度確保避免了芯粒子的自發形成，從而促進殼的生長。
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殼層結構模塊25的成長腔65SSM通過管35k與分析裝置70SSM連接。所製造的 芯_殼納米粒子由分析裝置70SSM的吸收和/或發射光譜、光散射、X射線衍射和NMR來分 析。在本發明的一個方面中，裝置用來製造芯_殼納米粒子，分析裝置70SSM由管351a 和351b分別連接於至少兩個出口 75SSM和80SSM。這至少兩個出口中至少一個是分析輸出 80SSM，至少一個是粒子收集器75SSM。該分析輸出80PSM使得所製造的納米粒子被收集和 分析來保證確定最佳製造參數。該至少一個粒子收集器75SSM在所製造的納米粒子在分析 裝置70SSM.中被成功性能鑑定後便於所製造的納米粒子的收集。在裝置10中可以具備也可以不具備殼層結構模塊25。如果具備殼層結構模塊25 但裝置10不用來製造芯-殼結構的納米粒子，那麼在本發明的這個方面中，不使用殼層結 構模塊25。根據本發明的另一方面，粒子隔離模塊30可以連接到粒子收集器75。粒子隔離模 塊30用來隔離根據本發明製造的納米粒子。粒子隔離模塊30可以通過管35na連接於粒子合成模塊20的粒子收集器75PSM。 在這種情況下，粒子隔離器30用來隔離所製造的不具有殼層的納米粒子。在本發明的另一方面，粒子隔離模塊30可以通過管35na連接於殼層結構模塊25 的粒子收集器75SSM。在這種情況下，粒子隔離器30用來隔離所製造的具有殼層的納米粒 子(例如芯_殼結構納米粒子)。如上所述的例子隔離模塊30可以通過管35na連接於粒子收集器75。粒子隔離 模塊的管35na連接於在粒子隔離腔的成核腔60PIM。溶劑模塊30也是粒子隔離模塊的一 部分，並且通過管35m連接於粒子隔離模塊中的泵50d。泵50d通過管35nb連接於成核腔 60PIM。成核腔60PIM連接於流體離心器85PM。根據本發明所製造的納米粒子通過使用粒子隔離模塊30而從溶劑、過剩的配體 以及任何未反應的前體反應物中隔離開來。泵50d用來輸送溶劑(例如乙醇)，並與成核 腔60PIM的其他輸入相連接。成核腔60PIM的一個輸出與連續的流體離心器相連，其中所 製造的納米粒子被從液相中分離。通過對製造的納米粒子由例如氯仿或甲苯的溶劑進行再 溶解從而獲得所製造的納米粒子。在本發明的一個方面中，在完成納米粒子的製造後，由溶劑準備模塊15的溶劑對 裝置10進行衝洗，保持裝置10的清潔，從而可以進行下一個製造過程。以下結合圖2來說明方法。圖2是使用裝置10來製造納米粒子的方法的流程圖。方法200包括步驟205中由裝置10中的全部管35對裝置10的初始衝洗。然後， 在步驟210中，準備至少兩種粒子前體的溶液，並置入前體源30a-c。該至少兩種粒子前體 的溶液是通過將粒子前體溶解於溶劑，用於準備納米粒子。裝置10將用來製造芯-殼結構 的納米粒子，至少一種粒子前體是以前製造的納米粒子，至少另一種粒子前體溶液包括殼 層物質，其被預先準備並置入至少一個粒子前體源30a。在大多情況下，用於準備粒子前體溶液的溶劑是角鯊烯(squalene)。而且，溶劑中 還可含有協同穩定劑，例如TOP(三辛基膦)和TOPO(三辛基氧膦)。在納米粒子的製造過程中使用角鯊烯的優點是角鯊烯具有低熔點溫度和高沸點 溫度。因此，在很寬的溫度範圍內角鯊烯是液態，是一種在寬的溫度範圍內適合於納米粒子製造的溶劑。一旦準備好至少兩種粒子前體的溶液，就通過至少兩個脫氣單元40b和40c分別 對該至少兩種粒子前體溶液進行脫氣(步驟215)。步驟215確保至少兩種粒子前體溶液不 含有任何溶解的氣體和大氣(有可能會導致所不希望的副反應和/或納米粒子的汙染的)， 從而確保所製造的納米粒子不被所不希望的副反應汙染。粒子前體的脫氣後的溶液然後在步驟220中被分別泵入，並幾乎同時經由管35cb 和35cc通過粒子合成裝置10。一旦粒子前體溶液在步驟220開始同時泵入，溶液就開始被 泵入粒子合成模塊20。在粒子合成模塊20中，在步驟225的至少兩個預加熱腔55PSMa和55PSMb中，至 少兩種粒子前體溶液被分別且幾乎同時地預加熱。至少兩個預加熱腔55PSMa和55PSMb的 溫度被預先設定到將要製造的納米粒子的成核溫度。在本發明的另一方面中，裝置10用於製造納米粒子，至少兩個預加熱腔55PSMa和 55PSMb可以也可以不預先加熱粒子前體溶液。兩種分離的預加熱後的粒子前體溶液然後通過管35da和35db被分離地泵入成核 腔60PSM，在那裡兩種溶液混合併開始成核，如步驟230所示。在成核腔60PSM中成核後，已成核的納米粒子的溶液通過管35e被泵入成長腔 65PSM，在那裡所製造的納米粒子開始成長，如步驟235所示。成長腔65PSM的溫度預先被 設定為低於成核腔60PSM的溫度，以確保所製造的納米粒子以均勻的速度成長，以使得所 製造的納米粒子獲得基本上均勻的尺寸。然後，如步驟240所示，由在分析裝置70PSM的收集對所製造的納米粒子進行原位 分析。一旦納米粒子成長到所需的尺寸，則從溶液中通過添加極性有機溶劑例如醇來誘 發的沉澱來收集，如步驟245所示。在從溶液中沉澱出所需的納米粒子後，可以對溶液進行 離心處理來獲得所需納米粒子。如上所述，通過將粒子隔離模塊30連接於輸出75PSM來進 行離心處理。根據本發明的另一方面，其中裝置10被用於製造芯_殼結構的納米粒子，如上所 討論的，另一模塊即芯_殼層模塊25被連接到粒子合成模塊20。在製造芯-殼層納米粒子 的方法中，其方法與附圖2中記載的和上述記載的納米粒子的製造方法基本相同。在本發明的一個方面中，其中裝置10被用於製造芯-殼結構的納米粒子，使用至 少兩種分離的粒子前體溶液。至少一種粒子前體溶液是來自較早的製造方法的已經製造的 納米粒子的溶液，至少另一種溶液是殼層成分的粒子前體溶液。在製造芯-殼結構的納米粒子的方法中的不同在於，一旦來自較早的製造方法的 納米粒子被製造，這些製造出的納米粒子在步驟245中不被從溶液中收集。在步驟210中 所準備的殼成分的粒子前體溶液通過管35ba、35ca被泵入殼層合成模塊25。在製造芯-殼層納米粒子中的粒子前體溶液，在步驟225中在殼層結構模塊25的 預加熱腔55SSM中被單獨預加熱。繼續如製造非芯_殼結構的納米粒子所述的步驟225到 255。但是，芯的粒子溶液一定不能預加熱，因為這將導致所不需要的芯反應。根據本發明的又一方面，裝置10被用於製造芯-殼-殼結構的納米粒子。製造 芯-殼_殼結構的納米粒子的方法與製造芯_殼結構的納米粒子的方法基本上相似。
在發明的這個方面，需要至少兩種分離的粒子前體溶液。但是至少一種溶液是從 較早方法製造的芯_殼結構的納米粒子的溶液，至少另一種溶液是在溶劑準備模塊25中準 備的殼層組分的粒子前體的溶液。在用來製造芯-殼-殼結構的納米粒子的方法的本發明的另一方面中，一旦來自 較早製造方法的納米粒子被製造，這些製造出的納米粒子在步驟245中不被從溶劑中收 集。而且在步驟210中準備殼層組分的粒子前體溶液，在步驟215中，將該溶液再度脫氣。然後，兩種分離的粒子前體溶液被分別輸送220，至少一種粒子前體溶液在第二殼 層結構模塊25 (未圖示)的單一預加熱腔中會被預加熱225。繼續如製造非芯-殼結構的 納米粒子所述的步驟225到255，形成所製造的芯-殼-殼結構的納米粒子。在本發明的方面中，其中所製造的納米粒子在步驟245中被收集，在步驟250中裝 置10被清洗。清洗步驟250包括用純溶劑衝洗整個裝置10。純溶劑使用在製造納米粒子 中所使用的相同的溶劑。通過將純溶劑輸送通過裝置(從溶劑準備模塊15到收集點75和 /或到分析輸出80)來對裝置10進行衝洗。然後將裝置10冷卻。實施例以下實施例顯示本發明的若干方面，但並不限定本發明。實施例1 製備CdSe納米粒子準備Cd粒子前體溶液。將1. 15g乙酸鎘在室溫與45ml角鯊烯和3. 5ml作為穩定 劑的油酸混合，進一步添加20ml的作為穩定劑的油胺。將得到的懸濁液除氣並由氮氣進行 清洗。然後將懸濁液加熱至150°C形成不透明的淺黃色溶液。然後對該溶液在100°C進行 2小時減壓脫氣，冷卻至室溫。然後將混合物排出並保存在氮氣的惰性氣氛中。準備Se粒子前體溶液。在手套式操作箱中在室溫將2. Og的硒溶解於17ml的三 辛基膦(trioctylphosphine)中。向溶液中加入53ml的角鯊烯。將得到的溶液儲存於惰 性氣氛。製備CdSe納米粒子。將鎘溶液和硒溶液與兩個泵相連接並輸送到溶劑準備模塊 15中。成核腔60的溫度設置在想要成核的溫度。成長腔65的溫度設定在成長溫度，預熱 腔55的溫度設定在成核溫度。然後，設置泵50中的流體，使得粒子前體滯留在裝置10內 以及使混合比例相應於所希望的參數值。滯留時間是指粒子前體的混合液從進入成核腔60 到流出成長腔65所用的時間。在停留時間的兩倍時間後，可以測量所製造的納米粒子的光 學參數。所希望的參數值是由測量實驗所確定的流速和溫度，以提供納米粒子製造的最佳 條件。在完成製造後，用純溶劑對裝置10進行衝洗，並使之冷卻。實施例2 製備NiPt納米粒子準備Ni粒子前體溶液。將0. 84g乙酸鎳和0. 90g 1,2-十六烷二醇溶解於192ml 角鯊烯中，並添加(注入)4. Oml的作為穩定劑的油酸和4. Oml的油胺。將混合物在80°C加 熱3小時，形成不透明的藍綠色溶液。然後將溶液排出並保存在氮氣的惰性氣氛中。準備Pt粒子前體溶液。將1. 26g乙醯丙酮鉬(II)、80ml的1，2_ 二氯苯和120ml 作為穩定劑的角鯊烯的混合物加熱至50°C。將得到的溶液儲存於氮氣氣氛。製備MPt納米粒子。將鎳粒子前體溶液和鉬粒子前體溶液與兩個泵相連接並輸 送到溶劑準備模塊15中。成核腔60的溫度設置在想要成核的溫度。成長腔65的溫度設定在成長溫度，預熱腔55的溫度設定在成核溫度。然後，設置泵50中的流體，使得粒子前 體滯留在裝置10內以及使混合比例相應於所希望的參數值。滯留時間是指粒子前體的混 合液從進入成核腔60到流出成長腔65所用的時間。在停留時間的兩倍時間後，可以測量 所製造的納米粒子的光學參數。所希望的參數值是由測量實驗所確定的流速和溫度，以提 供納米粒子製造的最佳條件。在完成納米粒子的製造後，用純溶劑對反應器進行衝洗，並使之冷卻。實施例3 製備PbTe納米粒子準備Pb粒子前體溶液。將24. 3g乙酸鉛溶解於320ml角鯊烯中，並添加(注 入)64ml的作為穩定劑的油酸和16ml的油胺。將混合物在80°C加熱3小時，形成微黃色溶 液。然後將溶液排出並保存在氮氣的惰性氣氛中。準備Te粒子前體溶液。將4. 78g碲溶解於150ml的三辛基膦和250ml角鯊烯中。 將所得的混合物加熱至250°C。將得到的溶液儲存於氮氣氣氛。製備PbTe納米粒子。將鉛粒子前體溶液和碲粒子前體溶液與兩個泵相連接並輸 送到溶劑準備模塊15中。成核腔60的溫度設置在想要成核的溫度。成長腔65的溫度設 定在成長溫度，預熱腔55的溫度設定在成核溫度。然後，設置泵50中的流體(flow)，使得 粒子前體滯留在裝置內以及使混合比例相應於所希望的參數值。滯留時間是指粒子前體的 混合液從進入成核腔60到流出成長腔65所用的時間。所希望的參數值是由測量實驗所確 定的流速和溫度，以提供納米粒子製造的最佳條件。在停留時間的兩倍時間後，可以測量所製造的納米粒子的光學參數。在完成納米粒子的製造後，用純溶劑對裝置10進行衝洗，並使之冷卻。實施例4 製備CdSe-CdS的芯-核結構納米粒子準備CdS粒子前體溶液。室溫下將432mg乙酸鎘溶解於15ml的三辛基膦。然後 添加1. Iml三甲基硫化矽(trimethyl silyl sulphide)，之後添加150ml角鯊烯。溶液保 持透明和黃色。該溶液是CdS粒子前體溶液，並可用作殼的前體。如實施例1中所記載來進行CdSe納米粒子的準備。製備CdSe-CdS的芯-核結構納米粒子。將殼層結構模塊25的成核腔60SSM的溫 度和成長腔60SSM的溫度設定為相同溫度。在這種情況下，相同溫度用於促進成長並避免 成核。預加熱腔55SSM的溫度保持在室溫來避免形成CdS芯粒子。然後，設置泵50中的流 體，使得粒子前體滯留在裝置內以及使混合比例相應於所希望的參數值。滯留時間是指粒 子前體的混合液從進入成核腔60到流出成長腔65所用的時間。所希望的參數值是由測量 實驗所確定的流速和溫度，以提供納米粒子製造的最佳條件。在完成納米粒子的製造後，用純溶劑對裝置10進行衝洗，並使之冷卻。實施例5 製備CdTe納米粒子準備Cd粒子前體溶液。將3. 92g乙酸鎘和7. 65g十四烷基磷酸與IOOml的三辛 基膦和443ml的十八烯混合。將所得混合物加熱至250°C。然後將溶液保存在氮氣氣氛中。準備Te粒子前體溶液。將2. 55g碲與IOOml的三辛基膦和150ml的十八烯混合。 將所得混合物加熱至250°C。然後將溶液保存在氮氣氣氛中。製備CdTe納米粒子。將鎘粒子前體溶液和碲粒子前體溶液與不同的泵相連接並 輸送到溶劑準備模塊15中。成核腔60的溫度設置在想要成核的溫度。成長腔65的溫度
13設定在成長溫度，預熱腔55的溫度設定在成核溫度。然後，設置泵50中的流體，使得粒子 前體滯留在裝置10內以及使混合比例相應於所希望的參數值。滯留時間是指粒子前體的 混合液從進入成核腔60到流出成長腔65所用的時間。在停留時間的兩倍時間後，可以測 量所製造的納米粒子的光學參數。所希望的參數值是由測量實驗所確定的流速和溫度，以 提供納米粒子製造的最佳條件。 在上述詳細記載的本發明的基礎上，應該理解對本發明進行的上述詳細記載並不 限定本發明的範圍，本發明所需要保護的範圍由權利要求所確定。
權利要求
一種製造納米粒子(255)的裝置(10)，包括至少一個溶劑準備模塊(15)，至少一個粒子合成模塊(20)，所述粒子合成模塊(20)具有至少三個獨立的可加熱的腔(55，60，65)；其中，所述至少一個溶劑準備模塊(15)與所述至少一個粒子合成模塊(20)串聯連接。
2.根據權利要求1所述的裝置(10)，其中，所述粒子合成模塊(20)的至少三個獨立的 可加熱的腔(55，60，65)包括；預加熱腔(55)，用於單獨地且基本同時地預加熱(225)至少兩種分離的粒子前體溶液，成核腔(60)，用於混合(230)至少兩種分離的粒子前體溶液和使至少兩種粒子前體溶 液成核，成長腔(65)，用於粒子的成長。
3.根據權利要求2所述的裝置(10)，其中，預加熱腔(55)包括至少一個但不超過兩個 預加熱腔。
4.根據上述任一所述的裝置(10)，其中，至少一個溶劑準備模塊(15)與前體源(30)連接。
5.根據上述任一所述的裝置(10)，其中，溶劑準備模塊(15)包括至少一個脫氣單元 (40)和至少一個溶劑組織單元(45)。
6.根據權利要求4所述的裝置(10)，其中，至少一個脫氣單元(40)和/或至少一個溶 劑組織單元(45)與至少一個前體源(30)連接。
7.根據權利要求2 6任一所述的裝置(10)，進一步包括連接於成長腔(65)的分析 裝置(70)。
8.根據上述任一所述的裝置(10)，進一步包括至少一個殼層結構模塊(25)用來合成 芯-殼結構的納米粒子，該至少一個殼層結構模塊(25)與至少一個粒子合成模塊(20)連接。
9.根據權利要求8所述的裝置(10)，其中，至少一個殼層結構模塊(25)包括至少一個預加熱腔(55)，其連接於多個脫氣單元(40)中的至少一個並連接溶液準備 模塊(15)的多個溶液組織單元(45)中的至少一個，成核腔(60)，其連接於成長腔，並連接於分析裝置(70)，該分析裝置(70)與粒子收集 器(75)和分析輸出(80)連接。
10.根據權利要求8所述的裝置(10)，進一步包括至少一個第二殼層結構模塊(25)，該 第二殼層結構模塊(25)連接於至少一個第一殼層結構模塊(25)，用來製造芯-殼-殼結構 的納米粒子。
11.根據上述任一所述的裝置(10)，其中，進一步包括至少一個泵(50)，該泵(50)連接 於至少一個脫氣裝置(40)和至少一個溶劑組織單元(45)之間，來控制粒子前體溶液通過 裝置(10)的流動。
12.根據權利要求11所述的裝置(10)，其中，所述至少一個泵(50)由惰性材料製造。
13.根據上述任一所述的裝置(10)，其中，所述分析裝置(70)包括以下至少一種吸 收_發射光譜儀、X射線結晶學裝置、光散射測量裝置、NMR光譜儀。
14.根據上述任一所述的裝置(10)，其中，裝置(10)相對於用於製造粒子的粒子反應 物為惰性。
15.根據上述任一所述的裝置(10)，其中，進一步包括分析輸出(80)來原位收集和分 析所製造的納米粒子。
16.根據權利要求13所述的裝置(10)，其中，分析輸出(80)連接於分析裝置(70)。
17.根據上述任一所述的裝置(10)，進一步包括粒子收集器(75)來收集所製造的粒子。
18.根據權利要求15所述的裝置(10)，其中，粒子收集器(75)連接於至少一個分析裝 置(70)。
19.根據權利要求16所述的裝置(10)，其中，粒子收集器(75)連接於至少一個粒子合 成模塊(20)和殼層結構模塊(25)之間。
20.根據上述任一所述的裝置(10)，其中，進一步包括粒子隔離模塊(30)。
21.根據權利要求20所述的裝置(10)，其中，粒子隔離模塊(30)包括流體離心器用於 隔離所製造的納米粒子。
22.根據上述任一所述的裝置(10)，用於連續製造納米粒子。
23.一種製造納米粒子的方法(200)，包括衝洗裝置10，準備(210)至少兩種粒子前體溶液，在第一溫度分別且基本同時地預加熱(225)至少兩種粒子前體溶液，第一溫度為至少 粒子的成核溫度，在第二溫度混合(230)兩種粒子前體溶液，第二溫度基本與的第一溫度相同以形成納 米粒子(255)，在第三溫度成長(235)納米粒子，第三溫度低於第一溫度。
24.根據權利要求23所述的方法，其中，對至少兩種粒子前體溶液進行脫氣(215)。
25.根據權利要求23 24任一所述的方法，其中，用角鯊烯來準備至少兩種粒子前體 溶液中的至少一種。
26.根據權利要求23 25任一所述的方法，用於製造芯-殼結構的納米粒子，其中，提 供至少一種粒子溶液和至少一種殼層粒子前體的溶液。
27.根據權利要求23 26任一所述的方法，在製造芯-殼結構粒子之前用溶劑對裝置 進行清洗。
28.根據權利要求23 27任一所述的方法，其中，一種粒子前體溶液是從Pb、Cd、Ni 或Pt中選擇的一種乙酸鹽。
29.根據權利要求23 28任一所述的方法，其中，一種粒子前體溶液是從Te或Se的 元素的溶液選擇的。
30.根據權利要求23 29任一所述的方法，其中，一種粒子前體溶是納米粒子的溶液。
31.根據權利要求23 30任一所述的方法，其中，由離心器來隔離所製造的納米粒子。
32.根據權利要求23 31任一所述的方法，用於連續製造納米粒子。
全文摘要
本發明提供一種製造納米粒子的裝置(10)和方法(200)。該裝置和方法可以使得納米粒子的成核和成長在獨立的溫度下進行。獨立的溫度使得納米粒子的成長在可控的環境下進行，避免了自發成核，使得粒子尺寸可控，並使得以基本均勻的尺寸製造納米粒子。進而該裝置(10)可以用來製造芯-殼結構的納米粒子和芯-殼-殼結構的納米粒子。
文檔編號B01J19/24GK101939093SQ200980104696
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月11日 優先權日2008年2月11日
發明者H·韋勒, J·尼豪斯 申請人:應用納米技術中樞(Can)有限公司